DE1569168A1

DE1569168A1 - Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten

Info

Publication number: DE1569168A1
Application number: DE19641569168
Authority: DE
Inventors: Luigi Falcone; Bruno Galletti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1963-11-21
Filing date: 1964-11-13
Publication date: 1971-03-04
Also published as: NL6413079A; GB1072627A; DE1569168C3; ES305880A1; BE656039A; DE1569168B2; US3374198A

Description

Monte ca t ini_Spcie ta_ Generale_ per»_ 1_'_ Indus tr ia_ Mineraria _Largo_ G_._Dcnegani_,_ 1^2,^ Ma,iland_ titalienj^

Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten mit guten mechanischen Eigenschaften aus vulkanisiertiaren Mischungen, die ein amorphes., gesättigtes Copolymeres von Äthylen mit einem a-01efin₅ geeignete Vulkanisationsmittel, einen mineralischen Verotärkerfüllstcff und einen Stoff> der die Dispergierung des letzteren begünstigt, enthalten,, Die Erfindung betrifft ferner vulkanisierte Gegenstände, die aus den vorstehend genannten Mischungen hergestellt werden und verbesserte mechanische Eigenschaften aufv/eisen_o

Die Verwendung* ,von amorphen, gesättigten Copolymeren des Äthylens mit einem a-Olefin, insbesondere von Äthylen und Propylen, als neue Kunstkautschuke, die aich durch herTorragende Beständigkeit gegen Oxydation, Wärme, Alterung und Chemikalien auszeichnen, ist bekannte Auf Grund ihres gesättigten Charakters erfordern diese Ccpolymeren für ihre Vulkanisation besonders starke Vulkanisationsmittel, ζ.Β- organische Percxyde, gewöhnlich in Konbina·- tion mit geeigneten Vulkanisation3hilfsniltteln, wie Schwefel, Ohinonvoi'bindungen, Furfuro!derivaten usw», dio äeiv Umfang von Nebenreaktionen vermindorn und den Vernetzungsgrad erhöhen Die aus diesen vulkanisierten Copolymeren erhaltenen Elastomeren haben ohne Verwendung von Verstürkerfüllstoffen ziemlich unbefriedigende mechanische Eigen-

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schäften. Daher ist für die meisten Anwendungszwecke die Anwesenheit von Verstärkerfüllstoffen, z.B. der verschiedenen Rußtypen und hellen mineralischen Füllstoffe, erforderlich.

Die hellen Füllstoffe sind unerläßlich, wenn der hergestellte Artikel hellfarbig sein soll und gute elektrische Eigenschaften erforderlich sind. Im Gegensatz zu Ruß können die verschiedenen mineralischen Füllstoffe nur mit Schwierigkeiten in den Copolymeren des Äthylens mit a-01efinen dispergiert werden, so daß geeignete Dispergiermittel verwendet werden müssen.

Von der Anmelderin wurde bereits die Verwendung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder von mikro- oder makromolekularen Derivaten der Maleinsäure (Dimaleimide, Kondensationsprodukte von Kaieinsäureanhydrid und Diepoxyden, Copolymere der Maleinsäure) in Kombination mit einer geeigneten thermodynamischen Vorbehandlung der Mischungen in einem Innenmischer bei 200 - 250⁰C in Abwesenheit von Vulkanisationsmitteln vorgeschlagen. Zwar wurden mit diesen Verbindungen zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, jedoch war es noch erwünscht, andere Verbindungen zu finden, die sich für diesen Zweck besonders gut eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wobei als Dispergiermittel für die weißen mineralischen Füllstoffe Verbindungen verwendet werden, die außer einer besonders hohen Aktivität weitere Vorteile gegenüber den bisher verwendeten Verbindungen aufweisen. Es wurde gefunden,, daß ausgezeichnete Verteilung der mineralischeji Füllstoffe.; iu , amorphen, gesättigten Copolymeren des Xfchylans.mit »-Olefinen erreioht wird und Vulkanisate mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden, wenn als Dispergiermittel eine . makromolekulare, elastomere Verbindung, die polare Gruppen im Makromolekül enthält, zugegeben und vorzugsweise in einer

BAD QRJGIW

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Vorbehandlung der den Füllstoff und das Dispergiermittel enthaltenden Mischungen, jedoch.in Abwesenheit der Vulka- , nisationsmittel in einem Innenmischer bei einer Temperatur von 2CO-2 5Q°C eingearbeitet \7ird₀

Die Verwendung von polaren,elastomeren Verbindungen als Dispergiermittel hat verschiedene Vorteile ₀ Sie sind meistens im Handel als "Spezialkautschuke" zu annehmbaren Preisen erhältlich und im allgemeinen zumindest innerhalb der Grenzen ihres Zusatzes zu den Mischungen im Rahmen der Erfindung mit den olefinischen Copolymeren verträglich. mit denen sie mit Hilfe von Peroxydverbindungen mischvulkanisiereiio Gegenüber Kaieinsäure haben sie den Vorteil, daß sie weder flüchtig noch giftig sind und weder die Apparaturen noch die Formen angreifen„ Die folgenden Elastomeren von polarem Charakter erwiesen'sich als wirksame Dispergiermittel: ;Λ:^Λ--v ^u:^öDie olefinischen Polymeren oder Copolymeren, die als Substituenten polare Gruppen. z„B_o Halogen-, Nitrile Pyridin-j Ester-oder ahn- ' liehe Gruppen enthalten, Produkte, die durch chemische Behandlung von olefinischen Polymeren odor Copolymeren., ZoBo durch Halogenierung, Chlorsulfonierung, Aufpfropfen von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, erhalten werden, oder schließlich durch polykondensation zwischen Natriumpolysulfid und dihalogenderteii aliphatischen Kohlenwassor stoffen erhaltene Produkte (Thioplastics _o

Von den polaren Kautschuken des ersten Typs seien genannt: Polychloropren (Handelsbezeichnung "Neoprene"), liitrilkautschuk ( Buna N. Elaprim). die Äthylen-Vinyiacetat-Copolymeren (levapren, Elvax}_r die Terpolyraeren von Butadien, Styrol und Methy!vinylpyridin (Gentach Beispiele des zweiten Typs sind ■ t), die chlorfulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymeren^ bromierter Butylkautschuk (Eycar) <■ Eeispicle des dritten Typs sind die ?ol3^rs.ulfidkautschuke (Thiokol),

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Für die Zwecke der Erfindung eignen sich gesättigte amcrphe und elastomere Copolymere des Äthylens mit a~Qlefinen_r insbesondere mit Propylen oder Buten-"., die nach bekannten Verfahren durch Copolymerisation der Monomeren* in Gegenwart pder in Abwesenheit von !lösungsmitteln, mit Hilfe von Katalysatorsystemen erhalten werden, die aus dem Produkt der Reaktion einer in Kohlenwasserstoff löslichen übergangsmetallverbindungmit einer Met.allalkylverbindung der ersten, zweiten oder dritten Gruppe bestehen» Besonders gute Ergebnisse wurden mit Katalysatorsystemen erhalten, die aus dem Produkt der bei Temperaturen von -100° bis +100⁰C durchgeführten Reaktion von VCl., VCCI-, oder Vanadinacetylacetonat mit Aluminiumtrialkylen oder Alumihiumalkylhalogeniden bestehen« Die hierbei erhaltenen Copolymeren haben vorzugsweise einen Äthylengehalt von 2g~8Q-Mo1-$ und ein Molekulargewicht von boicpielsweise , 50000-500000. Gegebenenfalls können sie mit pafaffinischen ölen gestreckt werden, um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern^

Für die Verstärkung kommen die für Naturkautschuk und Kunstkautschuke üblichen mineralischen Füllstoffe in Frage, z.B. Kieselsäure, Silicate (Kaolin, Talkum* Ton, aktive Erden), Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd usw_o Die verwendete Füllstoffmenge kann zwischen 1Q und 400$ liegen und beträgt vorzugsweise 5Q-"!50$, bezogen auf das Polymerec Wenn in einer Mischung ein saurer-Mineralfüllstoff und ein gegenüber diesem sauren Füllstoff empfindliches organisches Peroxyd verwendet werden= muß ein basisches korrigierendes Mittel, ζ,Bo Diphenylguanidin, zugesetzt werden«.

Die jßeflge des polaren Kautschuks, die verwendet werden muß, um das Ziel der Erfindung zu erreichen, hängt von den gewünschten Eigenschaften und von der Art und der Menge des Füllstoffs abc Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gew.-^, bezogen auf das Polymere _c Zur Erzielung der

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— ρ —

normalen verstärkenden Eigenschaften wird eine Menge von baispielsweise 5 Gev/„--#, bezogen auf das Polymeren doh₀ von 5-'0$, bezogen auf den mineralischen Füllstoff, bevorzugt ο

Der Zusatz des polaren Kautschuks zu den Mischungen erfolgt ohne Schwierigkeit in den üblichen Kautschukverarbeitungsmaschineno Vorzugsweise mischt man zunächst das " Copolymere, den mineralischen Füllstoff und den polaren Kautschuk in einen Innenmischer, Z₀B₀ einem Banbury-Iliseher bei 200-25O⁰O in Abwesenheit der Vulkanisationsmittel. Nach dieser Wärmebehandlung wird die Mischung auf dem Mischwalzwerk gekühlt und mit Schwefel und cgsni schein Peroxyd gemischt (Vulkanisationsmittel; O₅1-10 GeWo-Teile Peroxyd por 100 Teile Copolymereound Schwefel in weniger al3 der halben Gewichtsmenge des verwendeten Peroxyda)» Dann wird die Vulkanisation bei QJeraperaturen zwischen 110 und 220⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und IQO⁰C durchgeführt.,

Die therrcodynamische Vorbehandlung bei 200-25O⁰O hat. einen besonders günstigen Einfluß auf die Sndeigenschaften der Vulkanisateo Einige der zu der Klasse dar vorstehend genannten polaren Kautschuke gehörenden Dispergiermittel haben auch ohne thermodynamische Vorbehandlung eine positive Wirkung, jedoch mit geringerer Verbesserung der meohanischen Eigenschaften_o In diesem Fall können die Mischungen in den üblichen Mischern hergestellt werdeng Den Mischungen gemäß üqt Erfindung können weitere Zusätze zugegeben werden, £-,33» Zinkojjä and ein Glykol, v/ie . ^: Glycerin» Wie von d®ft Mischungen auf der Sasie von Sutyl« kautschuk bekannt, wirkt'das letstere als fetimittel nnü schUtst den weiß©» Füllstoff, Ss
waiter©

BAD

Ea ist zu bemerken, daß für den Vergleich der mechanisehen Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Vulkanisate der Elastizitätsmodul "bei 300$ und der Form-.. , nach einer, 20Q#igen Dehnung jährend. einer Stunde anderungsrest/ 5s£a=B£iiö£ die Deiden wichtigsten Parameter hinsichtlich der Anwendungen der Vulkanisate selbst sind. Bei diesen Anwendungen handelt es sich um farbige Artikel, Reifenwände, stranggepresste Dichtungen für Autokarosserien, elektrische Isolierungen usw„ In den folgenden Beispielen wird zunächst die Herstellung der Mischungen beschriebene Um die Wirksamkeit der gemäß dor Erfindung verwendeten Dispergiermittel auch; ohne thermische Vorbehandlung zu veranschaulichen, wurden die Mischungen nach dem "Kaltverfahren" und nach dem "Heißverfahren" hergestellte

Bei der "kalten" Herstellung der Mischung wurden sämtliche Beatandteile nacheinander in der nachstehend genannten Seihenfolge zugegeben, wobei jeweils die nachstehend genannte Knetzeit angewendet wurde:

Zeit: 0 Minuten! Copolymeres

3 Minuten: Half to des mineralischen Füllstoffs 10 Minuten: Andere Hälfte des Füllstoffs plus

Dispergiermittel (gegebenenfalls außerdem ZnO, Glycerin und ein basisches korrigierendes Mittel) 15 Minuten: Vulkanisationsmittel (Sphwefol plus

organisches Peroxyd) ■. τ 20 Minuten: Entnahme der Mischung.

Bei der Heißmethode wurden die Mischungen in einem Banburyüischer hergoatollt, wobei die Bestandteile in der .folgenden Reihenfolge augesetat wurden:

Zeit» ο Minuten* Oopolyiaeres ; i

* 2 Minutem Hälfte des mineralischen Füllstoffa 6 Minuten? Ander« Hälfte ab§_s|^letofia plus ■} Dispergiermittel (gegebenenfalls euch' ZnO, QXycerln und bfUftisches korrigieren-

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Nach einer Gesamtzeit von 11 Minuten wird die Temperatur auf 200⁰C erhöht und die Mischung weitere 15 Minuten im Innenmischer geknetet."Sie wird dann ausgeworfen und in einen normalen Mischer mit gekühlten Walzen gegeben, wo die Vulkanisationsmittel (Schwefel plus organisches Peroxyd} in üblicher Weise eingemischt werden.

Dieses Eeispiel veranschaulicht die Wirksamkeit eines ",-'"' handelsüblichen Mthylen-Vinylacetat-Copolymeren
("Levapren 450") (Hersteller Bayer) für die Dispergierung der beiden Füll st off typen mit oder ohne thermodynamische ■*-.-■ Vorbehandlung der Mischungen.

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» V ν ■»

Zusammensetzung der

Mischunjgj	50LIin	100	50 Min	100
Äthylen-£ropylen~ Copolymeres mit einem Äthylengehait von 50 tIol-5* und einer Mooney-ViskoSität Hu (1+4) von 47 bei 100⁰O	Da	100	ja	, ,
Calciniertes Kaolin (\?hitetex)	70		135	50
Kieselsäure (Hi-SiI 233)	450	5	450	5
"Levapren 450"	60	2	.80	2
ZnO	9	-	8,5	3
Glycerin	35	0,4	50	0,4
Schwefel	60	3,4	64	3,4
Tetrachloriertes tertiäres Butylperoxyd	c/165°O		o/l 65⁰C
Vulkanisat ionsbe dingungen in der Tresse	nein	nein
Wärmebehandlung bei 200°0 im Banbury-I.Iischer Typ GK2, Dauer 15 Min.	57	130
• Zugfestigkeit, kg/cm	400	550
Bruchdehnung, fo	52	50
Elastizitätsmodul bei 3CQ$ Dehnung, kg/cm²	9	10,5
Pormänderungsrest beim— ■Bruoh, $>	32	44
Einreißfestigkeit, kg/cm	60	64
ISO- Härte

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BAD ORIGINAl

~ 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Zugabe eines Äthylen-Vinylacotat-Copolyneren (1:1) (»Eivax», Hersteller Du Pont de Nemcurs) mit und ohne thermische Vorbehandlung bei 200⁰Co

Tabelle 2

Ohne thermische Vorbehandlung __ ohne ElvaxTmit Elvax	Zusaj -Biensotzung der Mischung	100	2	600	'OO	Uit therraischei ohne Elvax mit Zl	100	1 rax
Äthylen-Propyi en- Oopolymeres fv/ic in Tabelle 1)	100	0,4- -	30	100		100
Oalciniertes Kao lin (Whitetex)	-	3_?4	." 12,5	10	1CO	■;o
Elvax	Vulkanisationsbedingungen	30	2	100	2
Zinlcoxyd	Mechanische Eigen- ^chafjbjeiu '_mm^		0,4		o,
Schwefel		3,4	2	3,
Tetrachloriertes t-Eutylpercxyd	Zugfestigkeit, kg/cm* 45	in der	. 0,4	Minuten 165⁰C	4
	Bruchdehnung, $		3,4		4 '
Elastizitätsmoaul bei 300$ Dennüjjgj	. 45	Prosse: 50 bei	■" , 65
i»o rmönd orungör^ 3t	400		450
	40	50 ·	55
Sim-e ±ßS eetigkel fc,	:'1O."	450	10
•30		35
■ - "1-1,5	³
3$

)RiG»NAt

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Dieses Beispiel veranschaulicht die ;erzielte Verbesserung der* mechanischen Eigenschaften "bei Verwendung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (levapren und Elvax) in den Oo~ polymermischungen, die verschiedene mineralische Füllstoffe enthalten, ohne thermische Vorbehandlung»

dei^Mis.churig:

Äthylen-Propylen-Copolymeres

(wie in Tabelle 1) TQO

Mineralischer Füllstoff siehe Tabelle

Dispergiermittel " ^u

Zinkoxyd ' 2

Schwefel O_?4

Tetrachloriertes t-Butylperoxyd 3_?5 Vulkanisationsbedingungen: 50 Minuten bei 165⁰O

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8AD ORfGINAt

	Mineralischer ■	Dispergier	-	■ -	T	a b e 1 1	*■ -**	e 3	Bruch	Modul	Formände-	Levapren 450 = "regelloses" Xthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Hersteller Bayer)	(1:1) (Hersteller	duPont)'	Einreiß-	I H»
	- Füllstoff, Gew.-Teile	mittel, Gew	Levapren	Levapren		Glycerin	-	Zugfe-	dehnung	bei 300?	tt rungsrest	Elvax = Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres		festigk.
			Levapren	Levapren	.-Teile	Gew.-T.		stigk₂	%■	kg/cm²			kg/cm²	t
CS	Calciniertes 100	—	Elvax	Elvax			- . ■ .	kg/ cm	600	30 .			28
	Kaolin	levapren ,		-		40	400 :'■■'.	'■■'■■sä ■:■■;·		/32 V
O O 33			■^;'5·!',	■ ' ■ ■ -^i;	-	55	,■'■-400-·;-;		■'··::::,,■ 8.5V..	30
D	Geblasenes Kaolin,	-			4	■■- ;45:"	720·	■■ '25 ".■:	V.;. ■■:■■: '■ΊΟ.'.Λ;	30
Γ"	(Windsor OCiay),,	Levapren		-	-	86	645;_:.-,.	4o	"',■'23'^:	36
	Hart ;' 100	Elvax	^:5'.;		^:4 .	80		.; :·:4θ·^: _ν'ν	14	38	cn
	Geblasenes Kaolin	■ ι . ' ' ' , .,, , *.■■■·.'■**	10	■■■■'■ - ■ ■ ' ' :		'■^: 95	:■-7Tp;-;.-,,	■:■:.' ²^. -.	■'■■■■ ■■■;'■■■ 2O';f_;·'· ■'	-, 25
»A	(Nord-Hoff) 100	Levapren ^:/r'.			*■■■■-Μ'-::*	400	'.^;33^;: '''■:	■ ■.■■ V-IO^₁. ₍'	■■■;■■■ 28 ::	—A
O co	Caleiumcarbonat 100		■■'£■■■■■ ■			630		'.'■ ' !"'''/'Ii:''' -^ ■■	18	CD
CD	(Socal Ul) (fein)	Elvax		- ■; :' ' :	ω	. 650	" 25V'■	■12,5	24
O	Magnesiumsilicat 100		10	■ -	68	520	■■ 22	11	■■ ."...2': ■·
	(Talkum)	Levapren		■	33	450	30	I⁸	24
*-Jt* «>3		Elvax	5	33	530	27	14 '■'■	26
	Kieselsäure 50	10	37	650	35	15 ·	42
	(Hi-SiI)		135	530	50	^; ίδ	44
	Hydrat	5	125	6C0	40.	ιο,5	41
		. 5	135	620	45	11,5	42
	Wasserfreie Kiesel	10	145	700	20	13	28.
	säure (Aerosil) 30		l6o	570	35	16	27
		5	115	700	25	10	30
		•.5	155.	62Ö	30	11	30
		10	135			10,5

Verglichen wird die mit und ohne thermische Vorbehandlung erzielte Verbesserung der Eigenschaften der Mischungen, die gemahlenes Kaolin (Whitetex) als Füllstoff und verschiedene Typen vcn polaren Kautschuken als Dispergiermittel für den Füllstoff enthalten.

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BAD ORiGINAL

- 13 Tabelle 4

Äthylen-Propylen Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 50 Mol-# und einer Mooney-ViSkOSitat ML il+4) von 47 bei 10O⁰C

Calciniertes Kaolin (Whitetex)

Äthylen-Propylen- , Pfropfmischpolymeres j Nitrilkautschuk .. ' ("Elaprirn S.351") ,

Polysulfidkautschuk j ("Thttcol") ^! 100
100

100

Vulkanisationsbedlngungen:

50 Min. bei 165⁰C 100

100

Butyl-Styrol-Methyl- vinylpyridin-Terpoly- meres ("Gentac")	2	2	2	2
Chlorsulfoniertes Äthylen-Propylen- Copolymeres ⁺⁺⁺	0,4	0,4	0,4	0,4
Polychloropren ("Neoprene")	3,5	3,5	3,5	3,5
ZnO
Schwefel
Tetrachloriertes t-Butylperoxyd

Wärmebehandlung bei 200OC, 15 Min. im Eanbury-Mischer Typ GK-2

ja nein ja nein ja nein ja nein

Mechanische
Eigenschaften:-

Zugfestigkeit, kg/ciri Bruchdehnung, % j

ElasWisitätsroodul bei¹ 300 <f> Dehnung, kß/cnr

Formlind erungsres t, ^ EinroißfOßfcigkeit;,

IHHD-Hürte

50	42	*^rf6*	54	66	45	65	28
50	65Ο	320	370	330	390	. 480	680
45	28	75	52	64	42	55	12
11	13	6	6	6	7,5	. 8	26
34		' 38 ;	28	36	23	43	18
61	.59	I 64	i 64	64	64,5	61	5»

_bAd OBiGiNAt 09810/2173

Xthylen-Propylen Copolyneres mit ■ einem Äthylengehalt von 50 Mol-# und einer Mooney-Viskositat ML il+4) von 4 7 bei 10O⁰C

.Calciniertes Kaolin (Whitetex)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

100 100

100
100

100 100

Xthylen-Propylen- Pfropfmischpolymeres	5	■	5	I	>	5 .
Nitrilkautschuk ("Elaprim 3.351")		i i				2
Polysulfidkautschuk ("Thtokol")			2		0,4
Butyl-Styrol-Methyl- vinylpyridin-Terpoly- meres ("Gentac")	2		0,4	3,5
Chlorsulfoniertes Xthylen-Propylen- Copolymeres +++	0,4	3,5
Polychloropren ("Neoprene¹')	3,5
ZnO
Schwefel
Tetrachloriertes '' t-Butylperoxyd

Vulkanisationsbedingungen:

50 Min. bei 165 C

Wärmebehandlung bei	I	60	nein	Ja	nein	Ja	nein
200OC, 15 Min. im	i ja	350
Banbury-Misoher Typ	I					*-.''C-*
QK-2	I	57	50	56	48 ; F		51
Mechanische	6	380	380	410	5?i^;	480
Eigenschaften:	30
Zugfestigkeit, kg/cm	64,	46	52	42	Tj	39
Bruchdehnung, %		8	8	10,5	W	8
Slaatizitätamodul bei		24	31	25 1 I		s4 ■;■-.
300 # Dehnung, kg/cm²		66,5	63	64,5 j t	64	65,5
FormHnderungsrest, %
Kinroißfestißkeit, kg/cm^
IRIlD-MMr te

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BAD ORIOlNAi

+ 2 % Maleinsäure mit Hilfe von 0,5 % tetrachloriertem t-Butylperoxyd durch Behandlung in einem Banbury-Mischer bei 200⁰C für 10 Minuten auf Äthylen-Propylen-Copolymeres gepfropft.

++ Butadien-rAcrylnitril-Copolymeres mit 57 bis 38 % Acrylnitril.

+++ Chlorsulfoniertes Äthylen-Propylen-Copolymeres mit 2 % Cl und 1 $> S.

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Ähnlich wie in Beispiel 4 v/erden die Vulkanisate verglichen, die aus Mischungen; die eine hydratisierte
Kieselsäure (Hi-SiI) als Verstärkerfül]stoff enthielten, unter Verwendung verschiedener Typen von polaren Kautschuken als Dispergiermittel mit'oder ohne thermische Vorbehandlung "bei 2OC-25O°C erhalten wurden,

10 9 810/2173 _ßAD original

	•	ja	Tabelle	100	Ja	25	*	47	5	t	100	j	2	bei 165⁰C .	ja	50	lüü :	2	Ja	50	I	f
Äthylen-Propylen-	t			50		35		16,5				1	0				I	0			I 132	24 ; I
Copolymeres wie	I		-			80	55									1 I				860
in Tabelle 4	I :	136		I65 117	68,5	100				3	nein	131				138			58 ί
Kieselsäure (Hi-SiI)		820		1000 600	50			520	5			610
Äthylen-Propylen-				ι
Pfropfmischpolymeres					5		135 .						5
Ni trilkautschuk		32				620	65			49
(Elaprim S.351)		22					IX			16
Polysulfidkaut3chuk	Vulkanisätionsbedingungen;	63					50			69
(Thiokol A)	Wärmebehandlung b.					39	73			72
Butyl-Styrol-Methyl-	200⁰C, 15 Minuten				26
vinylpyridin-Terpoly-	Im Banbury- ' ι Mischer Typ GK-2			38
meres ("Gentac")	Mechanische			83
Chlorsulfoniertes	Eigenschaften
Äthylen-Prcpylen-	Zugfestigkeit, kg/cm²				,0		,0
Copolymeres	Bruchdehnung, %	2,0		,4	,4
wie in Tabelle 4	Elastizitätsmodul [	0,4
Glycerin	bei 300 % Dehnung,			,5	'⁵
ZnO	kg/cn»2		2,0
Schwefel	Formänderungsrest, % .		0,4
Tetrachloriertes	Einreißfestigkeit, yt tF f* /VfTt ^·
t-Butylperoxyd	IRIIJ>Härte		3,5	nein	nein


		116
		630


		42
		14,5
		36
		84,5






3,5 t
50 Minuten



nein

-f 2 % Maleinsäure mit 0,5 # tetracftloriertem t-Butylperoxyd durch Behandlung in einem Banbury-Mischer bei 200⁰C für 10 Minuten auf Äthylen-Propylen-Copolymeres gepfropft.

4+ Butadien-Acrylnitril-Copolyjnerea mit 37 bis 38 # Acrylnitril.

BAD ORIGINAL

109810/2173

Äthylen-Propylen-Copolymeres wie .in Tabelle 4 'Kieselsäure (Hi-SiI)

;Äthylen-Propylen-Pfropfmi s c hpolymere s

•Kitrilkautschuk ;(Elaprim S.351)⁺⁺

Polysulfidkautschuk (Thiokol A)

Butyl-Styrol-Methylvinylpyridin-Terpolymeres ("Gentac")

^;Chlorsulfoniertes ;Äthylen-Propylen- !Copolymeres wie in Tabelle 4

Glycerin

ZnO

Schwefel

Tetrachloriertes t-Butylperoxyd

Tabelle 5 (Fortsetzung)

2 0,4

3,5

100
50

100

50

100

0,4

3,5

0,4

3,5

Vulkanisationsbedingungen:	Ja	50 Minuten	Ja	bei 165°C	Ja	1	154	bei 200^uC	nein	Ja	nein""
Wärmebehandlung b. SOO⁰C, 15 Minuten		.				610	auf Äthylen-Propylen-Copolymeres gepfropft.
im Banbury- Mischer Typ GK-2		nein		nein			•M· Butadien-Aorylnltril-Copolymeres mit 37 bis 38
Mechanische
1 Eigenschaften	126		114		5>		170	122	134
Zugfestigkeit,	590		630		16	900	500	600
kg/cm*		128		157
Bruchdehnung, %		660		640	63
Elastizitätsmodul	52		43		■«-	-■^;:.'Ö8^l!'	60	30
bei 2pO $ Dehnung,	i6		20		t tetraphloriertew t-B	20	10,5	24
kg/cm²		'41		40	Banbury-Misöher
Formänderungsrest, {£	54	16	58	26	TO-	37	28
Einreißfestigkeit,	71,5		71			69	79_t.
kg/om²	0,5 ?	42	41	utylpti	»oxyd	durch
IRHD-HHrte	84	84,5	für 10		Minuten
+ 2 Ji Maleinsäure mit
Behandlung in einem
		% Äorylnitril.

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BAD ORlGiNAL

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Ä'thylen-Propylen-Copolymeres wie in Tabelle 4

;Kieselsäure (Hi-SIl)

;Äthylen-Propylen- ₊ Pfropfmischpolymeres iNitrilkautschuk j(Elaprira S.551)

' PoIysulfidkautschuk j(Thiokol A) ¹Butyl-Styrol-Methylvinylpyridin-Terpolymeres ("Gentac") !Chlorsulfoniertes ;Äthylen-Propylen- \ Copolymeres. \wie in Tabelle A

;Glycerin
j ZnO
Schwefel

.Tetrachloriertes t-Butylperoxyd

100 50

3 2

0,4

3,5 100
50

100
50

100

50

2 0,4

3,5

0,4

3,5

5 3

2 0,4

3,5

Vulkanisationsbedingungen: 50 Minuten bei 165⁰C

Wärmebehandlung b. 200⁰C, 15 Minuten im Banbury-Mischer Typ GK-2

ja nein ja nein · Ja nein

ja nein^:*

Mechanische Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung, kg/cm²

Formänderungsrest,

Einreißfestigkeit, kg/cm²

IRHD-Härte

130 450 1140

80 10

43 72

"33 16,5

36 81 l40
630

148
640

51 50
14,5 10

66
70

55
68

135
450

139 630

59 4o 12,5 18

47
72

123 480

62

10

41

69

116

610

37 22,5

49 80.

+ 2 % Maleinsäure mit 0,5 % tetrachloriertem t-Butylperoxyd durch Behandlung in einem Banbury-Mischer bei 200°C für 10 Minuten auf Äthylen-Propylen-Copolymeres gepfropft.

++ Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit 37 bis 38 % Acrylnitril,

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I 003 I OO

Eeispiel_6_

Beschrieben wird die Herstellung von zwei Vulkanisaten mit thermodynamischer Vorbehandlung, ausgehend von zwei verschiedenen Mischungen, die als Dispergiermittel ein Äthylen-Vinylacetat-Copolyrceres ("Levapren 4^0"), einen sauren weißen Füllstoff (calciniertes Kaolin bzw. Kieselsäure) und als Vulkanisationsmittel"Schwefel und ein aromatisches organisches Peroxyd, das gegenüber einem sauren Füllstoff empfindlich ist, enthielten. Angesichts der Acidität der jeweiligen Füllstoffe und des hiergegen empfindlichen Peroxyds wurde gleichzeitig ein basisches korrigierendes Mittel (Diphenylguanidin) in der Mischung verwendet.

109810/2173 _BAD

Tabelle 6

der_ Uischung Gewi ehtsteile

Äthyien-Fropyien-Copolymeres

wie in Beispiel 4 100 100

Calsiiiiertes Kaolin (V/iiitetex) 100

Kieselsäure (Hi-SiI 233.) «. 50

Äthylen-Vinylacet.at-Copolyraeres

C'Ievapreii 450") 5 5

ZnJ 2 2

Oiphenylguanidin Oj 5 0,5

Schwefel 0,4 0,4-

α.α·-Bis^t-butylpercxydj-diiso-

propylbensclj i"Peroxymon»; 2,1 2,1

Y/ärnebehandlung: '5 Minuten bei·

200^üG im Banbury-Mischer Typ GK-2 .ja ;ja

Vulkanisatioiisbedingungen in der

Presse: * 40-165⁰O 40-165⁰O

ÜP-L&PiU^i¹®- Eipenschäften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 63 137

Bruchdehnung, $ 410 500

Elasciz.'.tätsmodujL bei 300/5 Dehnung 54 65

Porinändorun-gsrcst -e. ^σ/Ό 8 g

Einveißfontigkeit, kg/cm 35 5I

HdJ-Härte ' 63 6-7

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Beschrieben wird die ohne thermische Vorbehandlung vorgenommene Herstellung von Vulkanisaten, ausgehend von Mischungen, die verschiedene helle Füllstoffe, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres ("levapren 450") als Dispergiermittel, Schwefel und ein gegenüber einem sauren Füllstoff empfindliches Peroxyd enthalten* Angesichts der Acidität der jeweiligen Füllstoffe und der Empfindlichkeit des Peroxyds gegenüber der Acidität wurde gleichzeitig eine basische Verbindung (Diphenylguanidin) in der Mischung verwendet*

Tabelle_l

Äthylen-Propylen-Copolymeres (55 Eol~$)

Propylen, ML(IH) bei 100⁰G =-- 50) 100

Heller Füllstoff siehe unten

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres

(»Levapren 450") 5

Zinkoxyd 2

Schwefel 0,4

a,a'Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol 2,1

Diphenylguanidin 0,5

Whitex Y/indsor-Ion Socal U1 Talkum Hi-SiI Füllstoff,Teile 100 100 100 100 50

Zugfestigkeit,

kg/cm^ 45 85 65 31 V! 6

Bruchdehnung,

kg/cm 450 610 700 600 575

Kodul bei 300$

rehnung,kg/cm2 40 31 15 22 35 Formä'nderungs-

rest ,^ 10 16- 12,5 16 U Einroißfestigkeit,

kg/cm² 24 36 20 23 35 ISQ-Härte 60 59,5 58,5 57_S5 76 Elastizitätsgrenze bei 5O⁰C,# 54 46,5 43 56,5 53

Claims

Pa t ent ans prUche

1. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften aus amorphen gesättigtenCopolymeren des Äthylens mit ct-Olefinen* Vulkanisationsmitteln und mineralischen Füllstoffen sowie Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergiermittel makromolekulare, elastomere Verbindungen mit polaren Gruppen verwendet,

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die makromolekularen, elastomeren Verbindungen in die aus Copolymeren und Füllstoffen bestehenden Mischungen in Abwesenheit der Vulkanisationsmittel> vorzugsv/eise bei Temperaturen zvfischen 200° und 250⁰Cj einarbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als makromolekulare» elastomere Verbindungen olefinische Polymere oder Copolymere mit polaren Gruppen verwendet,

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als makromolekulare elastomere Verbindungen halogenierte oder chlorsulfonierte' ■-opolymere oder solche, denen Maleinsäure oder Maleinsäure-_ anhydrid'aufgepfropft ist, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als makromolekulare, elastomere Verbindungen die durch Polykondensation aus einem Polysulfid und einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff entstandenen Polysulfidkautschuke verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass man das Dispergiermittel in Mengen von 1 bis 20$,

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BADOBIGlNAt

"bezogen auf das zu vulkanisierende Copolymere, verwendet 7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vulkanisation fcei Temperaturen zwischen 110° und 220⁰C in Gegenwart von
organischen Peroxyd durchführt.

110° und 220⁰C in Gegenwart von Schwefel und einem

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