DE1720230C3

DE1720230C3 - Verfahren zum Modifizieren von Äthylen- oder Propylenpolymeren

Info

Publication number: DE1720230C3
Application number: DE1720230A
Authority: DE
Inventors: Itsuho Miyazaki Aishima; Yoshisato Tokio Fujisaki; Horonobu Miyazaki Kawasaki; Atsushi Miyazaki Kitaoka; Hisaya Kanagawa Sakurai
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1966-08-30
Filing date: 1967-08-30
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE1720230A1; FR1535278A; US3553176A; GB1126519A; DE1720230B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Homopolymercn von Äthylen oder Propylen oder Copolymeren von Äthylen oder Propylen mit anderen Monoolefinen durch Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart einer Metailverbindung als Katalysator, um die thermischen und mechanischen Eigenschaften dieser Polymerisate zu verbessern.

Obwohl verschiedene Monoolefinpolymere mit speziellen Eigenschaften bekannt sind, die sich als hochmolekulare Polymere verwenden lassen, müssen diese Monoolefinpolymere als Rohmaterialien für die verschiedensten Anwendungsgebiete häufig noch höheren Anforderungen genügen. Man versucht deshalb, verschiedene hervorragende Eigenschaften von Einzelpolymeren miteinander zu kombinieren. Es sind deshalb schon verschiedene Verfahren zum Modifizieren von Monoolefinpolymeren bekanntgeworden. So sind beispielsweise zum Modifizieren der thermischen und mechanischen Eigenschaften von Polyolefinen viele Versuche unternommen worden, die auf einem chemischen Vernetzen von Polyolefinen beruhen. Insbesondere sind mehrere Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen mit Hilfe von Peroxiden bekannt.

Die Verwendung von Peroxiden hat abei bekanntlich den Nachteil, daß der größte Teil des als Vernetzungsmittel dienenden Peroxids wegen der beträchtlich hohen Zersetzungsgeschwindigkeit bei Temperaturen in der Nachbarschaft des Polyolefinschmelzpunktes verlorengeht. Man muß daher bei dem Vermischen der Peroxide mit geschmolzenem Polyolefin bei den Verformungsverfahren erhebliche Beschränkungen in Kauf nehmen, damit die erwünschten vernetzten Formkörper entstehen.

Es war auch bereits bekannt, Polyolefine mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten umzusetzen (belgische Patentschrift 563 834). Bei diesem Verfahren wird jedoch ein gehärtetes Polymerisat erhalten, das kaum löslich ist und praktisch nicht mehr vulkanisiert werden kann.

Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Äthylen- und Propylenpolymeren zugänglich zu machen, die bessere thermische und mechanische Eigenschaften zeigen als nach bekannten Verfahren erhaltene modifizierte Polyolefine.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Modifizieren von Homopolymeren von Äthylen oder Propylen oder Copolymeren von Äthylen oder Propylen mit anderen Monoolefinen durch Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polyolefin mit Schwefel, para-Chinondioxim oder dessen Estern, Maleinsäureimid oder dessen Derivaten, halogenierten Benzochinonen, ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten bei 200 bis 350" C in Gegenwart von Dit-butylzinnoxid oder Dibenzylzinnoxid umsetzt.

Geeignete Polymere sind Äthylen- und Propylen-Homopolymere und Äthylen- oder Propylen-Copolymere mit einem geringen Anteil eines anderen Monoolefins.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Modifikationsmitteln gehören Schwefel. Patachinondioxim und dessen Derivate wie Dibenzoylchinon-dioxim und Dilaurylchinon-dioxim: Maleinsäureimid und dessen Derivate wie m-Phenylendimaleimid. p-Phenylenmaleimid, Äthylendimaleimid und N-Phenylmaleimid; halogenicrtc Benzochinone wie Tetrachlorbenzochinon; ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid. Natriummaleat. Calciummaleat. Itakonsäure. Äthylitakonat, Zimtsäure und Krotonsäure. Diese als Beispiele aufgeführten Verbindungen können als Gemisch aus zwei oder mehr Arten in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Modifikationszweck verwendet werden.

Die verwendeten Organozinnverbindungen zeigen starke Fähigkeit zum Verringern des Molekulargewichts von alpha-Olefinpolymeren bei hoher Temperatur, z. B. bei 210 bis 250 C; Verfahren zum Verbessern der Verarbeitbarkeit von alpha-Olefinpolymeren sind in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen 1729,63,4175/63. 1516 64. 1811
64, 5767-64 und 6276/66 beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß lediglich das Vermischen von Schwefel. Parachinondioxim oder dessen Ester. Maleinsäureimidverbindungen, halogenicrtc Bcnzochinonen oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Deiivaten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Modifikationsmittel verwendet werden können, mit Polyolefinen und das anschließende Erhitzen des entstandenen Gemisches zu einer kaum wahrnehmbaren oder überhaupt keiner Reaktion dieser Reaktionspartner führt. Deshalb ist diese Maßnahme zum Modifizieren von Polyolefinen recht unbefriedigend. Dagegen findet eine merkliche Reaktion in einer sehr kurzen Zeit statt, wenn die Reaktionspartner in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten vicrwcrtigen Organozinnverbindungen erhitz werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schwanken die Mengen der Katalysatoren und Modifikationsmittel in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem beabsichtigten Modifikationszweck. Im allgemeinen werden jedoch 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Katalysatoren und Modifika-•ionsmittel. bezogen auf das Gewicht der Polyolefine, verwendet.

pie Reaktionstemperatur bei dem erfindungsge-_W8ßen Verfahren schwankt in Abhängigkeit von dem verwendeten Polyolefin, welches modifiziert werden ipjj, und der verwendeten Organozjnnverbindung.

Im allgemeinen wird eine Temperatur von 200 bis s 350° C und vorzugsweise von 210 bis 320 C angewendet. Bei Temperaturen unterhalb 200 C ist die Wirkung der Organozinnverbindung zu langsam,und bei Temperaturen oberhalb von 35O^c C läßt sich die Reaktion wegen einer zu hohen Reuktionsgeschwin- "o digkeit nur sehr schwierig unter Kontrolle halten.

Obwohl die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Reaktionsdauer in Abhängigkeit von dem Typ des Ausgangspolymers, der Art der Organozinnverbindung, den bei der Reaktion verwendeten Katalysatoren, Modifikationsmitteln und den Reaktionsbedingungen wieder Temperatur eiwas schwankt, dürfte normalerweise eine Reaktionsdauer von einigen Minuten bis zu 10 oder mehr Minuten genügen, da die Reaktion sehr rasch abläuft. Bei der praktischen Durchführungdeserfindungsgemäßen Verfahrens traut die Verwendung anorganischer Zusätze zusammen mit den Modifikationsmitteln stark zu der beabsichtigten Modifizierung bei. Die verwendeten anomanigchen Zusätze sind anorganische Substanzen wie RuB. Zinkoxid, Calciumcarbonat, Siliciumdioxidarien. Talkum, Kieselgur, Glimmer, Asbest und Glasfasern in Form von Pulver, Matten oder Fasern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Pigmenten, Stabilisatoren und Weichmachern ohne unangenehme Nebenwirkungen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß modifizierten Polymere sind nicht bloße Mischungen von Polyolefinen und den obenerwähnten Modifikationen, sondern es sind Polymere, bei denen chemiscne Bindungen /wischen den Polyolefinen und den Modifikatoren vorliegen, d. h.. es sind vernetzte Polymere.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft. weil die Modifikatoren homogen in den geschmolzenen Polyolefinen dispergiert werden können, weil die erfindungsgemäße Reaktion bei hoher Temperatur. /.. B. oberhalb 200"C und im allgemeinen oberhalb 2Hi C durchgeführt werden kann, weil die überwachung des Verformungsverfahrens leicht ist und weil es leicht und bequem auf die Modifizierung von Polymeren mit hohen Schmelzpunkten angewendet werden kann. Das erfindungsgemäßc Verfahren kann zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften von Polyolefinen dienen, insbesondere können mit ihm die Wärmebeständigkeit, Härte, Elastizität. Zugfestigkeit und du-Kriecheigenschaften verbessert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, nicht jedoch zu ihrer Beschränkung.

In den folgenden Beispielen sind Prozentangaben Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist. Der Zugmodul, die Rockwell-Härte und die Wärmebeständigkeit der modifizierten Polymere wurde wie folgt gemessen;

Die Teststückc wurden hergestellt, indem man die nach den Beispielen erhaltenen modifizierten Polymere einer Preßverformung unterwarf und die Probestücke 72 Stunden lang konditionierte. bevor sie für die Messungen verwendet wurden. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften gemessen:

ZugfestigkcitASTM D-638-61'1 (1 inhcit:kg ninri (Querkopf-Geschwindigkeit 0.5 cm min).

Rockwell-Härte ASTM D-785-51

(Einheit: R-Skala).
Temperatur der Wärmebeständigkeit ASTM D-648-58T

(Einheit: C; Fadenspannung 4,64 kg/cm²).

Beispiel 1

Zu einem pulverisierten Polypropylen mit einer Intrinsik-Viskosität von 9,2, gemessen in Tetralin bei 135" C, und 98,2% eines in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils wurden 0,2 Gewichtsprozent Dibenzylzinnoxyd sowie 2,0 Gewichtsprozent m-Phenylendimaleimid, bezogen auf das Polypropylengewicht, gegeben. Das entstandene Gemisch wurde auf einem Walzenstuhl bei 230° C unter StickstolTatmosphäre eine bestimmte Zeitlang geknetet.

Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen ein Gemisch verknetet, das nur Dibenzylzinnoxyd oder nur m-Phenylendimaleimid enthielt. Ferner wurde ein Polypropylen, das keine* Ji^cr beiden Bestandteile enthielt, verknetet.

Die Werte der Intrinsik-Viskosität der entstandenen Polymere und die Gelbildung, gemessen als der in heißem Xylol unlösliche Anteil, sind in der folgenden Tabelle I aneeeeben.

Tabelle 1

MlVI^l¹II .111

.lt.th^.lKT Ui.Cl

Mudilik.iiio-.ismin. I y^_ncl
t""^;<1 . dauer

! Inirin- ! C"-'¹" Mkiiv ^: BiI-

koMt.lt

Dihcn/vl- I

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inlendi-

Vergleichsversuch

^; "»»"vui ! _m:_lkimid ι _(Minl

1 ί

dun;;

0.2

Beispiel

0.2

2.0

15
20

5
15
20

15
20

15 20

7.8
7.2
6.S
1.7
1.5
!.4
■'.6
7.1
6.x

*! Bc/iiecii auf da« Gewicht an PoUpropylen.

Man erkennt aus den Vergleichsversuchen, daß die Verwendung von Dibenzylzinnoxyd allein zu einer merklichen Zersetzung von Polypropylen bei 230 C und die Verwendung von m-Phcnylendimalcimid allem zu keiner Vernetzung führt. Andererseits wird eine beträchtliche Gelbildung im Beispiel I beobachtet, bei dem sowohl Dibenzylzinnoxyd als auch m-Phenylendimalcimid verwendet werden; es ist deshalb ganz offensichtlich, daß die Vernctzungsreaktion durch die Verwendung von Dibenzylzinnoxyd gemeinsam mit m-Phcnylcndimalcimid bewirkt wird.

Das durch 15 Minuten langes Kneten erhaltene modifizierte Polymer nach Beispiel I wurde einer Preßverformung zu Teststücken unterworfen. Seine Wärmebeständigkeit war 128'C. Dies bedeutet eine

Verbesserung um etwa 20^QC von 104 bis 109 C, gemessen bei den Teststücken für die Vergleichsver-

suche. , .

Beispiele 2 und 3

Zu einem pulverisierten Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1,9 und 98,2% eines in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils wurden verschiedene Mengen Di-t-butylzinnoxyd und p-Chinondioxim gegeben; die entstandenen Mischungen wurden bei 220⁰C unter Stickstoff in einem Schraubenextruder von 40 mm Durchmesser ausgepreßt. Die Verweilzett dieser Mischungen in der Strangpresse war 5 Minuten. Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedingungen Mischungen ausgepreßt, die nur Di-t-butylzinnosyd oder nur Chinondioxim enthielten. Ferner wurde ein Polypropylen, das keinen dieser Zusätze enthielt, extrudiert. Die Teststücke wurden aus den entsprechend granulierten Polymeren hergestellt. Ihre physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 enthalten.

Tabelle II

Vergleichsversuch

Mengen an Katalysator und Modifikationsmittel ("/«)♦ I

Di-tert.-buiy!- zinnoxyd

p-Chinondiüxim Schmelzindex
230 C
2.16 kg

0.5

J.O

Beispiele

0.5 ! 1.0

3 0.5 ' 3.0

·) Be/ogc·) auf das Gewichl von Polypropylen.

Die Gelbildung wurde untersucht, indem die Lö:ilichkeitswerte der entstandenen Polymere in heißem Xylol bestimmt wurden. Das Ergebnis war. daß die bei den Vergleichsversuchen enthaltenen Polymce vollständig in heißem Xylol gelöst wurden, während die Bildung einer großen Menge Gel bei den Polymeren der Beispiele 2 und 3 beobachtet werden konnte.

Aus den Ergebnissen sieht man. daß die Vernetzung von Polypropylen durch Erhitzen in Gegenwart von Di-t-Butylzinnoxyd gemeinsam mit p-Chinondioxim verstärkt wird und daß sowohl der Zugmodul als auch die Kürte um 10 bis 20% verbessert werden. Ebenfalls besser sind die Werte der Wärmebeständigkeit, deren Temperatur um etwa 20 C angehoben werden konnte. Die Wirkung der gemeinsamen Verwendung von Di-t-butylzinnoxyd und p-Chinondioxim ist somit deutlich ausgeprägt.

45

Beispiel 4

Zu Polyäthylen-Pellets mit einem Schmelzindex von 2,1 und einem spezifischen Gewicht von 0.955 wurden 0.5 Gewichtsprozent Di-t-butylzinnoxyd und 2.0 Gewichtsprozent ni-^Dhenylendimaleimid. bezogen auf das Polyäthylengewicht, gegeben. Die entstandene Mischung wurde auf einem Walzenstuhl bei 170 C unter Stickstoff 10 Minuten lang geknetet. Es konnte keine Erhöhung des Schmelzindex von Polyäthylen in der Zwischenzeit beobachtet werden. Das entstandene Gemisch wurde bei 230C 10 Minuten lang mit einer Preßformmaschine komprimiert, wobei das Erhärten und Verformen zu einem Teststück erfolgte.

Der Gelgchalt des Formkörpers war 26% und seine Temperatur für die Wärmebeständigkeit 85 C. Die Werte zeigen eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber der Temperatur von 72 bis 74 C für die Wärmebeständigst, gemessen bei einem Teststück von Polyäthylen oder dem Teststück, das aus dem Polymer erhalten wurde, das nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, jedoch mit der Abweichung, daß nur 2.0% m-Phenv\endimalcimid verwendet wur-2.3
18.0

2.5

1.8

Zugmodul

(kg mm')

!20
119
118

141
148

Rockwell-Härte

(R-Skala)

84
85

93
95

Temperatur
der Wärmebeständigkeit

( C)

105
103
105

122
124

B e i s ρ i e 1 c 5 bis 9

In das für die Beispiele 2 und 3 verwendete pulverisierte Polypropylen wurden verschiedene Mengen Dibenzylzinnoxyd und verschiedene Arten und Mengen von Verbindungen, wie sie in der folgenden Tabelle 3 angegeben sind, eingearbeitet. Die entstandenen Mischungen wurden bei 230 C in Stickstoff unter Verwendung eines Schraubenextruders von 40 mm Durchmesser ausgepreßt. Die Temperatur für die Wiirmcbeständigkeit'und die Härte der entstandenen Polymere ist in der Tabelle III angegeben.

	t	Tabelle III	I	Tem pe
			j	rjlui
j Mcniie	10 I	an K.il.il>sator un·¹	Rockweil- i	..1er
I Modili	kaiionsmittcl !"..I'M	I Uric	Warme
			bcsl in
i Di-			difikei
bcn/\l·	\ erttciidcle
/Hill·	Verbindung	IR-Skiilat t	I (1
! o\ul		¹
Vergleichs-:
versuche i		83 '	104
η		83 j	103
S ! ').5		H2 j	104
9	p-Phenylcn-	■
^; dimale-	j
imid 3.0	81 i	103
Dibenzo ν 1-

	i benzochinon-	83	103
	dioxim 3.0	85	105
I	Schwefel 3.0
1	^! Natrium-		83 ! 102
	cinnamat 3.0		j
3	Tetrachlor-
	! henzo-
	^: chi η on 3.0

*) Bc/oacn Huf das (iew'ch¹. von l'ohpropylen

Fortsetzung

j Menge an K.iial\-.alor »nil Modilikatioiismillcl I".0*1

i ⁿ'·

jhen/\l-i Verwendete

j /inn- ι Verbindung

Icmptr.mii

Rockwell¹ ilci 11.irk· j W.iimc-ί !"v^l.inj i iliukcil

! (R Sk.il.it i I Cl

Beispiele

0.5

! 0,5

0.5
0,5

0,5

p-Phenylen-

dimale-

imid 3.0
Dibenzoyl-

benzochinon-

dioxim 3,0
Schwefel 3,0 Natrium-

cinnamat 3,0 Tetrachloro-

93

90

88 92

94

123 120

112 119

121

<5

benzochinon 3,0

*| Bezogen auf das Gewicht von Polypropylen. Beispiele 10 und 11

In das für die Beispiele 2 und 3 verwendete Polypropylen wurden 0,5 Gewichtsprozent Dibenzylzinnoxyd, 3,0 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und 10 Gewichtsprozent Zinkoxyd, bezogen auf das Polypropylengewicht, gegeben. Die entstandene Mischung wurde bei 220° C unter Stickstoff in einem Schraubenextruder von 40 mm Durchmesser extrudiert.

Der obige Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Abweichung, daß kein Zinkoxyd verwendet wurde.

Zum Vergleich wurden Polymere hergestellt, die nur Dibenzylzinnoxyd und Zinkoxyd bzw. Zinkoxyd allein oder keinen Katalysator und kein Modifikationsmittel enthielten.

Die Wärmebeständigkeit und die Härte der entstandenen Polymere wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Aus den obigen Ergebnissen läßt sich ohne weiteres entnehmen, daß die Modifizierungswirkung merklich unterstützt und verbessert wird durch die Verwendung von Zinkoxyd zusammen mit Dibenzylzinnoxyd und Maleinsäureanhydrid.

Beispiel 12

Gemische der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung, die Polyolefin, Organozinnverbindungund Vernetzungsmittel umfaßten, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre während 10 Minuten auf einer Mischwalze bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen geknetet.

Die Gelbildung in dem so erhaltenen modifizierten Polymeren wurde nach der Lösungsmethode gemessen. Das Ausgangsgemisch enthielt 0,5% Organozinnverbindungund 3,0% Vernetzungsmittel, während der restliche Anteil aus dem Polymeren bestand. In der nachfolgenden Tabelle bedeuten die Abkürzungen PE-I Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 und einer Dichte von 0,960, PE-2 ein Äthylen-Copolymeres mit einem geringen Anteil an Buten mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,950 und PP- i ein Äthylen-Propylen-Blockcopolymeres (Äthylengehalt 14%) mit einem Schmelzindex von 1,0 und 91 % eines in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils

Tabelle IV

Mcngcr	an Katalysator	i%n	Eink	Rockwell-	Wätroc-
und Modifikationsmittel	Malein-	os yd	Härte	bestän-
	säurc-			digkcit
Di-	an-
nenzyl-	hvdrid	10	(R-Skala)
zinn-		10	84	(Cl
oxyd	—		90	105
	—	10	89	115
0,5	3,0		88	115
—	3.0		99	112
0,5			131
0.5

45

Vergleichsversuch
14
15
16

Beispiele
10
12
*) Bezogen auf das Gewicht von Polypropylen.

Polyolefin

PE-I
PE-2
PP-I
PEl
PE-I
PE-I
PP-1
PP-I

Gemisch

Organozinnverbindung

55 Di-t-butylzinnoxyd

Di-t-butylzinnoxyd

Dibenzylzinnoxyd

Vernetzungs mittel	Knet- lempe- ratur	GcI- bildunp (%)
Äthylendi- maleinimid	240	35
Äthylendi- maleinimid	240	37
Äthylendi- maleinimid	240	19
Parachinon- dioxim	240	28
Tetrachlor- benzochinon	240	24
Schwefel	240	20
m-Phenylen- dimaleinimid	240	23
Parachinon- dioxim	240	17

Die in der Tabelle aufgeführten Versuche zeig< daß sehr gute Werte der Gelbildung erzielt wurdi Wenn der Versuch zu Vergleichszwecken ohne Orj nozinnverbindung oder Vernetzungsmittel durch) führt wurde, so betrug die Gelbildung nicht m« als 1%.

409649y

Claims

i 720 Potentansprüche:

1. Verfahren zum Modifizieren von Homopolymeren von Äthylen oder Propylen oder Copolymeren von Äthylen oder Propylen mit anderen Monoolefinen durch Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin mit Schwe- m fei, para-Chinondioxim oder dessen Estern, Maleinsäureimid oder dessen Derivaten, halogenierten Ben7x>chinonen, ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten bei 200 bis 35O°C in Gegenwart von Di-t-butylzinnoxyd oder Dibenzylzinnoxyd is umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Dilaurylchinondioxim, m-Phenylendimaleinimid, p-PhenylenmaleinimidTÄthylendirnaleinimidoderN-Phe- nylmaleinimid, Tetrachlorbenzochinon, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Natriummaleat, CaI-ciummaleat, Ilakonsäure, Äthylitakonat, Zimtsäure oder Krotonsäure verwendet.

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