DE2516618A1

DE2516618A1 - Verfahren zur zurichtung von natur- und kunstleder

Info

Publication number: DE2516618A1
Application number: DE2516618A
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Fujii; Kazuhiko Hata; Masaaki Hirooka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1975-10-30
Also published as: FR2268106B1; FR2268106A1; JPS50136315A; US4000958A; GB1495674A

Description

Bei Beschichtungsverfahren von Leder (im folgenden umfaßt der Ausdruck "Leder" sowohl Natur- als auch Kunstleder) muß darauf geachtet werden, daß dem Leder eine β--eignete Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften verliehen wird. Die Beschichtung dient hauptsächlich z' dem Zweck, dem Leder Beständigkeit gegen Abrieb, Feuchtigkeit, Lösungsmittel, wie Alkohole und Benzin, Fett, Säuren, Alkalien, Salze, Wärme und Licht zu verleihen. Das Aussehen des Leders, wie Glanz, Glätte und Struktur,sind ebenfalls von erheb: icher Bedeutung.

Es ist bereits ein Verfahren zum Zurichten ve α Leder für die vorgenannten Zwecke bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Leder mit einer Lösung, behandelt, di ein Vinylchlorid- Acrylsäureester-Copolymerisat, ein Polyurethan, Polyamid oder eine Poly uninosäure als Hauptbentandtpi"' enthält. Durch diese Behandlung können in zahlreichen Fällen dem Leder die · erwünschten Eigenschaften verliehen werden, sie hat jedoch den Nachteil, daß das Ausbluten von Farbstoffen oder Pigmenten, mit denen das Leder gefärbt wurde, nicht verhindert werden kanu. Das Färb usbluten zeigt sich daran, d; ' beim Aufeinanderlegen eines in herkömmlicher V/eise behanc lten gefärbten Leders auf ein anderes Leder und Anwenden von Druck auf diesen Aufbau der Farbstoff bzw. das Pigment in jedem Leder in das andere Leder wandert und die jeweilige Oberfläche verfärbt. In der Praxis tritt diese Erscheinung dann auf, wenn man verschiedene gefärbte Lederstücke miteinander vernäht oder wenn eine größere Zahl von Lederstücken übereinanricrgestapelt liegt In der DT-OS 2 323 164 ist ein Verfahren zur Verhinderung des Farbausblutens von gefärbtem Leder beschriebt i.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Zurichtung von Leder zu schaffen, durch das der Oberfläche des Leders verschiedene erwünschte Eigenschaften verliehen werden und gleichzeitig das Farbausbluten aus der Oberfläche des Leders verhindert wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekannzeichneten Gegenstand.

Zwar kann das Farbausbluten der Lederoberfläche auch durch Behandlung mit dem eingesetzten Copolymerisat (I) in befriedigender Weise verhindert werden, jedoch werden manche Lederarten dadurch in unerwünschter Weise klebrig. Dies läßt sich besonders wirkungsvoll vermeiden, wenn man das durch weitere Polymerisation in Gegenwart des Copolymerisate (I) erhaltene Copolymerisat (II) verwendet. Man erhält dadurch einen Beschichtungsfilm von hoher Festigkeit und Schlagzähigkeit.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Copolymerisat (I) verleiht dem Beschichtungsfilm Biegsamkeit und verhindert das Farbausbluten; durch die Nachpolymerisation erhält die Beschichtung Festigkeit und wird nicht klebrig.

Durch die Auswahl geeigneter Monomerkomponenten und Lösungsmittel bei der Herstellung von Copolymerisat (II) kann das Copolymerisat (II) in Form einer homogenen Lösung erhalten werden, selbst wenn das Copolymerisat (I) sich chemisch nicht

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verändert. Enthält das Copolymerisat (I) polymerisierbar ungesättigte Gruppen oder solche Gruppen, die durch Entzug z.B. eines Wasserstoffatoms, eine Pfropfcopolymerisation ermöglichen, so kann man die homogene Lösung auf besonders einfache Weise erhalten. Beispiele für derartige Gruppen sind ungesättigte Gruppen, wie Alkenyl-, Aralkenyl-, Alkenylaryl- und Cycloalkenylgruppen oder Gruppen, die durch eine ungesättigte Bindung aktivierte Wasserstoffatome enthalten.

Das Copolymerisat (I) enthält als Komponente (III) mindestens einen monoolefinisch ungesättigten Ester mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, und als Komponente (IV) mindestens einen monooleinisch ungesättigten, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Copolymerisat (I) ein filtern!erendes Copolymerisat der Komponenten (III) und (IV).

Die Komponente (III) ist im Copolymerisat (I) vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80, insbesondere 30 bis 70 Molprozent enthalten. Copolymerisate, die die Komponente (III) in einer Menge von etwa 50 Molprozent enthalten, sind besonders bevorzugt .

Als Komponente (III) kommen sowohl Ester von ungesättigten Carbonsäuren als auch Ester von ungesättigten Alkoholen in Frage. Vorzugsweise werden Ester von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren oder deren Gemischen oder haloßensubstituierte Derivate dieser Carbonsäuren verwendet. Die Alkoholreste der Ester leiten sich von geee- _J

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benenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl-, Alkenylaryl- oder Cycloalkenylresten und deren halogensubstituierten Derivaten ab. Sehr gute Ergebnisse werden mit Copolymerisaten erhalten, bei denen sich die Komponente (III) von Estern ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure ableitet. Besonders bevorzugte Komponenten (III) sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Speziell'* Beispiele für diese Verbindungen sind Methylacrylat, Ät _vAacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octy.lmethacrylat, Stearylraethacrylat, Äthylcrotonat, Diäthylitaconat, Diäthylmaleat, Diäthylfumarat, Chlormethylacrylat, Chloräthylacrylat, Chlormethylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat und deren Gemische .

Ester von Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen enthalten z.B. eine Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe. Besonders bevorzugt sind Vinylester, insbesondere Fettsäurevinylester. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat, Norbornancarbonsäurevinylester, Chloressigsäurevinylester, Allylacetat und deren Gemische.

Die Grundbausteine (IV) der erfindungsgemäß verwendeten Copo-

mono-

lymerisate (I) sind gegebenenfalls halogensubstituierte/olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugs-

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weise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es können aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Olefine verwendet werden, bei denen die Doppelbindung entweder endständig oder mittelständig steht. Besonders bevorzugt sind aliphatische oc-01efine, insbesondere Propylen und Isobutylen. Weitere Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylen, Buten-1, Penten-1, 2-Methylbuten-1, 2-Hethylpenten-1, Hexen-1, Buten-2, 4-Methylpenten-1, 2-Methyl-4-phenylbuten-1, Octadecen-1, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 3-Methallylchlorid, 2-Methyl-4-chlorpenten-1,

Norbornen, Inden, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, a-Chlorp-Chlorstyrol,

styrol, /p-Bronistyrol und deren Gemische.

Wird in das Copolymerisat (i) aus den Komponenten (III) und (IV) eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe oder eine Gruppe e- .geführt, die durch Entzug z.B. eines Wasserstoffatoms die Pfropfcopolymerisation ermöglicht, so läßt sich eine homogene Lösung des Copolymerisate (Il) aus dem Copolymerisat (I) herstellen. Die Einführung einer derartigen Gruppe erfolgt entweder durch Polymerreaktion oder dadurch, daß man während der Herstellung des Copolymerisats (I) mindestens ein Monomer, das derartige Gruppen enthält, mit anderen Monomeren copolymerisiert, wobei die letztgenannte Methode besonders vorteilhaft ist. Bevorzugt sind ungesättigte Gruppen, wie Alkenyl-, Aralkenyl-, Alkenylaryl- und Cycloalkenylgruppen oder Gruppen, die durch eine ungesättigte Bindung aktivierte Wasserstoffatome enthalten. Die Gruppen können entweder η die Haupt- oder in die Seitonkette des Copolymerisats (I) eir oführt werden.

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Die Gruppen können in das Copolymerisat (I) in einem verhältnismäßig breiten Mengenbereich cingefitptpt werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn sie in einer Menge von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 10 Molprozent eingeführt werden.

Als Monomere zur Einführung derartiger Gruppen in dan Copolymerisat (I) werden vorzugsweise Diene oder Polyene verwendet. Besonders bevorzugt ist, daß mindestens ein Teil der Grundbausteine (III) und/oder (IV) des Copolymerisats (I) durch mindestens ein Dien oder Polyen ersetzt ist. Olefinisch ungesättigte Ester mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen sind besonders bevorzugt. Olefinisch ungesättigte, gegebenenfalls halogensubstituierte, Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen lassen sich ebenfalls verwenden.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man als olefinisch ungesättigte Ester mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ungesättigte Ester der Acrylsäure verwendet. Beispiele für derartige Verbindungen sind Vinylacrylat, Allylacrylat, Isobutenylacrylat, 1'-Butenylacrylat, Crotylacrylat, Cinnamylacrylat, 3'-Cyclopentenylacrylat, Citronellylacrylat, Geranylacrylat, 5'-Norbornen-2'-yl-raethylacrylat, ß-Chlorallylacrylat und Cyclohexenylacrylat.

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Beispiele für erfindungsgemäß verwendete olefinisch ungesättigte, gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, die die Komponente (IV) zumindest teilweise ersetzen können sind Butadien, Isopren, Chloropren, 1,5-Hexadien, Divinylbenzol, p-Isopropenylstyrol, p-Allylstyrol, 5-Ä'thyliden-2-norbornen, 5-Methyl-2,5-norbornadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyaooctadien, 6-Methyl~4,7,8,9-tetrahydroinden, 4-Vinylcyclohexen, Aldolin und p-1'-Chlor-1'-propenylstyrol.

Die Copolymerisation der Komponenten (Hl) und (IV) zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisats (I) kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen. Um ein hochmolekulares Copolymerisat zu erhalten, wird vorzugsweise eine Lewis-Säure, die mit der Carbonylgruppe des Acrylats einen Komplex bildet, z.B. ein Metallhalogenid, zugegeben. Dadurch lassen sich gute Ergebnisse erzielen, denn durch die Komponente. (IV) bewirkte abbauende Kettenübertragungen werden unterdrückt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Metallhalogeniden der Gruppen Hb, IHb, IVb, Vb und VIII dos Periodensystems, insbesondere Verbindungen von Aluminium, Bor, Zink und Zinn, wie Aluminiumchlorid, Alkylaluminiumhalogeniden, BortriChlorid, Bortrifluorid, Alkylborhalogeniden,Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder Alkylzinnhalogeniden, erhalten. Bei die₇ ser Komplex-Copolymer!sation -wird ein freie Radikale liefernder Polymerisationsinitiator, wie Sauerstoff, metallorganische Verbindungen, Licht oder energiereiche Strahlung, verwendet.

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Eine Copolymerisationsreaktion ist besonders bevorzugt, die zur Bildung eines alternierenden Copolymerisate führt. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine Aluminium- oder Borverbindung als Katalysator verwendet. Derartige Polymerisationsverfahren sind z.B. in den GB-PSen 1 187 105 und 1 280 030 beschrieben. Diese Katalysatorsysteme bilden einen Komplex mit der Carbonylgruppe des Acrylate und gleichzeitig wirkt das Organoaluminium- oder Organoborhalogenid als Polymerisationsinitiator zur Herstellung des alternierenden Copolymerisats. Besonders bevorzugt ist daher ein Katalysatorsystem, in dem ein Organoalurainium- oder ein Organoborhalogenid oder eine äquivalente Verbindung verwendet wird.

Durch Einführung funktioneller Gruppen kann das Copolymerisat (I) aus den Komponenten (III) und (IV) darüber hinaus in ein reaktives Copolymerisat überführt werden. Die Einführung der funktioneilen Gruppen kann entweder durch Polymerreaktion oder dadurch erfolgen, daß man mindestens ein drittes Monomer mit einer funktioneilen Gruppe mit den Monomeren (III) und (IV) copolymerisiert. Als funktionelle Gruppen kommen die gleichen funktioneilen Gruppen in Frage, wie sie zur Herstellung der bekannten reaktionsfähigen Acrylsäureester-Polymerisate verwendet werden. Außerdem können auch übliche andere funktionelle Gruppen verwendet werden.

Diese funktionellen Gruppen können in das Copolymerisat (I) in verhältnismäßig breiten Mengenverhältnissen eingebaut werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die f\unk-

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tionellen Gruppen in einer Menge von 0,01 bis 30, vorzußüwoise 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf ν s Copolymerisat (J), eingeführt werden. Diese Polymerisate mit funktioneilen Gruppen reagieren miteinander, wenn sie der Einwirkung von Wärme, Licht, Wasser oder anderen Reagentien u terworfen werden, oder sie vernetzen beim einfachen Abtrennen des Lösungsmittels. Hierdurch werden ebenfalls die Haftbarkeit und andere erwünschte Eigenschaften des Copolymer! ats (II) verbessert.

Die Acryl- und Methacrylsäureester (V), die in Gegenwart des Copolymerisats (I) zur Herstellung des - rfindungsgemäß verwendeten Copolymerisats (II) polymerisiert v/erden, sind Ester, die als Alkoholrest einen gegebenenfalls halogensubstituiorte.n Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 ohlenstoffatomen enthalten. Die Ester (V) fördern die Copolymerisation mit der Vinylverbindung (VI), die, wie nachstehend beschrieben, funktionelle Gruppen enthält, und bewirken eine gleichmäßige Verteilung der funktioneilen Gruppen. Außerdem wird der Effekt der Verhinderung des Farbausb.lutens bei Verwendung dieser Ester aufrerhterhalten und nicht beeinträchtigt.

Beispiele für die Alkoholreste der Este- (V) sind solche, die sich von gegebenenfalls halogensubstitu erten Kohlenwasserstoff resten, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl-, Alkenylaryl- oder Cycloalkenylrest«»n, ableiten.

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Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ester (V) sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Chlormethylacrylat, Chloräthylacrylat, Chlormethylmethacrylat und Chloräthylmethacrylat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann in das Copolymer!sat (ll) eine geeignete funktionelle Gruppe eingeführt werden, um das Farbausbluten von gefärbtem Leder wirkungsvoller zu verhindern und eine bessere Haftung des Copolymerisate (II) an der Lederoberfläche zu erzielen. Vorzugsweise werden als funktionelle Gruppen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, Säureanhydrid-, Säurehalogenid-, Äther- oder Epoxygruppen eingesetzt. Die besonders bevorzugten, funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen (Vl) die in das Copolymerisax (II) mittels Copolymerisation eingeführt werden, haben die allgemeine Formel

CH = ι . ^S

R¹ - CH = C - Y oder O=C π =

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in der R und R jeweils ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Rest Y bedeuten, und Y einen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine Carboxyl-, Hydroxyl-, Äther- oder Acylhalogenidgruppe oder einen Rest einer sauerstoffhaltigen cyclischen Verbindung als funktionelle Gruppe enthält, R·⁵ ein Sauerstoff-

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atom oder den Rest >N-R bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für die genannten Kohlenwasserstoffreste sind gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste. Bevorzugte Vinylverbindungen sind Acrylsäure, Acryloylhalogenide, Glycidylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, Fumarsäure, Maleinsäure und deren substituierte Derivate.

Spezielle Beispiele für allein oder in Kombination verwendbare Monomere sind Acryl-,.Methacryl-, Croton- und Itaconsäure, Acryloylchlorid, Methocryloylchlorid, Methacryloylbromid, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, 2-Chloräthylvinyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-Methylmaleiniraid, Fumarsäure und Maleinsäure.

Zur Herstellung des erfindungsgeraäß verwendeten Copolymer!- sats (II) werden 5 bis 2000, vorzugsweise 50 bis 1000 Gewichtsteile mindestens eines Acryl- oder Methacrylsäureester (V) und bis zu 500, vorzugsweise 0,1 bis 200 Gewichtsteile mindestens einer Vinylverbindung (VI), die eine funktioneile Gruppe enthält, in Gegenwart von 100 Gowichtsteilen des Copolymerisate (I) polymerisiert.

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Die Herstellung des Copolymerisate (II) erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Polymerisation mit einem freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiator, ionische Polymerisation oder Polymerisation unter Einwirkung von Licht, Wärme oder energiereicher Strahlung.

Das jeweils angewendete Polymerisationsverfahren, z.B. die Polymerisation in Masse, Lösung, Emulsion und Suspension oder entsprechende kombinierte Verfahren, hängt von der Art des Monomers und den Polymerisationsbedingungen ab. Bei Verwendung bestimmter Monomerer und Initiatoren müssen ande rOlymerisationsverfahren angewendet werden, z.B. wenn das Monomer mit Wasser reagiert oder durch Wasser zersetzt wird.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht in der Polymerisation mit freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiatoren. Zu diesem Zweck können beispielsweise Peroxide, Sauerstoff, Azoverbindungen, Wärme, Licht, energiereiche Strahlung und metallorganische Verbindungen verwendet werden. Häufig wird auch ein Redox-Polymerisationsinitiator verwendet.

Das Copolymerisat (II) kann auf die Lederoberfläche aufgetragen werden. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Produkts, wie Glanz, Glätte und Struktur, kann das Copolymerisat (II) entweder im Gemisch mit anderen Polymerisaten oder pulverförmigen anorganischen Verbindungen verwendet werden, oder der erhaltene Beschichtungsfilm wird noch mit weiteren Mitteln behandelt.

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Die Zurichtung von Leder mit dem erfindungsgemäß verwendeten Zurichtungsmittel kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Zurichtung mit einer Lösung des Zurichtungsmittels in einem organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther, Ester oder Amide verwendet, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Cyclohexanon oder Dimethylformamid. Die Konzentration der Lösui-S unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, jedoch beträgt sie vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsprozent. Eine Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent ist besonders bevorzugt. Die Viskosität der Lösung beträgt vorzugsweise 1 bis 100 000 Centipoise, insbesondere 10 bis 1000 Centipoise. Die Lösung wird nach üblichen Methoden auf Leder aufgetragen, ζ. B. mit der Bürste, durch Spritzen, Tauchen oder mit einer Rakel. Der Flächenauftrag kann 0,01 bis 100 g, vorzugsweise 1 bis 50 g/ ra betragen.

Anschließend wird der Zurichtungsfilm bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200⁰C getrocknet. Das Zurichtungsraittel kann auch in Form einer wäßrigen oder öligen Dispersion oder als heiße Schmelze auf das Leder aufgetragen werden.

Der erhaltene Zurichtungsfilm hat die für eine Lederoberfläche gewünschten ausgezeichneten Eigenscha'" ben, auch Glanz und Glätte sind gut. Auch läßt sich damit ein weitere Verbesse-

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ir.

rung von Eigenschaften, wie Haftfestigkeit am Leder, Lösungsmittel- und Feucht.igkeitsbestandigke.1O erzielen.

Ein charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das erfindungsgemäß zugerichtete Leder eine verringerte Neigung zum Farbausbluten aufweist. Die Farbstoffe, die am Ausbluten gehindert werden, sind praktisch alle Farbstoffe und organischenPigmente, wie direkt aufziehende, saure, metallhaltige, kationische oder öllösliche Farbstoffe, Reaktiv- und Dispersionsfarbstoffe. Zum Färben von Leder werden metallhaltige, saure und öllösliche Farbstoffe besonders bevorzugt.

Wie eingangs bereits erwähnt, bedeutet der Ausdruck "Leder" hier Naturleder und Kunstleder. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Naturleder und Kunstleder mit einer Oberflächenschicht verwendet, die als wesentliche Komponente -HNCO-Bindungen enthält. Die Narbenschicht kann die gleiche oder eine andere chemische Zusammensetzung haben wie die Oberflächenschicht. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur bei Naturleder und Kunstleder aus Polyurethanen, Polyamiden oder»Polyaminosäuren als solches anwendbar, sondern auch bei Naturleder oder Kunstleder aus z.B. Polyamiden, Polyaminosäuren, Polyurethanen oder Polyvinylchlorid, das bereits eine gefärbte Deckschicht besitzt, die als Hauptkomponente -HNCO-Bindungen enthält.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Ein 10 Liter fassender Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet ist und vorher mit Stickstoff gründlich gespült wurde, wird mit 4373 g Äthylacetat, 853 g Methylmethacrylat, 213 g Glycidylmethacrylat, 18,5 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 256Ϊ g einer Toluollösung beschickt, die 20,8 Gewichtsprozent eines Copolymerisate enthält, das aus 45 Molprozent Isobutylen, 5 Molprozent Styrol, 40 Molprozent Äthylacrylat, 5 Molprozent Allylacrylat und 5 Molprozent Acryloylchlorid besteht und eine grundmolare Viskosität von 0,91 dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C, aufweist. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 80⁰C polymerisiert.

Die erhaltene Polymerlösung wird in einer Dicke von 1 mm mittels einer Rakel auf ein Polyurethan-Kunstleder aufgetragen, das mit einem schwarzen Farbstoff (CI-Nr. Acid Black 109) gefärbt ist, und bei 120°C eine Minute getrocknet.

Der Farbausblutunßswert wird folgendermaßen bestimmt:

Das erfindungsgemäß zugerichtete, gefärbte Polyurethan-Kunstleder wird auf ein nichtbehandeltes, weißes Polyurethan-Kunstleder gelegt, so daß sich die beiden Oberflächen über eine Fläche von 6 cm χ 6 cm berühren. Die beiden Kunstleder werden in Wasser getaucht und anschließend kräftig mit der Hand ausgewrungen. Danach werden die beiden Kunstleder zwischen zwei Glasplatten gelegt, mit einem Gewicht von 2 kg be-

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schwert und bei 70°C 4 Stunden liegengelassen. Hierauf wird die Intensität der vom gefärbten Kunstleder auf das weiße Kunstleder durch Ausbluten übertragenen Farbe durch Vergleich mit der Grauskala zur Bewertung von Verfärbungen nach der Prüfnorm JIS L-0805-1965 bestimmt. Die Bewertungszahlen reichen von 1 bis 5. Größere Werte bedeuten eine verringerte Farbausblutung.

Das erfindungsgeniäß zugerichtete Kunstleder zeigt einen Farbausblutungswert von 5, während ein unbehandeltes Kunstleder einen Wert von 1 aufweist.

Die Farbausblutung ohne Einwirkung von Feuchtigkeit wird nach der gleichen Testmethode bestimmt. Das Kunstleder wird mit einem Gewicht von j5,6 kg beschwert und 4 Stunden bei 100⁰C liegengelassen, ohne es in Wasser einzutauchen. Das erfindungsgemäß zugerichtete Kunstleder weist einen Farbausblutungswert von 4 auf, während ein nichtbehandeltes Kunstleder einen Farbausblutungswert von 1 zeigt. Beide derart untersuchten Kunstleder sind nicht klebrig.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 werden in einen 500 ml fassenden Kolben 112 g Methyläthylketon und 112 g Äthanol und hierauf 42 g Methylmethacrylat, 10,5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,6 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 73 g einer Toluollösung gegeben, die 24,0 Gewichtsprozent eines Copolymerisate· enthält, das aus 45 Molprozent Isobutylen, 5 Molprozent

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'-h

Styrol, 45 Molprozent Äthylacrylat und 5 MoI)- ozent Allylacrylat besteht und eine grundmolare Viskosität von 1,42 dl/c> gemessen in Toluol bei 30°C, aufweist. Das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden bei 80°C polymerisiert.

Unter Verwendung der erhaltenen Polymerlösung wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren der Far lausblutungswert bestimmt. Der Farbausblutungswert beträgt 5, v.'enn er unter Einwirkung von Feuchtigkeit bestimmt wird, und 4 ohne Einwirkung von Feuchtigkeit. Das Leder ist nicht kl"brig.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 werden in einen 1 Liter far -,enden Kolben 474 g Äthylacetat und hierauf 85 g Methylmethicrylat, 13g Äthylacrylat, c$,5 g Acryloylchlorid, 2,0 g Benzoylperoxid als Polyraerisationsinitiator und 22Ί g eimer oluollösung gegeben, die 24,1,Gewichtsprozent eines Copolyir·.-?risats enthält, das aus 45 Molprozent Isobutylen, 5 Molprozen ; Styrol, 40 Molprozent Äthylacrylat, 5 Molprozent Ally acrylat und 5 Molprozent £-?.ryloylchlorid besteht und eine grundmolare Viskosität von 0,88 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C, aufweist. Das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden I i 80^DC polymerisiert.

Unter Verwendung der erhaltenen Polymerlösung wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren der Farbausblutungswert bestimmt. Der Farbausblutungswert beträgt 4, wan er unter Einwirkung von Feuchtigkeit bestimmt wird, und t ienfalls 4 ohne Einwirkung von Feuchtigkeit. Das Lcder ist nicht klebrig.

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Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 werden in einen 500 ml fassenden Kolben 155 g Äthylacetat und hierauf 47 g Methylinethacrylat, 6,7 g 2-Methoxyäthylacrylät, 0,9 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 141 g einer Toluollösung gegeben, die 19,1 Gewichtsprozent eines Copolymerisate enthält, das aus 45 Molprozent Isobutylen, 5 Molprozent Styrol, 40 Mclprozent Äthylacrylat, 5 Molprozent Allylacrylat und 5 Molprozent Acryloylchlorid besteht und eine grundmolare Viskosität von 1,15 dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C, aufweist. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei 80⁰C polymerisiert.

Unter Verwendung der erhaltenen Polymerlösung wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren der Farbausblutungswert bestimmt. Er beträgt 4, wenn er unter Einwirkung von Feuchtigkeit bestimmt wird, und 4-5 ohne Einwirkung von Feuchtigkeit. Das Leder ist nicht klebrig.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 werden in einen 500 ml fassenden Kolben 225 g Methyläthylketon und »hierauf 42 g Methylmethacrylat, 10,5 g Maleinsäureanhydrid, 1,0 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 73 g einer Toluollösung.gegeben, die 24 Gewichtsprozent eines Copolymerisate enthält, das aus 45 Molprozent Isobutylen, 5 Molprozent Styrol, 45 Molprozent Äthylacrylat und 5 Molprozent Allylacrylat besteht und eine grundmolare Viskosität von 1,42 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C, aufweist. Das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden bei CO⁰C polymerisiert.

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Unter Verwendung der erhaltenen Polymerlösung wird nach dem in Beispiel 1 beschriebönen Verfahren der Farbausblutungswert bestimmt. Er beträgt 4, wenn er unter Einwirkung von Feuchtigkeit bestimmt wird, und 4 bis 5 ohne Einwirkung von FeuchtigkeitDas Leder ist nicht klebrig.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 werden in einen 500 ml fassenden Kolben 185 g 1,4-Dioxan und hierauf 43 g n-Butylmethacrylat, 11 g Methacrylsäure, 0,9 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 112 g einer Toluollösung gegeben, die 24,0 Gewichtsprozent eines Copolymerisats enthält, das aus 45 Molprozent Isobutylen, 5 Molprozent Styrol, 45 Molprozent Äthylacrylat und 5 Molprozent Allylacrylat besteht und eine grundmolsrc Viskosität von 1,42 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C„ aufweist. Das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden bei 80⁰C polymerisiert.

Unter Verwendung der erhaltenen Polymerlösung wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren der Farbausblutungswert bestimmt. Er beträgt 4, wenn'er unter Einwirkung von Feuchtigkeit bestimmt wird und 4 bis 5 ohne Einwirkung von Feuchtigkeit. Das Leder ist nicht klebrig.

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Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 werden in einen 500 ral fassenden Kolben 250 g 1,4-Dioxan als Lösungsmittel und hierauf 47 g Methylmethacrylat, 0,6 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 98 g einer Toluollösung gegeben, die 23»6 Gewichtsprozent eines Copolymerisats enthält, das aus 50 Molprozent Isobutylen, 45 Molprozent Methylacrylat und 5 Molprozent Allylacrylat hergestellt worden ist und eine grundmolare Viskosität von 1,05 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C, aufweist. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 90°C polymerisiert.

Unter Verwendung der erhaltenen Polymerlösung wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren der Farbausblutungswert bestimmt. Er beträgt 4 bis 5, wenn er nach Einwirkung von Feuchtigkeit bestimmt wird, und 4 ohne Einwirkung von Feuchtigkeit. Das Leder ist nicht klebrig.

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Claims

" Verfahren zur Zurichtung von Natur- und Kunstleder " Priorität: 17. April 1974, Japan, Nr. 43 761/74 Pate ntansprüche

1. Verfahren zur Zurichtung von Natur- und Kunstleder, dadurch gekennzeichnet, daß ma:i das Leder mit einem Copolymerisat (II) behandelt, das hergestellt worden ist durch Polymerisation von 5 bis 2000 Gewichtsteilen mindestens eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters, der als Alkoholrest einen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und höchstens 500 Gewichtsteilen mindestens einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel

R¹ - CH = C - Y

oder

O = C

C = O

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" ² " 2516613

12

in der R und R jeweils ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Rest Y bedeuten, Y einen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine Carboxyl-, Hydroxyl-, Äther- oder Acylhalogenidgruppe oder einen Rest einer sauerstoffhaltigen cyclischen Verbindung enthält, Br ein Sauerstoffatom oder den Rest^N-R bedeu-

tet, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen eines Copolymerisate (I), das als Hauptbestandteile mindestens einen monoolefinisch ungesättigten Ester (III) mit A bis 22 Kohlenstoffatomen und mindestens einen gegebenenfalls halogensubstituier-

monoolefinisch unqesnttintcn

ten/Kohlenwasserstoff (IV) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadmch gekennzeichnet, daß das Copolymeris t (I; die Komponp-.te (III) ir, einer Menge von 20 bis 80 Molprozent und die Komponente (IV) in einer Menge von 80 bis 20 Molprozent e.ithr'.c.

3. Verfahren nach \isnruch 1, * vVarch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat L^r) cU« Komponem. 2 (III) in einer Menge von 30 bis 70 Molprozent ind Uie Komponente (IV) in einer Menge von 70 bis 30 Molproze~ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (I) ein alternierendes Copolynv-risat ist.

5098AW0988 ^J

- 3 - 2 5 1 6 6 1 '3

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (III) ein Ester einer ur. esättigten Carbonsäure oder ein Ester eines ungesättigten /. kohols ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (III) ein Ester einer ge, obenenfalls halogen-RUbstituierten, aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure oder deren Gemische ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoholrest des Esters ein gegebene falls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffrest ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkylaryl-·, Alkenylaryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest ist.

9· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester jiner ungesättigten Carbonsäure Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon-, Malein-oder Fumarsäureester ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester einer ungesättigten Carbonsäure Acryl- oder Meth acrylsäureester ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester einer ungesättigten Carbonsäure Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Äthylcrotonat, Diäthylitaconat, Diäthylraaleat, Diäthylfumarat, Chlormethylacrylat, Chloräthylacrylat, Chlormethylmethacrylat oder Chloräthylraethacrylat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet_s daß der Ester eines ungesättigten Alkohols ein Ester ist, der in der Estergruppe eine Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe enthält.

13· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester eines ungesättigten Alkohols ein Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure isit.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester eines ungesättigten Alkohols Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat, Norbornancarbonsäurevinylester, Vinylchloracetat oder Allylacetat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoff (IV) ;' bis ,'^;0 Kohl ons tot" I" atome enthält.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoff (IV, ein aliphatisches a-01efin ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (IV) Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten -1, Penten -1, 2-Methylbuten-1, 2-Methyl_Penten-1, Hexen -1, Buten -2, ^Methylpentene, 2-Methyl-4-_phenylbuten-1, Octadecen -1, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 3-Methallylchlorid, 2-_Methyl-4-chlorpenten-1, Norbornen, Inden, Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, α-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol oder p-Bromstyrol ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, _{dadurch eekennze:Lohnett daß} die Komponente (IV) Propylen oder Isobutylen ist.

19. Verfahren nach Anspruch _{1f dadurch S}e_ke„„_Zei_Oh„et, daß das Copolymerisat (I) eine polymerisierbar ungesättigte Gruppe oder eine Gruppe enthält, _dle durch Entzug eines Wasserstoffatoms die Pfropfpolymerisation ermöglicht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Copoly.erisat (1) die Gruppe in _{einer Menge von} ^ ^ Molprozent enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 1₉. _{dadurch gekennEeiohnet>} ^ das Copolynerisat (!) _{dlD Cruppe ln elner} „^ ^ ^ Molprozent enthält.

^L 509844/0988

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe in das Copolymerisat (I) durch Copolymerisation mindestens eines Diens oder Polyens in Gegenwart der anderen Komponenten eingeführt worden ist.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des olefinisch ungesättigten Esters (III) durch einen olefinisch ungesättigten Ester mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindung ersetzt ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinisch ungesättigte Ester mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein ungesättigte* üoter der Acrylsäure ist. ■

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester der Acrylsäure Vinylacrylat, Allylacrylat, Isobutenylacrylat, V-Butenylacrylat, Crotylacrylat, Cinnamylacrylat, 3'-Cyclopentenylacrylat, Citronellylacrylat, Geranylacrylat, 5'-Norbornen-2'-yl-methyl.acrylat, ß-Chlorallylacrylat oder Cyclohexenylacrylat ist.

26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß

monoein Teil des gegebenenfalls haloge; substituierten /olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs (IV) durch mindestens einen gegebenenfalls halogensubstituierten olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens

. zwei polymorisierbaren Doppelbindungen ersetzt worden ist. _ ^L ' 50984 A/0988

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls halonensubstituierte

der/olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff mit mindestens zwei polyinerisierbaren Doppelbindungen Butadien, Isopren, Chloropren, 1,5-Hexadien, Divinylbenzol, p-Isopropenylstyrol, p-Allylstyrol, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Methyl-2,5-norbornadien, Dicycloptntadien, 1,5-Cyclooctadien, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 4-Vinylcyclohexen, Aldolin oder p-1'-Chlor-1·-propenylstyrol ist.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoholrest des Acryl- oder Methacrylsäureesters ein gegebenenfalls halogensubstituierter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- , Alkylaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl-, Alkenylaryl- oder ein Cycloalkenylrest ist.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryl- oder Methacrylsäureester Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Chlormethyl acrylat, Ch.loräthy.lacrylat, Chlormethylmethacrylat oder Chloräthylmethacrylat ist.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch okennzeichnet, daß die Vinylverbindung Acrylsäure, Acryloy] ilogenide, Glycidylacrylat, Maleinsäure oder deren substit; jrteo Derivat ist.

;)1. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Acryloylchlorid, Methaory>*^lchlorid, Acryloylbromid, Methacryloylbromid, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, 2-Chloräthylvinyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmothacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-Methylmaleinimid, Fumarsäure und/oder Maleinsäure ist.

32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 1000 Gewichtsteile mindestens eines Acryl- und/oder Methacrylsäureester und 0,1 bis 200 Gewichtsteile mindestens einer Vinylverbindung in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen des Copolymerisats (I) polymerisiert worden sind.

33· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale liefern den Polymerisationsinitiators durchgeführt worden ist.

3^. Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale liefernder Polymerisationsinitiator ein Peroxid, Sauerstoff, eine Azoverbindung, Wärme, Licht, energiereiche Strahlung oder eine metallorganische Verbindung verwendet vorden ist.

35· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leder mit dem Copolymerisat (II) in Form einer Lösung

in einem organischen Lösungsmittel behandelt. _j

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36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Cyclohexanon oder Dimethylformamid verwendet.

37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung 1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

38. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Lösung 1 bis 100 000 Centipoise beträgt.

39. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß

Sprühen,

die Lösung auf die Lederoberfläche durch Bürsten,/Tauchen oder mittels einer Rakel in einem Flächenauftrag von 0,01 bis 100 g/m aufgebracht wird.

40. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zugerichtete Leder bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200⁰C trocknet.

41. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leder mit einem Farbstoff oder einem organischen Pigment gefärbt worden ist.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein direkt aufziehender, saurer, metallhaltiger, kationischer oder öllöslicher Farbstoff oder einen Reaktivfarbstoff verwendet worden ist.

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4*. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mal als Copolymerisat (I) ein Isobutylen-Styrol-Äthylacrylat- ^Ilylacrylat-Acryloylchlorid-Copolymerisat, ein Isobutylen-Styrol-Äthylacrylat-Allylacrylat-Copolymerisat oder ein Isobutylen-Methylacrylat-Allylacrylat-Copolymerisat verwendet.

44. Verfahren nach Anspruch k 3, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat oder 2-Methoxyäthylacrylat, bzw. Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Acryloylchlorid in Gegenwart des Isobutylen-Styrol-Äthylacrylat-Allylacrylat-Acryloylchlorid-Copolymerisats und Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator polymerisiert worden ist.

45. .Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid, bzw. n-Butylmethacrylat und Methacrylsäure in Gegenwart des Isobutylen-Styrol-Äthylacrylat-Allylacrylat-Copolymerisats und Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator polymerisiert worden ist.

46. Verfahren nach Anspruch.43, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat in Gegenwart des Isobutylen-Methylacrylat-Allylacrylat-Copolymerisats und Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator polymerisiert worden ist.

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