DE69412081T2 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein enthaltende Polymere - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein enthaltende Polymere

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionscopolymeren von Acrolein- und Methacrolein (hierin gemeinsam als "(Meth)acrolein" bezeichnet).
  • Emulsionscopolymere von (Meth)acrolein, wie jene, die in US-A- 3 455 861 und 3 896 085 beschrieben sind, werden direkt durch freie radikalische Polymerisation von (Meth)acroleinmonomer mit weiteren Comonomeren, die zur Bildung der Copolymere verwendet werden, gebildet. (Meth)acroleinmonomer stellt jedoch während des Transports und der Handhabung eine ernstzunehmende Gesundheits- und Sicherheitsgefahr dar, einschließlich hoher Entflammbarkeit, Flüchtigkeit und Toxizität (schwere Augen- und Hautschädigung).
  • Folglich ist es erwünscht, Emulsionscopolymere von (Meth)acrolein zu bilden, unter Minimieren der mit dem Handhaben und Transport des (Meth)acroleinmonomers verbundenen Probleme.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden von Copolymeren von (Meth)acrolein durch wässerige Emulsionspolymerisation bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
  • (1) Emulsionspolymerisieren von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymers, eines Acetalderivats von (Meth)acrolein mit 75 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers von mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Comonomer; und
  • (2) Einstellen des pH-Werts des Copolymers auf weniger als 5, um das Acetalderivat von (Meth)acrolein zu (Meth)acrolein zu hydrolysieren.
  • Die Emulsionscopolymere von (Meth)acrolein, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet werden, weisen Leistungseigenschaften auf, die jenen, die durch übliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden, äquivalent sind ohne die mit der Handhabung und dem Transport des (Meth)acroleinmonomers verbundenen Sicherheits- und Gesundheitsprobleme.
    • Emulsions-Polymerisation
  • Der erste Schritt der vorliegenden Erfindung ist das Copolymerisieren von 0,1% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers eines Acetalderivats von (Meth)acrolein mit 75% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers von mindestens einem α,β- ethylenisch ungesättigten Comonomer. Das Acetal von (Meth)acrolein wird zu einem Anteil von 0,1% bis 25 Gew.-% und bevorzugt zu einem Anteil von 0,1% bis 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, copolymerisiert.
  • Geeignete Acetalderivate von Acrolein, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, schließen beispielsweise 2-Vinyl-1,3-dioxolan (2-VD) (Ethylenacetal von Acrolein), 2-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxolan (Propylenacetal von Acrolein), 3,3-Dimethoxy-1-propen (Dimethylacetal von Acrolein) und 3,3-Diethoxy-1-propen (Diethylacetal von Acrolein) ein. Das bevorzugte Acetalderivat von Acrolein ist 2-Vinyl-1,3-dioxolan. Weitere geeignete Acetalderivate von Methacrolein, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, schließen 3,3-Diethoxy-2-methyl-1-propen, 2-Isopropenyl-1,3- dioxolan und 2-Isopropenyl-4-methyl-1,3-dioxolan ein.
  • Geeignete α,β-ethylenisch ungesättigte Comonomere, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, schließen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Monomere, die Säurefunktionalität enthalten, wie Monomere, die mindestens eine Carbonsäuregruppe enthalten, einschließlich Acrylsäure und Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, (Meth)acryloxypropionsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Monoalkylmaleate, Monoalkylfumarate und Monoalkylitaconate; Säure-substituierte (Meth)acrylate, wie beispielsweise Sulfoethylmethacrylat; Säure-substituierte (Meth)acrylamide, wie beispielsweise 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure; basisch substituierte (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide, wie beispielsweise Amin-substituierte Methacrylate, einschließlich Dimethylaminoethylmethacrylat, tertiär-Butylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylamid; primäre Alkene; langkettiges Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyethylenoxid)styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylester von C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Vinylneodecanoat; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, (Meth)acrylamid, (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Alkyl- oder (C&sub3;-C&sub2;&sub0;)-Alkenylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)- acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl- (meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch übliche wässerige Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Emulgatoren und Dispergiermittel, die zur Herstellung der Monomeremulsionen oder Copolymeremulsionen verwendet werden, können anionische, kationische oder nichtionische Arten sein. Auch ein Gemisch von zwei Arten kann verwendet werden.
  • Geeignete nichtionische Emulgatoren schließen beispielsweise ethoxylierte Octylphenole, ethoxylierte Nonylphenole und ethoxylierte Fettalkohole ein. Geeignete anionische Emulgatoren schließen beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, sulfatierte Derivate von Nonylphenolen, Octylphenolen und Fettalkoholen und veresterte Sulfosuccinate ein. Geeignete kationische Emulgatoren schließen beispielsweise Laurylpyridiniumchloride, Cetyldimethylaminacetat und (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Alkyldimethylbenzylammoniumchloride ein. Der Anteil an Emulgator kann 0,1% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte, eingespeiste Monomer, sein.
  • Der wasserlösliche, freie radikalische Starter wird in der wässerigen Emulsionspolymerisation verwendet. Geeignete wasserlösliche freie radikalische Starter schließen Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumpersulfat und Gemische eines solchen Starters mit einem Reduktionsmittel, wie einem Bisulfit, einschließlich Alkalimetallmetabisulfit, Hydrosulfit und Hyposulfit und Natriumformaldehydsulfoxylat oder einen reduzierenden Zucker, wie Ascorbinsäure, unter Bildung eines Redoxsystems ein. Die Menge an Starter kann 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des eingespeisten Monomers sein und in einem Redoxsystem kann ein entsprechender Bereich von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% Reduktionsmittel angewendet werden.
  • Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 10ºC bis 100ºC liegen. Im Fall des Persulfatsystems ist die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 60ºC bis 90ºC. In dem Redoxsystem ist die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 20ºC bis 70ºC.
    • pH-Einstellung
  • Der pH-Wert des erhaltenen Copolymers wird auf weniger als 5, vorzugsweise weniger als 3,5, eingestellt. Diese Einstellung kann auf beliebigen verschiedenen Wegen ausgeführt werden. Der pH-Wert des erhaltenen Copolymers kann positiv durch Zugeben einer geeigneten Säure, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzoesäure und Zitronensäure, eingestellt werden. Der pH-Wert kann ebenfalls durch Einarbeiten von 0,5% bis 50 Gew.-% des gesamten Copolymergewichts von mindestens einem Säure-enthaltenden Comonomer, wie einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das Säurefunktionalität enthält, einschließlich (Meth)acrylsäure, (Meth)acryloxypropionsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Monoalkylmaleate, Monoalkylfumarate und Monoalkylitaconate, in das Copolymer eingestellt werden. Zusätzlich kann der pH-Wert des erhaltenen Copolymers auf weniger als pH 5 durch Steuern der bei der Polymerisation verwendeten Reaktanten und Additive, einschließlich der Starter, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Alkalimetallbisulfite, Hydrosulfite, Natriumformaldehydsulfoxylat, reduzierenden Zucker, wie Ascorbinsäure, eingestellt werden.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Emulsionscopolymere von (Meth)acrolein zeigt Leistungseigenschaften, die jenen, die durch übliche Polymerisationsverfahren gebildet werden, äquivalent sind, ohne die begleitenden Sicherheits- und Gesundheitsbelange. Wie in den erläuternden Beispielen angegeben, sind die Haft-, Blockier-, Kleb-, Biege- und Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren von den Emulsionscopolymeren von (Meth)acrolein gebildet werden, den Emulsionscopolymeren von (Meth)acrolein, die durch übliche Verfahren, wenn als eine Lederbeschichtung verwendet, äquivalent.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
    • BEISPIEL 1 SYNTHESE VON LATEX Herstellung von Latex A
  • Ein 5-Liter-Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermoelement zum Verfolgen der Temperatur, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaß und Zuführungen für die Zugabe von Monomeren und Startern, wurde mit 1000 Gramm (g) desionisiertem Wasser, 17,9 g PolystepTMB-5 (anionisches Tensid von Stepan Company) beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und auf 60ºC erwärmt. Eine Monomervoremulsion wurde aus 305 g desionisiertem Wasser, 17,9 g Polystep B-5, 875 g Ethylacrylat (EA), 110 g Acrylnitril (AN), 10 g Acrylsäure (AA) und 10 g 2-Vinyl-1,3-dioxolan (2-VD) hergestellt. Dis Monomerpreemulsion und die Starter (2,0 g Ammoniumpersulfat in 105 g desionisiertem Wasser und 1,0 g Natriumbisulfit in 105 g desionisiertem Wasser) wurden unter Halten der Temperatur bei 60 ± 2ºC über ungefähr 3 Stunden in den Reaktor eingespeist. Nach dem die Zugaben beendet waren, wurde der Reaktorinhalt allmählich abgekühlt. Vier Gramm tert-Butylhydroperoxid, gelöst in 40 g desionisiertem Wasser, und 2 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 40 g desionisiertem Wasser, wurden zugegeben. Nach Abkühlen unter 40ºC wurde der pH-Wert auf etwa pH 3 bis etwa pH 8 mit Triethylamin eingestellt. Weiteres desionisiertes Wasser, ungefähr 100 g, wurde zum Spülen der Reaktanten verwendet. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffanteil von 36,5 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von 8,1 und eine Viskosität von 15 Centipoises (cPs).
    • Synthese von Latex B
  • Latex B wurde gemäß dem für Latex A verwendeten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Voremulsion aus 870 g EA, 110 g AN, 10 g AA und 20 g 2-VD hergestellt wurde. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 35,7 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von 7, 7 und eine Viskosität von 19 cPs.
    • Synthese von Latex C
  • Latex C wurde gemäß dem für Latex A verwendeten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Voremulsion aus 865 g EA, 110 g AN, 10 g AA und 30 g 2-VD hergestellt wurde. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 36,3 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von 7,6 und eine Viskosität von 17 cPs.
    • Synthese von Latex D (Vergleich)
  • Latex D wurde gemäß dem für Latex A verwendeten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Voremulsion aus 870 g EA, 110 g AN, 10 g AA und 10 g Acrolein hergestellt wurde. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 35,9 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von 8,0 und eine Viskosität von 18 cPs.
    • Synthese von Latex E (Vergleich)
  • Latex E wurde gemäß dem für Latex A verwendeten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Voremulsion 878 g EA, 110 g AN und 12 g AA enthielt. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 36,5 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von 7,7 und eine Viskosität von 18 cPs.
    • BEISPIEL 2 HERSTELLUNG VON LEDERGRUNDBESCHICHTUNGEN ZUM TESTEN DER BLOCKIER- UND BIEGEBESTÄNDIGKEIT
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Latizes aus Beispiel 1, um eine typische Ledergrundbeschichtung für die Anwendung auf korrigiertes Narbenleder zu formulieren. Die Grundbeschichtungen wurden wie nachstehend formuliert (alle Gewichte in Gramm).
  • Primal Penetrator 2030, erhältlich von Rohm and Haas.
  • Primal Dull 140, Mattierungsmittel, erhältlich von Rohm and Haas.
  • P-4884, ockergelb Pigmentdispersion, erhältlich von Stahl, USA.
  • Acrysol RM-1020, ein Verdickungsmittel, erhältlich von Rohm and Haas.
  • Die Grundbeschichtungen wurden auf korrigiertes Polsternarbenleder, unter Verwendung der nachstehenden Finish-Reihenfolge, aufgetragen:
  • 1. Sprühen von 2 Beschichtungen zu einer Gesamtbedeckung von 32,2 g Finish-Feststoff pro m² (3,0 g Finish-Feststoffe pro square foot).
  • 2. Trocknen bei 49ºC (120ºF) für 30 Minuten.
  • 3. Walzen der Grundbeschichtung, unter Verwendung eines Regular-Haircell-Drucks bei 77ºC (170ºF), 25 tons force, 2 s Verweilen.
  • Nach Auftragen der Grundbeschichtung wurde das Leder hinsichtlich Blockierbeständigkeit auf Stücke, die Finish-zu-Finish 1 Stunde bei 65,5ºC (150ºF) und unter einem Druck von 13,8 kPa (2 pounds pro square inch) belastet und ebenfalls auf Beständigkeit des Finish gegen Risse, unter Biegen, unter Verwendung eines Bally Flexometer nach 40 000 Biegezyklen bewertet. Die mit den Copolymeren, die 2-VD (Formulierungen F-H) enthielten, hergestellten Formulierungen zeigen verbesserte Blockier- und Biegebeständigkeit, verglichen mit der Vergleichs-Grundbeschichtungsformulierung J, hergestellt mit einem Copolymer, das weder 2-VD-, noch Acrolein enthielt, und genügen oder übertreffen die Blockier- und Biegebeständigkeit der Vergleichs-Grundbeschichtungsformulierung I, hergestellt aus einem Copolymer, das Acrolein enthält.
  • Die Blockierbeständigkeit und die Biegebeständigkeit werden subjektiv auf einer Skale von schlecht < mittel < gut < sehr gut < ausgezeichnet bewertet.
    • BEISPIEL 3: HERSTELLUNG VON LEDERGRUNDBESCHICHTUNGEN - PRÜFEN AUF HAFT-, BLOCKIER-, KLEBE- UND LÖSUNGSMITTELBESTÄNDIGKEIT
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Latizes von Beispiel 1 zur Formulierung einer typischen Ledergrundbeschichtung zur Auftragung auf Spaltleder. Die Grundbeschichtungen wurden wie nachstehend formuliert (alle Gewichte in Gramm).
  • PrimalTM Leveler MK-1 ist ein Nivelliermittel, erhältlich von Rohm and Haas.
  • Primal LA Neutral, ein farbloses Pigment, erhältlich von Rohm and Haas.
  • Primal Binder C-7, ein Wachs, erhältlich von Rohm and Haas.
  • P-4886 = Oxide Red Pigmentdispersion, erhältlich von Stahl, USA.
  • AcrysolTM RM-1020, ein Verdickungsmittel, erhältlich von Rohm and Haas.
  • Die Grundbeschichtungen wurden auf das Spaltleder unter Verwendung der nachstehenden Reihenfolge aufgetragen:
  • 1. Sprühen der Grundbeschichtung auf Leder zu insgesamt 462 g Feucht-Finish pro m² (43 g Feucht-Finish pro square foot) Leder.
  • 2. Trocknen bei 49ºC (120ºF) für 1 Stunde.
  • 3. Walzen unter Verwendung eines Coarse-Haircell-Drucks bei 82ºC (180ºF), 50 t Druck, 2 s Verweilen.
  • Die Grundbeschichtungen wurden hinsichtlich Anhaften, Heißkleben nach dem Walzen, Blockierbeständigkeit auf Stücken, die Finish-zu-Finish bei 60ºC (140ºF) für 1 Stunde unter einen Druck von 15, 2 kPa (1 kg pro square inch) gesetzt wurden, Beständigkeit gegen Reißen des Finish unter Biegen unter Verwendung eines Bally Flexometers nach 10 000 Biegezyklen und Beständigkeit gegen Veslic-Lösungsmittel-Abrieb unter Verwendung von Aceton und Toluol bewertet. Der Lösungsmittel-Abriebtest wurde durch Auftragen von entweder 25 Tropfen Aceton oder 30 Tropfen Toluol auf die Schabeseite des lackierten Leders ausgeführt. Nach Eindringen des Lösungsmittels für 1 Minute im Fall von Aceton oder 5 Minuten im Fall von Toluol wurde der Lack mit einem trockenen Veslic-Tupfer unter 1 kg Gewicht abgerieben. Die Veslic-Kreise wurden auf das Erscheinen von Schädigung auf dem Lack gemessen.
  • Die mit Copolymeren, die 2-VD (Formulierungen K-M) enthielten, hergestellten Formulierungen zeigen verbesserten Anhaften, Heißklebrigkeit, Blockierbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Bally Biegebeständigkeit, verglichen mit Vergleichs-Grundbeschichtungsformulierung O, hergestellt mit einem Copolymer, das weder 2-VD, noch Acrolein enthielt, und genügen oder übertreffen Anhaften, Heißklebrigkeit, Blockierbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Bally Biegebeständigkeit einer Vergleichs-Grundbeschichtungsformulierung N, hergestellt aus einem Copolymer, das Acrolein enthält.
  • Anhaftung, Heißklebrigkeit und Blockierbeständigkeit wurden subjektiv bewertet von nichts (am besten) > sehr leicht > leicht > mittel > schwer (am schlechtesten).
  • Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde hinsichtlich der Zahl an Veslic-Kreisen auf das Erscheinen von Schädigung auf dem Finish (mehr Kreise = bessere Lösungsmittelbeständigkeit) bewertet.
  • Bei der Bally Biegebeständigkeit wird die Anzahl der Risse in dem Finish nach Unterziehen von Stücken feuchten Leders 10 000 Biegezyklen, gemessen. Keine (am besten) > sehr leicht > leicht > mittel > schwer.

Claims (3)

1. Verfahren zum Bilden von Copolymeren von (Meth)acrolein durch wäßrige Emulsionspolymerisation, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
(a) Emulsionspolymerisieren eines Copolymers aus 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymers, eines Acetalderivates von (Meth)acrolein mit 75 Gew.-% bis 99,9 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, von mindestens einem &alpha;,&beta;-ethylenisch ungesättigten Comonomer; und
(2) Einstellen des pHs des Copolymers auf weniger als 5, um das Acetalderivat von (Meth)acrolein zu (Meth)acrolein zu hydrolysieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acetalderivat von (Meth)acrolein ein Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Vinyl-1,3- dioxolan, 2-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxolan, 3,3-Dimethoxy-1-propen, 3,3- Diethoxy-1-propen, 3,3-Diethoxy-2-methyl-1-propen, 2-Isopropenyl-1,3- dioxolan und 2-Isopropenyl-4-methyl-1,3-dioxolan.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acetal von (Meth)acrolein 2-Vinyl- 1,3-dioxolan ist.
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