CN1118356A - 生产含(甲基)丙烯醛的聚合物的改进方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种生产(甲基)丙烯醛乳液共聚物的方法，它包括：(1)使基于共聚物总重量约0.1％-约25％(重量)的(甲基)丙烯醛的缩醛衍生物与基于共聚物总重量约75％-约99.9％(重量)的至少一种α，β-烯属不饱和共聚单体进行乳液聚合；和(2)调节共聚物的pH到低于约5，水解(甲基)丙烯醛的缩醛衍生物成(甲基)丙烯醛。
通过本发明的方法生产的(甲基)丙烯醛的乳液共聚物显示的操作性能相当于用常规聚合技术生产的共聚物的操作性能，而没有与处理和运输单体有关的安全和健康问题。

Description

生产含(甲基)丙烯醛的聚合物 的改进方法
本发明涉及一种生产丙烯醛和甲基丙烯醛(合称“(甲基)丙烯醛”)的乳液共聚物的改进方法，更具体地说，涉及一种使用(甲基)丙烯醛的缩醛生产(甲基)丙烯醛的乳液共聚物的改进方法。
(甲基)丙烯醛的乳液共聚物，如美国专利3,455,861和3,896,085中所述的那些，是直接从(甲基)丙烯醛单体与用来形成共聚物的其他共聚单体的自由基聚合得到的。然而，(甲基)丙烯醛单体在运输和处理过程中引起严重的健康和安全危险，包括高可燃性，挥发性和毒性(严重刺激眼睛和皮肤)。
因此，希望生产(甲基)丙烯醛的乳液共聚物同时使安全和健康问题降至最小。本人发现通过在自由基聚合中用(甲基)丙烯醛的缩醛衍生物代替(甲基)丙烯醛单体并调节pH到酸性使(甲基)丙烯醛的缩醛衍生物水解成(甲基)丙烯醛，可以消除或大大降低与运输和处理(甲基)丙烯醛单体有关的安全和健康问题，而不会对最终共聚物的操作性能产生不利影响。
本发明涉及一种通过如下步骤生产(甲基)丙烯醛的乳液共聚物的方法：
(1)使基于共聚物总重量约0.1％—约25％(重量)的(甲基)丙烯醛的缩醛衍生物与基于共聚物总重量约75％—约99.9％(重量)的至少一种α，β—烯属不饱和共聚单体进行乳液聚合；和
(2)调节共聚物的pH值到低于约5，水解(甲基)丙烯醛的缩醛衍生物成(甲基)丙烯醛。
通过本发明的方法生产的(甲基)丙烯醛的乳液共聚物显示的操作性能相当于用常规聚合技术生产的共聚物的操作性能，而没有与处理和运输单体有关的安全和健康担扰。
本发明涉及一种通过如下步骤生产(甲基)丙烯醛的水乳液共聚物的方法：
(1)使基于共聚物总重量约0.1％—约25％(重量)的(甲基)丙烯醛的缩醛与基于共聚物总重量约75％—约99.9％(重量)的至少一种a，β—烯属不饱和共聚单体进行乳液聚合；和
(2)调节共聚物的pH值到低于约5，水解(甲基)丙烯醛的缩醛衍生物成(甲基)丙烯醛。乳液聚合
本发明的第一步是使基于共聚物总重量约0.1％—约25％(重量)的(甲基)丙烯醛的缩醛衍生物与基于共聚物总重量约75％—约99.9％(重量)的至少一种α，β—烯属不饱和共聚单体进行共聚。共聚合(甲基)丙烯醛的缩醛的量基于共聚物总重量优选为约0.1％—约25％(重量)，最优选为约0.1％—约4％(重量)。
在本发明的方法中有用的合适丙烯醛的缩醛衍生物包括，但并不限于，2—乙烯基—1，3—二氧戊环(2—VD)(丙烯醛缩乙二醇)，2—乙烯基—4—甲基—1，3—二氧戊环(丙烯醛缩1，2—丙二醇)，3，3—二甲氧基—1—丙烯(丙烯醛缩二甲醇)，3，3—二乙氧基—1—丙烯(丙烯醛缩二乙醇)。优选的丙烯醛的缩醛衍生物是2—乙烯基—1，3—二氧戊环。在本发明方法中有用的合适甲基丙烯醛的缩醛衍生物包括3，3—二乙氧基—2—甲基—1—丙烯，2—异丙烯基—1，3—二氧戊环，2—异丙烯基—4—甲基—1，3—二氧戊环。
在本发明方法中有用的合适α，β—烯属不饱和共聚单体包括，但并不限于，含有酸官能度的单烯属不饱和单体，如含至少一个羧酸基团的单体，包括丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰氧丙酸，(甲基)丙烯酰氧丙酸，衣康酸，乌头酸，马来酸或其酐，富马酸，丁烯酸，马来酸单烷基酯，富马酸单烷基酯，衣康酸单烷基酯等；酸取代(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸磺基乙酯；酸取代(甲基)丙烯酰胺，例如2—丙烯酰氨基—2—甲基丙基磺酸；碱取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，例如胺取代甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等；伯链烯烃；长链烷氧基—或烷基苯氧基(聚环氧乙烷)苯乙烯，α—甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，C2—C20羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯，2—乙基己酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯等；氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸(C1—C20)烷基酯或(C3—C20)链烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2—乙基己酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
本发明的共聚物可用常规水乳液聚合技术制备。用来制备单体乳液或共聚物乳液的乳化剂或分散剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。还可使用任何两种类型的混合物。
合适的非离子型乳化剂包括，但并不限于，乙氧基化辛基酚，乙氧基化壬基酚，乙氧基化脂肪醇等。合适的阴离子乳化剂包括，但并不限于，月桂基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，壬基酚、辛基酚和脂肪醇的硫酸化衍生物，酯化磺基琥珀酸酯等。合适的阳离子乳化剂包括，但并不限于，月桂基氯化吡啶，十六烷基二甲基乙酸胺，(C8—C18)烷基二甲基苄基氯化铵等。乳化剂的用量可为基于投料总单体的约0.1—约10％(重量)。
在水乳液聚合中使用水溶性自由基引发剂。合适的水溶性自由基引发剂包括过氧化氢；叔丁基过氧化氢；过硫酸钠、钾、锂和铵；以及此类引发剂与一种还原剂如亚硫酸氢盐(包括碱金属偏亚硫酸氢盐，碱金属连二亚硫酸盐和碱金属硫代硫酸盐)，及甲醛化次硫酸钠或还原性糖类如抗坏血酸的混合物，以形成氧化还原体系。引发剂的量可为投料单体的0.01％(重量)—约2％(重量)，而在氧化还原体系中，还原剂可使用0.01％(重量)—约2％(重量)的相应范围。
聚合温度可在约10℃—100℃的范围内。在过硫酸盐体系情况下，温度优选在60℃—90℃的范围内。在氧化还原体系中，温度优选在20℃—70℃的范围内。pH调节
将所得共聚物的pH调到低于约5，优选低于约3.5。这一调节可用几种不同方法中的任一种完成。所得共聚物的pH可通过加入一种合适的酸如甲酸，乙酸，硝酸，硫酸，磷酸，苯甲酸，柠檬酸等来调节。pH还可通过往共聚物中掺入占总共聚物重量约0.5％(重量)—约50％(重量)的至少一种含酸共聚单体来调节，如含酸官能度的单烯属不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰氧丙酸，衣康酸，乌头酸，马来酸或其酐，富马酸，丁烯酸，马来酸单烷基酯，富马酸单烷基酯，衣康酸单烷基酯等。此外，所得共聚物的pH可通过如下方式调至低于约5：控制聚合中使用的反应物和添加剂，包括引发剂如过硫酸钠、钾和铵，碱金属亚硫酸氢盐，连二亚硫酸盐，甲醛化次硫酸钠，还原性糖如抗坏血酸等。
由本发明方法生产的(甲基)丙烯醛的乳液共聚物显示的操作性能相当于用常规聚合技术生产的共聚物的操作性能，没有伴随有关安全和健康问题。正如将在说明性实施例中例举的，当用作皮革涂层时，含有由本发明方法生产的(甲基)丙烯醛的乳液共聚物的涂层的抗粘着性，抗粘附性，抗粘合性，抗挠曲性和耐溶剂性相当于含有由常规方法生产的(甲基)丙烯醛的乳液共聚物的涂层。
下列实施例说明本发明的具体目标和特定实施方案，但本发明并不限于此。实施例1：胶乳的合成胶乳A的制备
将1000g去离子水，17.9g PolystepTM B—5(Stepan公司的阴离子表面活性剂)加入装有搅拌器，监测温度的热电偶，回流冷凝器，一个氮气入口和用来加单体和引发剂的入口的5升玻璃反应器中。用氮气吹洗反应器并加热到60℃。由305g去离子水，17.9g PolystepB—5,875g丙烯酸乙酯(EA)，110g丙烯腈(AN)，10g丙烯酸(AA)和10g 2—乙烯基—1，3—二氧戊环(2—VD)制备单体预乳化液。在约3小时内将单体预乳化液和引发剂(2.0g过硫酸铵于105g去离子水中和1.0g亚硫酸氢钠于105g去离子水中)加入反应器中，同时将温度维持在60±2℃。添加完成后，逐渐冷却反应器的内容物。加入4g溶于40g去离子水中的叔丁基过氧化氢和2g溶于40g去离子水中的甲醛化次硫酸钠。冷却到40℃以下后，用三乙胺把pH从约3调到约8。用额外的去离子水约100g来冲洗反应物。所得胶乳的固体含量为36.5％(重量)，pH为8.1，粘度为15厘泊(cps)。胶乳B的合成
按胶乳A所用的方法制备胶乳B，不同的是预乳化液由870gEA，110g AN，10gAA和20g 2—VD制备。所得胶乳的固体含量为35.7％(重量)，pH为7.7，粘度为19cps。胶乳C的合成
按胶乳A所用的方法制备胶乳C，不同的是预乳化液由865gEA，110gAN，10gAA和30g 2—VD制备。所得胶乳的固体含量为36.3％(重量)，pH为7.6，粘度为17cps。胶乳D的合成(对照)
按胶乳A所用的方法制备胶乳D，不同的是预乳化液由870gEA，110gAN，10gAA和10g丙烯醛制备。所得胶乳的固体含量为35.9％(重量)，pH为8.0，粘度为18cps。胶乳E的合成(对照)
按胶乳A所用的方法制备胶乳E，不同的是预乳化液由878gEA，110gAN和12gAA制备。所得胶乳的固体含量为36.5％(重量)，pH为7.7，粘度为18cps。实施例2：皮革底涂的制备—抗粘附性和抗挠曲性的测试
本实施例说明使用实施例1的胶乳来配制涂敷于修正粘面皮革的典型皮革底涂。该底涂按如下配制(所有重量均为克)。底涂配方                  F      G      H     I     J水                       147    139    144   139   147PrimalTMPenetrator 2030 30     30     30    30    30胶乳A                    473    --     --    --    --胶乳B                    --     481    --    --    --胶乳C                    --     --     476   --    --胶乳D                    --     --     --    481   --胶乳E                    --     --     --    --    473PrimalTMDull 140        100    100    100   100   100P-4884                   250    250    250   250   250AcrysolTMRM-1020        16     16     16    16    16Primal Penetrator 2030购于Rohm和Haas公司。Primal Dull140是购于Rohm和Haas公司的一种消光剂。P—4884是购于Stahl，USA赭黄颜料分散体。Acrysol RM—1020是购于Rohm和Haas公司的一种增稠剂。
使用如下整理顺序将底涂涂于修正粒面家具革上：1.喷涂两涂层到总覆盖度为每平方英尺3.0g涂饰固体。2.在120°F干燥30分钟。3.使用Regular Haircell印模在170°F，25吨力，2秒暂停加压下将底涂打成薄板。
涂布底涂后，在150°F和2磅/英寸2压力下逐片整理1小时后评价皮革的抗粘附性，并在4000次挠曲循环之后使用Bally挠度计在挠曲下评价抗整理破裂性。可以看到与由既不含2—VD又不含丙烯醛的共聚物制备的对照底涂配方J相比，由含有2—VD的共聚物制备的配方(配方F—H)具有改进的抗粘附性和抗挠曲性，且与由含有丙烯醛的共聚物制备的对照底涂配方I的抗粘附性和抗挠曲性相当或超过它们。底涂配方                  F      G      H      I      J抗粘附性                 差     一般    好     差     差Bally抗挠曲性40000次循环，湿         很好    极好   极好   极好    好40000次循环，干         很好    极好    好    极好    好抗粘附性和抗挠曲性以差＜一般＜好＜很好＜极好的等级主观评价。实施例3：皮革底涂的制备—抗粘着性，抗粘附性，抗粘合性及耐溶剂性的测试
本实施例说明使用实施例1的胶乳来配制涂于破裂皮革(Splitleather)的典型皮革底涂。该底涂按如下配制(所有重量均为克)。
底涂配方            K      L      M      N      O
MK-1                3.3    3.3    3.3    3.3    3.3
LA Neutral          50.0   50.0   50.1   50.0   50.0
C-7                 18.0   17.2   17.4   17.2   17.1
胶乳A               191.3  --     --     --     --
胶乳B               --     196.0  --     --     --
胶乳C               --     --     192.1  --     --
胶乳D               --     --     --     195.0  --.
胶乳E               --     --     --     --     191.0
P-4886              83.3   83.4   83.4   83.3   83.3
RM-1020/水 1∶1     --     2.1    --     --     0.5PrimalTM Leveler MK—1是购于Rohm和Haas公司的一种匀染剂。Primal LA Neutral是购于Rohm和Haas公司的一种无色颜料。Primal Binder C—7是购于Rohm和Haas公司的一种蜡。P—4886＝购于Stahl，USA的Oxide Red颜料分散体。AcrysolTM RM—1020是购于Rohm和Haas公司的一种增稠剂。
使用如下顺序将底涂涂于破裂皮革上：1.将底涂喷到皮革上，使总加重率为43g湿涂饰剂/平方英尺皮革。2.在120°F下干燥1小时。3.使用Coarse Haircell印模在180°F，50吨压力，2秒暂停加压下打制薄板。
制板后评价底涂的板粘着性，热粘合性，在140°F和1公斤/英寸2压力下逐片整理1小时后评价底涂的抗粘附性，在10000次挠曲循环之后使用Bally挠度计在挠曲下评价抗整理破裂性，并使用丙酮和甲苯评价耐Veslic溶剂摩擦性。溶剂摩擦实验通过施加25滴丙酮或30滴甲苯到已整理皮革的新鲜一侧而完成。在使用丙酮时溶剂渗透1分钟后，或使用甲苯时渗透5分钟后，在1公斤重物下用一个干Veslic垫板磨蚀整饰剂。测定Veslic循环直到整饰剂出现损坏。
可以看出，用含有2—VD的共聚物制备的配方(配方K—M)与由既不含有2—VD又不含有丙烯醛的共聚物制备的对照底涂配方O相比具有改进的板粘着性，热粘合性，抗粘附性，耐溶剂性和Bal-ly抗挠曲性，而且与由含有丙烯醛的共聚物制备的对照底涂配方N的板粘着性，热粘合性，抗粘附性，耐溶剂性和Bally抗挠曲性相当或超过它们。底涂配方           K       L      M      N          O板粘着性         少量     无      无    很少   少量—中等热粘合性         少量     无      无    无     少量—中等抗粘附性      少量—中等 少量    很少   中等   中等—严重Veslic(直到整饰剂破损的循环次数)丙酮              7      ＞10    ＞10   ＞10        1甲苯              25     ＞50    ＞50   ＞50        8Bally抗挠曲性10000次循环，湿  少量    很少     无     无        严重板粘着性，热粘合性和抗粘附性从无(最好)＞很少＞少量＞中等＞严重(最差)主观评价。
耐溶剂性按整饰剂出现破损的Veslic循环数目评价(较多循环次数＝较好耐溶剂性)。
Bally抗挠曲性是在湿皮革经受10000次挠曲循环后测量整饰剂中的裂纹数目。无(最好)＞很少＞少量＞中等＞严重。

Claims (3)

1.一种生产(甲基)丙烯醛乳液共聚物的方法，它包括如下步骤：(1)使基于共聚物总重量约0.1％—约25％(重量)的一种(甲基)丙烯醛的缩醛衍生物与基于共聚物总重量约75％—约99.9％(重量)的至少一种α，β—烯属不饱和共聚单体进行乳液聚合；和(2)调节所述共聚物的pH到低于约5，水解所述(甲基)丙烯醛的缩醛衍生物成(甲基)丙烯醛。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯醛的缩醛衍生物为一种选自2—乙烯基—1，3—二氧戊环，2—乙烯基—4—甲基—1，3—二氧戊环，3，3—二甲氧基—1—丙烯，3，3—二乙氧基—1—丙烯，3，3—二乙氧基—2—甲基—1—丙烯，2—异丙烯基—1，3—二氧戊环和2—异丙烯基—4—甲基—1，3—二氧戊环的单体。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯醛的缩醛为2—乙烯基—1，3—二氧戊环。
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