DE2820391C2 - Beschichtungsverfahren - Google Patents

Beschichtungsverfahren

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Hiroyuki Kanazawa
Ehime Niihama
Akio Takarazuka Hyogo Takigawa
Motoaki Kawanishi Hyogo Yoshida
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Description

(wobei π eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten) und/oder einem Gemisch von Teilhydrolysaten des Tetraalkoxysilans und der Organosiliciumverbindung bestehen, wobei die teilweise hydrolysierten Siliciumverbindungen das teilweise hydrolysierte Tetraalkoxysilan (berechnet als S1O2) und die teilweise hydrolysierte Organosiliciumverbindung (berechnet als R^2SiOn,; /n=(4 — η)Ι2) in einem Gewichtsverhältnis von 5 :95 bis 95 :5 enthalten und wobei das Gewicht der teilweise hydrolysierten Siliciumverbindungen (100 Gewichtsteile) ebenfalls als SiO2 für das teilweise hydrolysierte Tetraalkoxysilan bzw. als Rn 2SiOm für die teilweise hydrolysierte Organosiliciumverbindung berechnet ist,
(B) 10 bis 400 Gewichtsteile mindestens einer Komponente aus der Reihe der Copolymerisate von Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten mit Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxylalkylmethacrylaten; Copolymerisate von Ν,Ν-Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder N,N-Dialkylaminoalkylmethacryiaten und/oder Ν,Ν-Dialkylacrylamiden und/oder N,N-Dialkylmethacrylamiden mit Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten und/oder Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten sowie der Monomeren oder Oligomeren mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen und
(C) 0 bis 300 Gewichtsteile eines verätherten Methylolmelamins enthält, mit der Maßgabe, daß, wenn die Komponente (B) ein Monomer oder Oligomer mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen ist, das verätherte Methylolmelamin in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Grammäquivalenten pro 1 Grammäquivalent des Monomers oder Oligomers enthalten ist, wobei die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Lösungsmittel gelöst sind,
und anschließend das beschichtete Substrat aushärten läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat (I) mit 20 bis 100 Molprozent Struktureinheiten der Formel I verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat (II) mit je 10 bis 90 Molprozent Struktureinheiten der Formel II und IH verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (A) verwendet, bei der π in der Formel
zeichnet, daß man eine Komponente (A) verwendet, bei der die teilweise hydrolysierten Siliciumverbindungen das Tetraalkoxysilan (berechnet als S1O2) und die Organosiliciumverbindung (berechnet als Rn-2SiOn,) in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 70 bis 80:20 enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) ein Copolymerisat aus einem Alkyl(meth)acry!at und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat in einem Gewichtsverhältnis von 10 :90 bis 90 :10 verwendet
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Komponente (B) ein Copolymerisat aus einem Ν,Ν-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat und/oder N,N-Dialkyl(meth)acrylamid mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und/oder AIkyl(meth)acrylat in einem Gewichtsverhältnis von 95 :5 bis 10 :90 verwendet
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Komponente (B) in einer Menge von 20 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) einsetzt
den Wert 1 hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennDie Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.
Kunststoffe, wie Polycarbonate, Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polyvinylchlorid, eignen sich aufgrund ihres leichten Gewichts, guten Verarbeitbarkeit und hohen Schlagfestigkeit für zahlreiche Anwendungsgebiete. Andererseits besitzen diese Materialien jedoch schlechte Abrieb- und Lösungsmittelbeständigkeit und ihre Oberfläche wird durch Reiben leicht verletzt sowie durch Kontakt mit Lösungsmitteln gequollen oder gelöst
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird die Kunststoffoberfläche üblicherweise mit hitzehärtbaren Kunstharzen beschichtet, z. B. Melaminharzen, duroplastischen Acrylharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen oder Siliconen. Doch selbst bei Verwendung derartiger Kunstharze ist es schwierig, ein Produkt zu erhalten, das in all diesen Eigenschaften, z. B. der Oberflächenhärte, Abriebbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit, voll zufriedenstellt Erhöht man die Härte des Überzugs, so hat dies manchmal einen Flexibilitätsverlust zur Folge und bei der Prüfung der Heißwasserbeständigkeit bilden sich Risse im Überzug. Erhöht man andererseits die Flexibilität des Überzugs, bewirkt dies eine Verringerung der Härte. Außerdem weist der Überzug nur eine schlechte Haftung auf Kunststoffen, wie Polycarbonaten, oder Metallen, wie Aluminium auf.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Beschichtungsmasse und ein Beschichtungsverfahren bereitzustellen, die einen Überzug mit ausgezeichneter Härte und Flexibilität ohne Verschlechterung der anderen Eigenschaften, wie Heißwasser- und Wetterbeständigkeit, ergeben und sich daher zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, z. B. der Öberflächenhärte, Chemikalienbeständigkeit und Abriebfestigkeit, von verschiedenen Produkten eignen, z. B. Kunststoff-, Holz- oder Metallerzeugnissen.
Es wurde nun gefunden, daß durch Ausbilden einer Grundierschicht zwischen der Oberzugsschicht und dem Substrat die Haftung der Oberzugsschicht auf dem Substrat verbessert werden kann, wodurch auch andere Eigenschaften, wie die Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, verbessert werden. Ferner hat sich gezeigt, daß beim Aufbringen und anschließenden Einbrennen der in Anspruch 1 beschriebenen Beschichtungsmasse (im folgenden auch: »Decküberzugsmasse« oder »Siliconbeschichtungsmasse«). die spezielle Siliciumverbindungen und spezielle organische Verbindungen enthält, Substrate mit verbesserter Abriebfestigkeit erhalten werden. Trägt man die Beschichtuttgsmasse auf die Oberfläche verschiedener Produkte, z. B. von Kunststoff-, Holz- oder Metallerzeugnissen, auf, so wird eine ausgezeichnete Oberflächenhärte erzielt Dabei werden zur Herstellung der verwendeten Grundierschicht eine Grundiermasse der in Anspruch 1 genannten Zusammensetzung verwendet Die Grundiermasse und die Decküberzugsma^se werden aufgetragen und jeweils einzeln oder gemeinsam eingebrannt, wobei beschichtete Produkte mit verbesserter Abriebfestigkeit und verbesserter Subtrathaftung erhalten werden.
Spezielle Beispiele für Tetraalkoxysilane, die in der Komponente (A) der Decküberzugsmasse enthalten sind, sind Verbindungen der Formel: Si(OR1)^ wobei der Alkoxyrest —OR1 eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe ist. Spezielle Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die in der Komponente (A) enthalten sind, sind Verbindungen der Formel:
R2Si(OR3)4-„,
wobei die Kohlenwasserstoffgruppe R2 eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Vinyl-, AHyI- oder Phenylgruppe ist und der Alkylrest R3 eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe bedeutet. Die Co-Teilhy<)rolysate und die einzelnen Teilhydrolysate aus dem Tetraalkoxysilan und der Organosiliciumverbindung können dadurch hergestellt werden, daß man sie entweder getrennt oder zusammen in einem Lösungsmittel, z. B. einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem Alkohol, in Gegenwart einer Säure, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Essigsäure und Ameisensäure, hydrolysiert. Die teilweise hydrolysierten Siliciumverbindungen können aber auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Siliciumchlorid oder gemischtes Chlorid, z. B. SiCU oder RnSiCI4-O, direkt hydrolysiert. Im allgemeinen führt man vorzugsweise eine Cohydrolyse eines Gemisches der Siliciumverbindungen durch, während es weniger bevorzugt ist, die einzelnen Siliciumverbindungen getrennt zu hydrolysieren und die Hydolysate zu vermischen. Die auf diese Weise erhaltenen teilweise hydrolysierten Siliciumverbindungen enthalten das Teilhydrolysat des Tetraalkoxysilans (berechnet als S1O2) und das Teilhydrolysat der Organosiliciumverbindung (berechnet als R2SiOn* wobei m=(4-^/2) in einem Gewichtsverhältnis von 5 :95 bis 95 :5, vorzugsweise 30 : 70 bis 80 : 20. Falls das Teilhydrolysat des Tetraalkoxysilans in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent enthalten ist, besitzt der aus der Beschichtungsmasse hergestellte Überzug geringe Härte und Abriebfestigkeit, so daß er nicht praktisch verwendet werden kann. Bei Mengen von mehr als 95 Gewichtsprozent weist der Überzug andererseits geringe Flexibilität auf und neigt zur Rißbildung.
Als Komponente (3) wird ein Copolymerisat aus einem Alkylacrylat und/oder einem Alkylmethacrylat (im folgenden: »Alkyl(meth)acrylat«) und einem Hydroxyalkylacrylat und/oder einem Hydroxyalkylmethacrylat (im folgenden: »Hydroxyalkyl(meth)acrylat«), das im folgenden als »Acrylcopolymer-I« bezeichnet wird, und/oder ein Copolymerisat aus einem N,N-Dialkylaminoalkylacrylat und/oder einem Ν,Ν-Dialkylaminoaikylmethacrylat (im folgenden: »Ν,Ν-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat«) und/oder einem Ν,Ν-Dialkylacrylamid und/oder einem Ν,Ν-Dialkylmethacrylamid (im folgenden: »N,N-Dialkyl(meth)acrylamid«) sowie einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und/oder einem Alkyl-(meth)acrylat, das im folgenden als »Acrylcopolymer-II« bezeichnet wird, und/oder ein Monomer oder Oligomer mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen (im folgenden: »Polyol«) verwendet
Das Acrylcopolymer-I kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkyl(meth)acrylat und ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat der Polymerisation in Masse, Emulsion, Suspension oder Lösung in Gegenwart eines Radikalinitiators, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid oder Di-tert-butylperoxid, unterwirft Als Alkyl(meth)acrylate eignen sich z. B. die Ester von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, B'jtyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat Als Hydroxyalkyl(meth)acrylate eignen sich z. B. 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Glycerinmono(meth)acrylat Das Verhältnis des Gesamtgewichts des bzw. der Alkyl(meth)acrylate zum Gesamtgewicht des bzw. der Hydroxyalkyl(meth)acrylate, die in dem Acrylcopolymer-I enthalten sind, ist nicht kritisch. Im Hinblick auf die Haftung zwischen dem Überzug und der Grundierschicht sowie der Flexibilität des Überzugs beträgt das Gewichtsverhältnis jedoch vorzugsweise 10:90 bis 90:10.
Das Acrylcopolymer-II kann dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und/oder N,N-DialkyJ(meth)acrylamide sowie ein oder mehrere Hydroxyalkyl(meth)acrylate und/oder Alkyl(meth)acrylate der Polymerisation in Masse, Emulsion, Suspension oder Lösung in Gegenwart eines Radikalinitiators, wie Azibisisocutyronitril, Benzoylperoxid oder Di-tert-butylperoxid unterwirft Als N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate eignen sich z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl(meth)acrylat,
2-(N,N-Diäthylamino)-äthyl(meth)acrylat und 3-(N1N-Diäthylamino)-propyl(meth)acrylat. Als N,N-Dialkyl(meth)acrylamide eignen sich z.B. N.N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diäthyl(meth)acrylamid und N,N-Dibutyl(meth)acrylamid. Als Hydroxyalkyl(meth)-acrylate eignen sich z. B. 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycerin-mono(meth)acrylat und PolyäthylenglykoJ-mono(meth)acrylat. Als Alkyl(meth)acrylate eignen sich z. B. Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Äthylhexyl-(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat.
Das Verhältnis des Gesamtgewichts des bzw. der N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und/oder N1N-Dialkyl(meth)acrylamide zum Gesamtgewicht des bzw. der Hydroxyalkyl(meth)acrylate und/oder Alkyl(meth)-acrylate, die in dem Acrylcopolymer-II enthalten sind, ist nicht kritisch. Im Hinblick auf die Haftung zwischen dem Überzug und der Grundierschicht sowie die Flexibilität des Überzugs ist jedoch ein Gewichtsver-
hältnis von 95 :5 bis 10 :90 bevorzugt.
Spezielle Beispiele für geeignete Polyole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol,(1,3-, 1,4- oder 2,3-)-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit und Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Äthylenglykol-Propylenglykol-Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von weniger als 500. Bei Verwendung eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 500 oder mehr können die Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit des Überzugs beeinträchtigt werden, obwohl seine Flexibilität zunimmt.
Die erfindungsgemäße Decküberzugsmasse enthält das Acrylcopolymer-I und/oder das Acrylcopolymer-H und/oder das Polyol zusammen mit der Siliciumkomponente. Hierbei beträgt die Gesamtmenge der Komponente (B), die im wesentlichen aus dem Acrylcopolymer-I und/oder dem Acrylcopolymer-II und/oder dem Polyol besteht, 10 bis 400 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 250 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A), wobei das Gewicht des teilweise hydrolysieren Tetraalkoxysilans als S1O2 und das Gewicht der teilweise hydrolysierten Organosiliciumverbindung als Rn 2SiOn, berechnet werden. Falls weniger als 10 Gewichtsteile der Komponente (B) verwendet werden, besitzt der erhaltene Oberzug schlechtere Haftung und geringere Flexibilität, so daß Risse auftreten. Verwendet man andererseits mehr als 400 Gewichtsteile der Komponente (B), so wird die Härte des Überzugs beeinträchtigt
Um sowohl eine ausgezeichnete Härte als auch Flexibilität des Überzugs zu erzielen, verwendet man vorzugsweise ein veräthertes Methylolmelamin (Komponente C) zusätzlich zu dem Acrylcopolymer-I, dem Acrylcopolymer-II und/oder dem Polyol. Als verätherte Methylolmelamine eignen sich bekannte Verbindung, die in verschiedenen Druckschriften beschrieben sind und zum Teil auch Handelsprodukte darstellen. Spezielle Beispiele für verätherte Methylolmelamine sind Hexamethylendiamin, Pentamethylolmelamin und Tetramethylolmelamin, bei denen ein Teil oder sämtliche Methylolgruppen methyliert, äthyliert, propyliert oder butyliert sein können. Spezielle Verbindungen sind: Hexa-(alkoxymethyl)-melamine, wie Hexa-(methoxymethyl)-melamin, Hexa-(äthoxymethyl)-melamin, Hexa-(propoxymethyl)-melamin, Hexa-(isopropoxymethyl)-melamin, Hexa-(butoxymethyl)-melamin und Hexa-(cyclohexyloxymethylj-melamin.
Diese verätherten Methylolmelamine werden entweder allein oder als Gemische in einer Menge von 0 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) (berechnet als SiOj und R0-2SiO1n) verwendet. Bei Verwendung von mehr als 300 Gewichtsteilen veräthertem Methylolmelamin weist der Überzug nach dem Eintauchen in heißes Wasser und nach der Wetterfestigkeitsprüfung geringere Härte und schlechte Haftung auf. Bei Verwendung eines Polyols als Komponente (B) ist die Verwendung des verätherten Methylolmelamins obligatorisch. Falls das Polyol in überschüssiger Weise gegenüber dem veräthertem Methylolmelamin eingesetzt wird, verbleibt nicht umgesetztes Polyol in dem Überzug, wodurch die Härte und Haltbarkeit des Überzugs beeinträchtigt werden. Ist andererseits die Polyolmenge zu gering, verliert der Überzug an Flexibilität und neigt zur Rißbildung.
Das verätherte Methylolmelamin wird mit dem Polyol in einem Grammäquivalentverhältnis von 1:0,5
bis 1,5, vorzugsweise 1:0,8 bis 1,2, innerhalb des Maximalgehalts von 300 Gewichtsteilen vermischt. Um sowohl eine gute Härte als auch Flexibilität des Überzugs zu erzielen und die Viskosität der Beschichtungsmasse zu regeln, stellt man vorzugsweise ein Vorkondensat aus dem verätherten Methylolmelamin und dem Polyol her und versetzt dann die Komponente (A) mit dem erhaltenen Vorkondensat. Die getrennte Zugabe der Einzelkomponenten zu der Komponente
(A) ist weniger bevorzugt
Es hat sich auch gezeigt, daß die Menge des in der Decküberzugsmasse enthaltenen Teilhydrolysats des Tetraalkoxysilans von großem Einfluß auf die Härte des Decküberzugs ist Bei größeren Mengen des Tetraalk-
oxysilan-Teilhydrolysats erhält man einen Überzug mit hoher Härte und verbesserter Abriebfestigkeit, der jedoch geringe Fiexibiiität besitzt und zur Rißbiidung neigt Bei kleineren Mengen des Tetraalkoxysilan-Teilhydrolysats erhält man einen Überzug mit geringer Härte und schlechter Abriebfestigkeit Verwendet man ein Polyol als Komponente (B), so beträgt die Menge des Tetraalkoxysilan-Teilhydrolysats (berechnet als S1O2) vorzugsweise 6 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten in der Decküberzugsmasse.
Als Lösungsmittel zur Herstellung der Decküberzugsmasse eignen sich z. B. Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Äthylenglykoläther, halogeniert^ Verbindungen, Carbonsäuren und aromatische Verbindungen sowie deren Gemische. Spezielle Beispiele sind niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Äthylenglykoläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, -äthyläther und -butyläther, niedere aliphatische Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, aromatische Verbindungen, wie Toluol und Xylol, und Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat sowie deren Gemische. Das Lösungsmittel wird in einer Menge verwendet, daß der Feststoffgehalt der Überzugsmasse 5 bis 50 Gewichtsprozent beträgt
Die Decküberzugsmasse wird auf ein Substrat aufgebracht, das mit einer Grundiermasse vorbeschichtet worden ist und dann eingebrannt Hierzu erhizt man auf eine Temperatur oberhalb 70° C, jedoch unterhalb der Wärmeformbeständigkeitstemperatur des Substrats (im Falle von Polycarbonatharzen beträgt die Wärmeformbeständigkeit 120 bis 1600C). Die Wärmebehandlung erfolgt 10 bis 200 Minuten, wobei die Überzugsmasse zu einem Überzug mit ausgezeichneter Härte und Haftung aushärtet Um die Härtungstemperatur zu senken und die Härtungszeit zu verkürzen, verwendet man voi-zugsweise einen Härtungsbeschleuniger, z. B. eine Säure, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Toluol-Sü'ifcnsäure, Ammoniumsalze ""ic Amrrrorii-Jir.chlorid, Ammoniumnitrat oder Ammonhimthiocyanat, organisehe Amine, Metallsalze von organischen Carbonsäuren, Methallthiocyanate, Metallnitrite, Metallborate oder organische Zinnverbindungen. Gegebenenfalls kann auch ein handelsüblicher Fließfähigkeitsregler, z.B. ein ADeylenoxid-Dimethylsiloxan-BIockcopolymerisat verwendet werden. Die Härtungsbeschleuniger und Fließfähigkeitsregler werden in geringer Menge verwendet; gewöhnlich beträgt die Menge des Härtungsbeschleunigers 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Festkomponenten in der
Überzugsmasse, und die Menge des Fließfähigkeitsreglers 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschictgsiuasse. Der Decküberzug kann auf übliche Weise aufee-
bracht werden, ζ. B. durch Tauch-, Sprüh-, Walz- oder Fließbeschichtung, worauf man ihn bei 70° C oder darüber in einem Überzug mit ausgezeichneter Härte, Flexibilität und Chemikalienbeständigkeit aushärtet. Die Dicke des Decküberzuges (nach dem Härten) beträgt vorzugsweise 3 bis 50 Mikron, insbesondere 5 bis 20 Mikron.
Um die Haftung zwischen dem Decküberzug und dem Substrat zu verbessern, beschichtet man das Substrat vorher mit einer Grundiermasse. Die Grundiermasse enthält das Polymerisat (I) oder das Polymerisat (II). Das Polymerisat (I) enthält mindesetns 5 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 100 Molprozent, Struktureinheiten der Formel (I), während das Polymerisat (II) jeweils mindestens 2,5 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 90 Molprozent, Struktureinheiten der Formeln (II) und (III) enthält.
Das Polymerisat (I) kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Vinylmonomer (A) auf die nachstehend beschriebene Weise homopolymerisiert oder das Vinylmonomere (A) mit einem damit copolymerisierbaren anderen Monomer nach üblichen Polymerisationsverfahren copolymerisiert. Spezielle Beispiele für Vinylmonomere (A) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, ltaconsäure, Aminomethylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und Crotonamid sowie deren Gemische.
Als andere Monomere, die mit dem Vinylmonomer
(A) oder den nachstehend genannten Vinylmonomeren
(B) und (C) copolymerisierbar sind, eignen sich beliebige Verbindungen mit mindesetns einer äthylenisch ungesättigten Bindung im Molekül, z. B. Olefine, wie Äthylen, Diolefine, wie Butadien, Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat und Äthyl(meth)acrylat, und (Methacrylamide, wie N,N-Dimethyl(meth)acrylamid sowie deren Gemische.
Das Polymerisat (II) kann dadurch hergestellt werden, daß man das Vinylmonomere (B) und das nachstehend beschriebene Vinylmonomere (C) gegebenenfalls mit einem weiteren Monomer, das mit den Vinylmonomeren (B) und (C) copolymerisierbar ist, nach üblichen Polymerisationsverfahren copolymerisiert
Spezielle Beispiele für Vinylmonomere (B) sind Allylalkohol
N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethyhnethacrylamid, N-(2-Hydroxyäthyl)-acryIamid, Ν,Ν-Dihydroxymetiiylacrylamid, NJ>I-Di-(2-hydroxyäthyl)-methacrylamid, 2-Hydroxyäihylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat 2-Hydroxypropylmethacryiat, 1,4-Butylenglykolmonoacrylat, 1,4-ButylengIykolinonoinethacrylat, Glycerinmonomethacrylat, Hydroxyallyunethacrylat, Poryäthylenglykolmonoacrylat, Porypropylenglykolmonomethacrylat, Hydroxymethylanunomethyiacrylat, Hydroxymethylaminomethyimethacrylat, 2-Hydroxyäthylaminomethylacrylat, 2-(2'-Hydroxyäthylammo>äthylmethacrylat, Nii-Di-(hydroxvmethyO-aininomethylacryIat, N^f-DiihydroxymetiiyI)-aniinomethylniethacrylat und N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylacrylat
sowie deren Gemische. Spezielle Beispiele für Vinylmonomere (C) sind
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, ltaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Äthylmethacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid,
Ν,Ν-Diäthylacrylamid,
Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid,
Ν,Ν-Dipropylmethacrylamid,
N,N-Dibutylacrylamid,
Ν,Ν-Dibutylmethacrylamid,
N-Butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid,
2-(N-Methylamino)-äthylacrylat,
2-(Diäthylamino)-äthylmethacrylat,
2-(N,N-Dimethylamino)-äthylacrylat,
2-(N,N-Dimethylamino)-äthylmethacrylat,
2-(N,N-Diäthylamino)-äthylacrylat,
2-(N,N-Diäthylamino)-äthylmethacrylat,
2-(N,N-Dibutylamino)-äthylacrylat,
2-(N,N-Dibutylamino)-äthylmethacrylat,
3-(N,N-DiäthyIamino)-propyIacrylat,
3-(N,N-Diäthylamino)-propylmethacrylat,
2-(N,N-Dibutylamino)-propylacrylat,
2-(N,N-Dibutylamino)-propylmethacrylat,
2-(N,N-Dibutylamino)-propylmethacrylat,
Allylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Tetrahydrofurfurylacrylal und Tetrahydrofurfurylmethacrylat
sowie deren Gemische.
Die Grundiermasse muß nicht notwendigerweise ein Vernetzungsmittel enthalten. Jedoch kann das in der Decküberzugsmasse enthaltene organische Lösungsso mittel gegebenenfalls die Grundierschicht angreifen, so daß die Haftung des Oberzugs auf dem Substrat beeinträchtigt wird. Um dies zu vermeiden, setzt man der Gnindiermasse vorzugsweise ein Vernetzungsmittel zu. Als derartige Vernetzungsmittel eignen sich z.B. Alkylenglykol-diimethjacrylate, alkyl-verätherte Methylolmelamine, Polyalkylenglykol-di(meth)acrylate und Pentaerythrit-diacrylate. Hierbei sind (Hexa-(methoxymethyl)-melamin und Hexa-(butoxymethyl)-melainin besonders bevorzugt Diese Vernetzungsmittel können als Einzelsubstanzen oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt 0,05 bis 0,7 Äquivalente, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Äquivalente, pro 1 Äquivalent der in dem Polymerisat (I) oder (II) enthaltenen funktioneilen Gruppen, wie Carboxyl-, Amino-, substituierten Amino-, Hydroxyl-, Epoxy- oder Tetrahydrorarylgruppen. Zusammen mit dem Vernetzungsmittel wird ein
Vernetzungskatalysator verwendet. Geeignete Vernetzungskatalysatoren sind z. B. Salzsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Ammoniumthiocyanat. Der Vernetzungskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Grammäquivalent pro I Grammäquivalent des Vernetzungsmittels verwendet.
Die Grundiermasse wird gewöhnlich mit einem Verdünnungsmittel auf eine geeignete Arbeitskonzentration verdünnt. Als Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Äther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Ketone, wie Methyläthylketon, und Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat sowie deren Gemische. Eine geeignete Konzentration der Grundiermasse nach dem Verdünnen beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt an Polymer (I) oder Polymer (II).
Die Grundiermasse kann gegebenenfalls geringe Mengen üblicher Additive enthalten, z. B. Fließfähigkeitsregler.
Die Grundiermasse, die das Polymer (I) oder das Polymer (II) als Hauptkomponenten und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel, einen Vernetzungskatalysator, ein Verdünnungsmittel und einen Fließfähigkeitsregler enthält, wird auf die Substratoberfläche auf übliche Weise aufgebracht, z. B. durch Tauch-, Sprüh-, Walzenoder Fließbeschichtung, worauf man trocknet und gegebenenfalls durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Wärmeformbeständigkeitstemperatur des Substrats aushärtet Die hierbei erhaltene Grundierschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 1 Mikron auf. Beim Aufbringen der Decküberzugsmasse auf das grundierte Substrat reagieren die funktioneilen Gruppen, z. B. die in der Grundierschicht enthaltenen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen, mit den in der Decküberzugsmasse enthaltenen Siliciumkomponenten, wodurch der Decküberzug durch Vermittlung der Grundierschicht fest auf dem Substrat haftet
Als Substrate, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beschichtet werden können, eignen sich z. B. Kunststoffe, wie Polycarbonatharze, Polymethylmethacrylharze, Polystyrolharze und Polyvinylchloridharze, metallisierte Produkte, die durch Abscheiden eines Metalls, wie Aluminium, auf eine Kunstharzplatte, z.B. aus Polymethylmethacrylat hergestellt worden sind, plattierte Produkte, die durch Plattieren eines Metalls, wie Chrom, auf ein Harz, z. B. ein ABS-Harz, hergestellt worden sind, Metalle, wie Aluminium and Eisen, sowie beschichtete Kunststoff- oder Metallerzeugnisse. Da die Komponenten der erfindungsgemäßen Grundiermasse und Decküberzugsmasse ausgezeichnete Transparenz besitzen, eignen sich diese Massen insbesondere zur Beschichtung von durchsichtigen Kunststoffen, z. B. Polycarbonatsubstraten, und zur Behandlung der Oberfläche von metallisierten Produkten oder plattierten Produkten, um diesen ausreichende Abriebfestigkeit zu verleihen.
Besonders geeignete Substrate sind Polycarbonatharze, z. B. Bisphenol-Polycarbonate, wie 4,4'-Isopropyli- dendiphenolpolycarbonat, die in der US-PS 33 05 520 und bei Crystofer und Fox, »Polycarbonates«, S. 161 bis 176 (1962), beschriebenen Polycarbonate sowie Diäthylenglykolbisallyicarbonat
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist
In den folgenden Beispielen 1 bis 21 und Vergleichsbeispielen I bis V ist die Herstellung der Komponenten I bis V, der Copolymerisate (a) bis (e) und der Grundiermassen (a) und (b) beschrieben.
1. Herstellung einer Lösung von Cohydrolysaten
von Tetraäthoxysilan und
Methyltriäthoxysilan (Komponente I)
66,7 g Tetraäthoxysilan und 33,3 g Methyltriäthoxysilan werden in 70 g Isopropanol gelöst und mit 30 g 0,05 η-Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, um die Hydrolyse durchzuführen. Nach beendeter Umsetzung läßt man das Gemisch mindestens 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die erhaltene Lösung enthält ein Teilhydrolysat von Tetraäthoxysilan (9,6%, berechnet als SiO2) und ein Teilhydrolysat von Methyltriäthoxysilan (6,3%, als CH3SiOi3)(SiO2: CH3SiOi1S = 60 :40).
2. Herstellung einer Lösung von Cohydroiysaten
von Tetraäthoxysilan und
Methyltriäthoxysilan (Komponente II)
Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wird mit 68 g Isopropanol, 38 g Tetraäthoxysilan und 72 g Methyltriäthoxysilan beschickt worauf man das Gemisch mit 36 g 0,05 η-Salzsäure versetzt und 5 Stunden durch Rühren unter Rückfluß hydrolysiert Nach beendeter Umsetzung kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, wobei eine Cohydrolysatlösung erhalten wird, die ein Teilhydrolysat von Tetraäthoxysilan (5,1%, berechnet als SiO2) und ein Teilhydrolysat von Methyltriäthoxysilan (12,6%, berechnet als CH3SiOu) enthält (SiO2: CH3SiOi 5 =29:71).
3. Herstellung einer Lösung aus Cohydrolysaten
von Tetraäthoxysilan und
Dimethyldiäthoxysilan (Komponente HI)
833 g Tetraäthoxysilan und 16,7 g Dimethyldiäthoxysilan werden in 70 g Isopropanol gelöst und mit 30 g 0,05 η-Salzsäure versetzt Das Gemisch wird durch Rühren bei Raumtemperatur hydrolysiert Nach beendeter Umsetzung läßt man das Gemisch mindestens 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die erhaltene Lösung enthält ein Teilhydrolysat von Tetraäthoxysilan (12%, berechnet als SiO2) und ein Teilhydrolysat von Dimethyldiäthoxysilan (4,2%, berechnet als (CH3J2SiO) (SiO2: (CH3J2SiO = 74:26).
4. Herstellung einer Lösung von Cohydrolysaten
von Tetraäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan und
Trimethyläthoxysilan (Komponente IV)
833 g Tetraäthoxysilan, 14 g Methyltriäthoxysilan und 2,7 g Trimethyläthoxysilan werden in 70 g Äthanol gelöst und mit 30 g 0.05 η-Salzsäure versetzt Das Gemisch wird durch Rühren bei Raumtemperatur hydrolysiert Nach beendeter Umsetzung läßt man das Gemisch mindestens 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die erhaltene Lösung enthält ein Teilhydrolysat von Tetreäthoxysilan (12%, berechnet als SiO2), ein Teilhydrolysat von Methyltriäthoxysilan (2,6%, berechnet als CH3S1O1.5) und ein Teilhydrolysat von Trimethyläthoxysilan (03%, berechnet als (^
[SiO2: (CH3SiOu+(CH3)3SiOai5)=77 :23}
5. Herstellung einer Lösung von Cohydrolysaten
von Tetraäthoxysilan und Methyltriäthoxysilan (Komponente V)
88 g Tetraäthoxysilan und 16 g Methyltnäthoxysuan werden in 60 g Isopropanol gelöst und mit 36 g 0,05
η-Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird durch Rühren bei Raumtemperatur hydrolysiert. Nach beendeter Umsetzung läßt man das Gemisch mindestens 20 e) Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die erhaltene Lösung enthält ein Teilhydrolysat von Tetraäthoxysilan (12,8%, berechnet als SiO2) und ein Teilhydrolysat von Methyltriäthoxysilan (3,0%, berechnet als CH3SiOi5) (SiO^H3SiO1-5 = Sl :19).
6. Herstellung eines Acrylcopolymers-I
10
a) 40 g Butylacrylat, 10 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,5 g Azobisisobutyronitril werden in 300 g Äthanol gelöst. Das Gemisch wird durch 5stündiges Rühren bei 700C unter Stickstoff polymerisiert. a) Nach beendeter Polymerisation gießt man das Reaktionsgemisch in Petroläther, um das nicht umgesetzte Monomer abzutrennen, wobei ein Copoiymerisat (a) erhalten wird.
b) 50 g Äthylacrylat und 10 g 3-Hydroxypropylmethacrylat werden auf die vorstehend beschriebene Weise zu einem Copoiymerisat (b) polymerisiert.
7. Herstellung eines Acrylcopolymers-II
c) 4 g 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylmethacrylat, 2 g b) 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 14 g Butylacrylat und 0,2 g Benzoylperoxid werden in 90 g Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 85° C und weitere 30 Minuten bei 100° C unter Stickstoff gerührt, wobei eine Lösung eines Copolymerisate (c) erhalten wird.
d) 4 g Ν,Ν-Dimethylacrylamid, 2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 14 g Butylacrylat werden auf die in Abschnitt (c) beschriebene Weise zu einer Lösung eines Copolymerisate (d) copolymerisiert.
8. Herstellung einer Lösung von Vorkondensaten aus Hexa-(methoxymethyl)-melamin und
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol bzw. Tetraäthylenglykol
a) 0,2 ml 85prozentige Phosphorsäure werden zu 78 g Hexa-(methoxymethyl)-melamin und 54 g 1,4-Butandiol (Grammäquivalentverhältnis 1:1) gegeben, worauf man das Gemisch bei 130 bis 140° C zu einem Prepolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Äthylenglykolmonoäthyläther versetzt, wobei eine Vorkondensatlösung (A) mit einem Feststoffgehalt von 75% erhalten.
b) 78 g Hexa-(methoxvmethyl)-melamin und 71g 1,6-Hexandiol (Grammäquivalentverhältnis 1:1) werden auf die in Abschnitt (a) beschriebene Weise zu einer Vorkondensatlösung (B) mit einem Feststoffgehalt von 96% kondensiert.
c) 65 g Hexa-^rnethoxyrnethylJ-rnelarnin und 53 g Diäthylenglykol (Grammäquivalentverhältnis 1:1) werden auf ähnliche Weise zu einem Prepolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 umgesetzt Das Prepolymer wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther unter Bildung einer Vorkondensatlösung (c) mit einem Feststoffgehalt von 96% versetzt
d) 0,2 ml 85prozentige Phosphorsäure werden zu 260 g Hexa-(methoxymethyl)-melamin und 300 g Triäthylenglykol (Grammäquivalentverhältnis 1:1) gegeben. Das Gemisch wird bei 130 bis 140°C umgesetzt, bis 42,7 g eines Destillats erhalten werden. Das entstandene Prepolymer wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther unter Bildung einer Vorkondensatlösung (d) mit einem Feststoffgehalt von 96% versetzt.
0,4 ml 85prozentige Phosphorsäure werden zu 520 g Hexa-(methoxymethyl)-melamin und 800 g Tetraäthylenglykol (Grammäquivalentverhältnis 1 :1) gegeben. Das Gemisch wird bei 130 bis 140° C umgesetzt, bis 86 g eines Destillats erhalten werden. Das entstandene Prepolymer wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther unter Bildung einer Vorkondensatlösung (e) mit einem Feststoffgehalt von 96% versetzt.
9. Herstellung der Grundiermasse
76 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,4 g Azobisisobutyronitril werden in 320 g Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und durch 4stündiges Rühren bei 90° C unter Stickstoff copoiymerisiert. Die erhaltene Lösung (100 g) wird mit 2,8 g Hexa-(methoxymethyl)-melamin, 0,18 g Ammoniumchlorid, 900 g Äthylenglykolmonoäthyläther und einer geringen Menge eines Fließfähigkeitsreglers versetzt, wobei eine Grundiermasse (a) erhalten wird.
36 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 14 g Dimethylaminoäthylmethacrylat, 50 g Methylmethacrylat und 0,4 g Azobisisobutyronitril werden in 320 g Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und durch 4stündiges Rühren bei 90° C unter Stickstoff copolymerisiert. Die erhaltene Lösung (100 g) wird mit 1,3 g Hexa-(methoxyrnethyl)-melamin, 0,18 g Ammoniumchlorid, 900 g Äthylenglykolmonoäthyläther und einer geringen Menge eines Fließfähigkeitsreglers versetzt, wobei eine Grundiermasse (b) erhalten wird.
10. Beschichtung und Prüfung der Eigenschaften
der beschichteten Produkte
Eine Polycarbonatplatte mit einer Dicke von 3 mm wird gewaschen und mit den vorstehend erhaltenen Beschichtungsmassen beschichtet Die beschichteten Produkte werden 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 130° C ausgehärtet Die derart beschichteten Polycarbonatplatten werden folgenden Tests unterworfen:
a) Haftung:
In den Überzug werden mit einem Messer in einem Abstand von 1 mm in horizontaler und vertikaler Richtung jeweils 11 parallele Linien eingeritzt so daß 100 Felder mit einer Fläche von 1 mm2 entstehen. Hierauf bringt man ein Cellophan-Klebeband auf und schält es wieder ab. Die Haftung des Oberzugs wird anhand der Anzahl der zurückbleibenden Felder bestimmt
b) Abriebfestigkeit:
Stahlwolletest: Die Oberfläche wird mit Stahlwolle Nr. 0000 gerieben. Die Bewertung der Abriebfestigkeit erfolgt nach folgender Skala:
A: kein Kratzer auf der Oberfläche selbst bei starkem Reiben;
B: einige Kratzer bei starkem Reiben;
C: Kratzer selbst bei leichtem Reiben.
Taber-Abriebstest: Die Prüfung erfolgt nach der Norm ASTM D-1044 mit einer Taber-Abriebmaschine (Rad: CS-IOF, Belastung: 500 g). Die Abriebfestigkeit wird anhand der Trübung (%)
nach 500 Rad-Umdrehungen ausgewertet
c) Heißwasserbeständigkeit:
Die zu prüfenden Oberflächen werden 60 Minuten in siedendes Wasse: eingetaucht worauf man den Zustand des Überzugs untersucht
d) Flexibilität:
Eine 0,7 mm dicke Probe von 50 χ 100 mm wird bei Raumtemperatur mit einem Biegeradius von 15 mm gebogen. Die Flexibilität wird anhand der Rißbildung ausgewertet
e) Heiß-Kalt-Test:
Eine Probe wird nacheinander jeweils 2 Stunden bei -200C und +800C gehalten. Dies wird lOmal wiederholt, worauf man den Zustand des Überzugs untersucht
Beispiele 1 bis 5
und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Eine vorher gewaschene Polycarbonatplatte wird mit der vorstehend erhaltenen Grundiermasse (a) (mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 4) beschichtet Die beschichteten Produkte werden 10 Minuten irrt einem Heißlufttrockner bei 130°C ausgehärtet wobei Überzüge mit einer Dicke von etwa 0,5 Mikron entstehen.
Eine Lösung aus den Komponenten I, II, HI oder IV, den Copolymerisaten (a) oder (b) und gegebenenfalls Hexa-(butoxymethyl)-melamin, einem Härtungsbeschleuniger und einem Fließfähigkeitsregler werden in dem in Tabelle I genannten Verhältnis vermischt Die Mischungen werden in einem Gemisch aus 60 Teilen n-Butanol, 40 Teilen Essigsäure und 20 Teilen Xylol zu Beschichtungsmassen gelöst
Die erhaltenen Beschichtungsmassen werden (mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 4) auf die grundierten Polycarbonatplatten aufgebracht und 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 1300C ausgehärtet wobei
ίο Decküberzüge mit einer Dicke von etwa 10 Mikron entstehen. Die erhaltenen Überzüge werden verschiedenen Tests unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle II genannt sind.
Zur Bestimmung der Heißwasserfestigkeit taucht man die zu prüfenden Oberflächen 2 Stunden in Heißwasser von 80° C ein und untersucht dann den Zustand des Überzugs. Der Heiß-Kalt-Test wird so durchgefühlt daß man eine Probe nacheinander 10 Sekunden in siedendes Wasser von 80° C und 10 Sekunden in Eis-SaJzwasser von —200C taucht dieses Verfahren lOmal wiederholt und schließlich den Zustand des Überzugs untersucht
In diesen Beispie!en und Vergleichsbeispielen werden Bisphenol-Polycarbonatplatten und Diäthylenglykolbisallylcarbonatplatten als Polycarbonatplatten verwendet In beiden Fällen werden dieselben Ergebnisse erzielt
Tabelle I
(Vergleichs-)
Beispiele
Grundierung
Komponente (A)
(100 Gew.-Teile)
Komponente (B) (Acrylcopolymer-I)
Art Gew.-Teile
Komponente (C)
[Hexa-(butoxymethyl)-melamin]
(Gew.-Teile)
Additiv
Beispiel 1 ja I a 4 2 U
Beispiel 2 ja II a 10 10 -
Beispiel 3 ja UI a 6 - V
Vgl.-Bsp. 1 ja I - - - U
Vgl.-Bsp. 2 ja III - - - V
Beispiel 4 ja IV a 20 - W
Beispiel S ja IV b 15 5 W
Vgl.-Bsp. 3 ja IV - - - W
Vgl.-Bsp. 4 nein IV - - - W
Anmerkung:
U: Natriumacetat (0,4 Teile).
V: Kaliumthiocyanat (0,4 Teile) und Silicone-Netzmittel (0,2 Teile).
W: Natriumacetat (0,4 Teile) und Silicone-Netzmittel (0,2 Teile).
Tabelle II
(Vergleichs-)
Beispiele
Aussehen nach
dem Härten
Haftung
Abriebbeständig- Heißwasserkeit beständigkeil
Heiß-Kalt-Test
Beispiel 1 gut 100/100
Beispiel 2 gut 100/100
Beispiel 3 gut 100/100
Vgl.-Bsp. 1 einige Risse 100/100
Vgl.-Bsp. 2 gut 100/100
Beispiel 4 gut 100/100
gut gut Risse
gut gut
gut gut
weitere Risse weitere 230 232/328
gut Risse
gut gut
Fortsetzung
(Vergleichs-)
Beispiele
Aussehen nach
dem Härten
Haftung
Abriebbeständig- Heißwasserkeit beständigkeit
Hciß-Kalt-Test
Beispiel S
Vgl.-Bsp. 3
Vgl.-Bsp. 4
gut
einige Risse
gut
100/100
100/100
0/100
A A *) gut
weitere Risse
Abschälung
gut
weitere Risse
Abschälting
Anmerkung:
*) Aufgrund der schlechten Haftung schält sich der Überzug beim Reiben mit Stahlwolle ab.
Beispiele 6bis9
und Vergleichsbeispiel 5
Eine Lösung der Komponente I, das Copolyroerisat (c) oder (d) und gegebenenfalls methyliertes Methylolmelamin und ein Härtungsbeschleuniger (0,4 Teile Natriumacetat) werden in dem in Tabelle III genannten Mengenverhältnis vermischt Das Gemisch wird in 20 Teilen Isopropanol, 10 Teilen Essigsäure und 20 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther zu Beschichtungsmassen gelöst
Die Beschichtungsmassen werden auf Polycarbonatplatten aufgebracht, die vorher wie in den Beispielen 1 bis 5 gewaschen und mit der Grundiermasse (a) beschichtet worden sind. Die beschichteten Produkte werden 1 Stunde mit einem Heißlufttrockner bei 130°C ausgehärtet Die dabei erhaltenen Überzüge werden verschiedenen Tests unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle III genannt sind. Die Heißwasserbeständigkeit wird dadurch geprüft, daß man die zu prüfenden Oberflächen 30 Minuten in Wasser von 600C taucht und hierauf den Zustand des Überzugs untersucht Die anderen Tests werden wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen werden eine Bisphenol-Polycarbonatplatte und eine Diäthylenglykolbisallylcarbonatplatte als Polycarbonatplatten verwendet Bei beiden Platten werden dieselben Ergebnisse erzielt
Tabelle 111
(Vergleichs-)
Beispiele
Kompo- Kompo-
MeIa- Vor Heißwasserbeständig-
nente (A) nente (B) min**) keitstest Nach Heißwasserbeständigkeitstest
(Feststoff-
gehalt
15,9%)
Gew.-Teile
(Copolymerlösung)
Art*) Gew.-Teile
(Gew.-Teile
Aus
sehen		 Haftung Abrieb
bestän
digkeit		 Aus
sehen		 Haftung Abrieb
bestän
digkeit
gut 100/100 A gut 100/100 A
gut 100/100 A gut 100/100 A
Risse 0/100 A weitere Risse 0/100 A
gut 100/100 A gut 100/100 A
gut 100/100 A gut 100/100 A
Beisp. 6 100 c 50 -
Beisp. 7 100 c 10
Vgl.-Bsp. 5 100 -
Beisp. 8 100 d 50
Beisp. 9 100 c 50 15
Anmerkung:
*) Die Copolymeren (c) und (d) haben einen Feststoffgehalt von 20%. **) Das Melamin ist eine 70%-Lösung eines methylierten Methylolmelamins in Äthylenglykolmonoäthyläther.
Beispiele 10 bis 21
und Vergleichsbeispiele 6 bis 9
Eine Lösung der Komponente I, II oder V, Hexa-(methoxymethyl)-melamin (Komponente C) ein Polyol (Komponente B) oder deren Vorkondensatlösung (a) bis (e) sowie ein Härtungsbeschleuniger werden in dem in Tabelle IV genannten Mengenverhältnis gemischt. Hierauf versetzt man das Gemisch mitÄthylenglykolmonoäthyläther, so daß der Feststoffgehalt der ti Beschichtungsmassen 10 bis 40% beträgt.
Die Beschichtungsmassen werden auf Polycarbonatplatten aufgebracht, die mit Ausnahme der Vergleichsbeispiele 7 und 9 vorher gewaschen und mit der Grundiermasse (a) oder (b) beschichtet worden sind. Die beschichteten Produkte weden 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 13O0C ausgehärtet Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge werden wie vorstehend beschrieben geprüft, wobei die in Tabelle V genannten Ergebnisse erzielt werden.
In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen werden eine Bisphenol-Polycarbonatplatte und eine Diäthylenglykolbisallylcarbonatplatte als Polycarbonatplatten verwendet. Bei beiden Platten werden dieselben Ergebnisse erzielt.
Tabelle IV
19
20
(Vergleichs-) Grundierung Komponente (A) Komponenten (B) und (C) (Vorkondensat)
BeisPiele (lOOGew.-Teile) An Gew.-Teile [Hexa-(methoxy-
methyl)-melamin]
(Gew.-Teiie)
Additive
Bsp. 10 a I
Bsp. 11 a I
Bsp. 12 a V
Vgl.-Bsp. 6 a I
Bsp. 13 a I
Bsp. 14 a I
Vgl.-Bsp. 7 - I
Bsp. 15 b II
Bsp. 16 a V
Vgl.-Bsp. 8 b V
Bsp. 17 a V
Vgl.-Bsp. 9 - V
Bsp. 18 b I
Bsp. 19 a I
Bsp. 20 a I
Bsp. 21 a I Anmerkung:
P: Ammoniumthiocyanat (0,7 Teile). R: Ammoniumnitrat (0,5 Teile). Q: p-Toluolsulfonsäure (0,2 Teile).
1,4-Butandiol 14 - 21
Glycerin 4 55 9
Neopentylglykol 9 103 11
- 103 35
1,4-Butandiol 17 -
a 38 -
a 1 -
a 20 -
a 20 -
a 105 -
b 17 -
b 17 -
b 17 -
C -
d -
e —
P P P P P R P P P P R R R
Tabelle V Vor Heißwasserbeständigkeitstest Haftung Abriebbeständigkeit
Stahl- Taber-
wolletest fest
(Trü
bung
%).**)		 29 Nach Heißwasserbeständigkeitstest Haltung Abrieb
bestän
digkeit		 Bieg Heiß-Kalt-Test
(Vergleichs-) Aus
sehen		 100/100 A 18 Aussehen 100/100 A sam
keit
Beispiele gut 100/100 A 15 gut 100/100 A ja gut
Bsp. 10 gut 100/100 A 22 gut 100/100 A ja gut
Bsp. 11 gut 100/100 A 40 gut 100/100 A ja gut
Bsp. 12 Risse 100/100 B 35 weitere Risse 100/100 B nein weitere Risse
Vgl.-Bsp. 6 gut 100/100 B 35 gut 100/100 B ja gut
Bsp. 13 gut 100/100 B 30 gut 0/100 *) ja gut
Bsp. 14 gut 100/100 A 13 gut 100/100 A ja gut
Vgl.-Bsp. 7 gut 100/100 A 5 gut 100/100 A ja gut
Bsp. 15 gut 100/100 A 7 gut 100/100 A ja gut
Bsp. 16 Risse 100/100 A 7 weitere Risse 100/100 A nein weitere Risse
Vgl.-Bsp. 8 gut 100/100 A 42 gut 0/100 *) ja gut
Bsp. 17 gut 100/100 B 20 gut 100/100 B ja gut
Vgl.-Bsp. 9 gut 100/100 A 20 gut ιno/loo a ja gut
Bsp. 18 gut 100/100 A 23 gut 100/100 A ja gut
Bsp. 19 gut 100/100 A gut 100/100 A ja gut
Bsp. 20 gut ■ schlechten H; gut ja gut
Bsp. 21 sich aufcrun d seinei iftunc beim Reiben mit Stahlwolle ab.
Anmerkung: ue schält
*)Der Überz
*) Die unbehandelte Polycarbonatfolie hai eine Trübung von 45 bis 50%.
B e i s ρ i e 1 22
Copolymerisate und Homopolymerisate werden unter Verwendung der in Tabelie VI genannten Comonomeren bzw. Monomeren, Lösungsmittel und Polymerisationsinitiatoren herget teilt Die Copolymerisate und Homopolymerisate werden dann mit den in Tabelle VII genannten Vernetzungsmitteln, Härtungsbeschleunigern und Lösungsmitteln versetzt, um Grundiermassen (c) bis (1) herstellen.
Voiiier gewaschene Polycarbonatplatten werden mit den Grundiermassen (c) bis (1) beschichtet. Die
Tabelle VI
22
beschichteten Produkte iverden 10 Minuten mit einem Heißlufttrockner bei 1300C gehäriet Hierauf beschichtet man die mit den Grundiermassen (c) bis (1) grundierten Polycarbonatplatten mit der Beschichmngsmasse aus Beispiel 16 und härtet die erhaltenen Produkte ebenfalls 2 Stunden bei 1300C. Die Oberzüge besitzen nach der Prüfung der Heißwasserbeständigkeit ausgezeichnete Haftung.
In diesem Beispiel werden Bisphenol-Polycarbonatplatten und Diäthylenglykolbisallylearbonatplatten als Polycarbonatplatten verwendet Bei beiden Platten werden dieselben Ergebnisse erzielt
Poly Comonomer oder Monomer Ge- Art Ge- Lösungsmittel Ge
mer Art Ge- ArI wichl wichi Art wicht
wicht (g) (S) (g)
(g)
2-Hydroxyäthylmethacrylat
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Acrylamid
desgl.
Acrylsäure
51,5
38
51,7
45
40
20
50
20
Dimethylamineäthylmethacrylat
desgl.
Acrylsäure
Glycidylmethacrylat
Acrylamid
N-Methylolacrylamid
Tetrahydrofurfurylmethacrylat
desgl.
Methyl- 60
methacrylat
Äthylcellosolve*)
desgl.
desgl.
desgl.
Äthylcellosolve + Wasser Äthylcellosolve
desgl.
Äthylcellosolve + Wasser Wasser
desgl.
320
320
320 320
220 100
320 360
230 100
200 200
*) Äthylenglykolmonoäthyläther.
Tabelle VI (Fortsetzung)
Polymer Polymerisationsinitiator Gewicht Polymerisationsbedingungen Zeit
ArI (g) Temperatur (h)
0,4 (C) 2
C Azobisisobutyronitril 0,4 90 2
d desgl. 0,4 90 2
e desgl. 0,4 90 4
r desgl. 0,4 80 6
g desgl. 0,4 80 6
h desgl. υ,5 80 2
i desgl. 0,4 80 2
j desgl. 0,5 90 2
k Ammoniumpersulfat 0.5 80 2
I AmmoniuiTiDeroxid 90
23 Gewicht, 28 20 Gewicht, 391 Gewicht, 24 Gewicht,
Tabelle VII g g g g
Grundier
masse		 Copolymer oder
Homopolymer		 100 Vernetzungsmittel 1,4 0,19 Lösungsmittel 900
Art 100 Art 0,7 0,10 Art 900
100 1,9 Härtungs
beschleuniger		 0,27 900
C C 100 Hexa-
(methoxy-
methyl)-
melamin		 1,4 Art 0,20 Äthylcellosolve*) 900
d d 100 desgl. 1,9 0,27 desgl. 675
225
e e 100 desgl. 1,7 NH4CI 0,24 desgl. 900
r f 100 desgl. 1,3 desgl. 0,18 desgl. 900
g g 100 desgl. 1,4 desgl. 0,20 Äthylcellosolve +
Wasser		 675
225
h h 100 desgl. 2,0 desgl. 0,08 Äthylcellosolve 300
600
i i 100 desgl. 1,0 desgl. 0,05 desgl. 150
300
) j desgl. desgl. Äthylcellosolve +
Wasser
k k desgl. desgl. Äthylcellosolve +
Wasser
I 1 desgl. desgl. Äthylcellosolve +
Wasser
desgl.
desgl.
*) Äthylenglykolmonoäthyläther.
Beispiel 23
Eine Grundiermasse und eine Siliconbeschichtungsmasse werden folgendermaßen hergestellt:
1. Herstellung der Grundiermasse
7 g 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylmethacrylat 8 g Methylmethacrylat, 5 g 2-HydroxyäthyImethacrylat und 0,2 g Benzoylperoxid werden in 80 g Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und 4 Stunden bei 85° C sowie weitere 30 Minuten bei 100° C unter Stickstoff gerührt, um die Copolymerisation durchzuführen. Die erhaltene Lösung (10 Teile) wird dann mit 90 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther zu einer Copolymerlösung verdünnt
2. Herstellung der Siliconbeschichtungsmasse
66,7 g Tetraäthoxysilan und 333 g Methyltrimethoxysilan werden in 70 g Isopropanol gelöst und mit 30 g 0,05 η-Salzsäure versetzt Das Gemisch wird durch Rühren bei Raumtemperatur hydrolysiert Nach beendeter Umsetzung läßt man das Gemisch mindestens 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Eine Lösung des Teilhydrolysats der Siliciumverbindungen (100 Teile) und die vorstehend erhaltene Copolymer-Grundierlösung (30 Teile) werden in einem Gemisch aus 80 Teilen n-Butanol, 40 Teilen Essigsäure und 0,4 Teilen Natriumacetat zu einer Beschichtungsmasse gelöst
Eine 2 mm dicke Polycarbonatplatte wird mit einem neutralen Detergens und dann mit Wasser gewaschen und mit der vorstehend erhaltenen Grundiermasse beschichtet Das beschichtete Produkt wird 30 Minuten mit einem Heißlufttrockner bei 130° C gehärtet Hierdurch trägt man auf die grundierte Polycarbonatplatte die vorstehend erhaltene Siliconbeschichtungsmasse auf und härtet das Produkt 2 Stunden mit einem Heißlufttrockner bei 130° C Die derart behandelte Polycarbonatplatte weist eine klare glatte Oberfläche
auf, die selbst beim starken Kratzen mit einem Fingernagel nicht verletzt wird und eine gute Oberflächenhärte (Abriebfestigkeit im Stahlwolletest: kein Kratzer) sowie gute Haftung besitzt (Klebeband-Abziehtest: kein Abschälen; 100/100).
In diesem Beispiel werden Bisphenol-Polycarbonatplatten und Diäthylenglykolbisallylcarbonatplatten als Polycarbonatplatten verwendet Mit beiden Platten werden dieselben Ergebnisse erzielt
Beispiel 24
Eine Siliconbeschichtungsmasse wird wie in Beispiel 23 hergestellt jedoch verwendet man 6 Teile eines Copolymerisate aus Butylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 4:1) anstelle der Copolymer-Grundierlösung (30 Teile). Eine Polycarbonatplatte wird dann wie in Beispiel 23 beschichtet Die Platte weist eine klare glatte Oberfläche auf und besitzt gute Haftung (Klebeband-Abziehtest: 100/100) sowie eine gute Oberflächenhärte (Abriebfestigkeit im Stahlwolletest: kein Kratzer).
In diesem Beispiel werden Bisphenol-Polycarbonatplatten und Diäthylenglykolbisallylcarbonatplatten als Polycarbonatplatten verwendet Mit beiden Platten werdeÄ dieselben Ergebnisse erzielt
Beispiel 25
Eine 2 mm dicke Polymethacrylatplatte, deren eine Oberfläche durch Vakuumaufdampfen von Aluminium verspiegelt worden ist, wird mit der Grundiermasse aus Beispiel 23 beschichtet Hierauf härtet man das beschichtete Produkt 60 Minuten bei 80° C Die erhaltene Platte wird dann weiter mit der Siliconbeschichtungsmasse aus Beispiel 24 beschichtet und 2 Stunden bei 80° C gehärtet Die derart behandelte Polymethylmethacrylatplatte zeigt keine Trübung und ist auf beiden Oberflächen klar. Sie besitzt gute Haftung
(Klebeband-Abziehtest: 100/100) und gute Oberflächenhärte (Stahlwolletest: kein Kratzer) an beiden Oberflächen, die außerdem als Spiegel wirken.
Vergleichsbeispiel 10
Eine Polymethyimethacrylatplatte wird wie in Beispiel 25 behandelt, jedoch verwendet man keine Grundierung. Die erhaltene Platte besitzt gute Haftung (Klebeband-Abziehtest: 100/100) an der nicht mit Aluminium beschichteten Oberfläche, während die beschichtete Oberfläche schlechte Haftung (Klebeband-Abziehtest: 0/100) und schlechte Oberflächenhärte
(Stahlwolletest: Kratzer durch den Metallüberzug bis zur Platte) aufweist.
Beispiel 26
Eine 1 mm dicke Aluminiumplatle wird mit der Grundiermasse aus Beispiel 23 beschichtet und dann 30 Minuten bei 14O0C gehärtet. Auf die grundierte Aluminiumplatte trägt man die Siliconbeschichtungsmasse aus Beispiel 24 auf und härtet 2 Stunden bei 1300C. Die derart behandelte Aluminiumplatte zeigt keine Trübung und besitzt eine glatte Oberfläche mit guter Haftung (Klebeband-Abziehtest: 100/100) sowie guter Oberflächenhärte (Stahlwolletest: kein Kratzer).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Beschichtungsverfahren zur Erhöhung der Oberflächenhärte vor Substraten, bei dem man das Substrat zunächst mit einer Grundiermasse beschichtet, die entweder enthält
(1) ein Polymerisat (I) mit mindestens 5 Molprozent Struktureinheiten der Formel I
R4 R5
CH-C-
(D
in der R4 und R5 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carboxylgruppen und X eine eine Seitenkette enthaltende Carboxylgruppe oder Aminogruppe bedeuten, wobei das Polymerisat (I) durch Polymerisation eines Vinylmonomeren (A) aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aminomethylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und Crotonamid oder durch Copolymerisation des Vinylmonomeren (A) mit einem damit copolymerisierbaren anderen Monomer hergestellt wird, oder die enthält
ein Polymerisat (II) mit mindestens 2,5 Molprozent Struktureinheiten der Formel II
R6
R7
CH-C
(ID
in der R6 und R7 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carboxylgruppen und Y eine eine Seitenkette enthaltende Hydroxylgruppe bedeuten, und mindestens 2,5 Molprozent Struktureinheiten der Formel HI
R8 R'
-CH-C-Z
(III)
in der R8 und R9 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carboxylgruppen und Z eine eine Seitenkette enthaltende Carboxylgruppe, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Epoxygruppe oder Tetrahydrofurylgruppe bedeuten, wobei das Polymerisat (II) durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren (B) aus der Gruppe
Allylalkohol,
N-Hydroxymethylacrylamid,
N-Hydroxymethylmethacrylamid,
N-(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid,
N.N-Dihydroxymethylacrylamid,
N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-methacry!amid,
2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-HydroxypropyIacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
1,4-Butylenglykolmonoacrylat,
1 /i-Butylenglykolmonomethacrylat,
Glycerinmonomethacrylat, Kydroxyallylmethacrylat,
Polyäthylenglykolmonoacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat, Hydroxymethylammomethylacrylat, Hydroxymethylaminomethylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylaminomethylacrylat,
2-(2'-Hydroxyäthylamino)-Äthylmethacrylat, N,N-Di-(hydroxymethyl)- aminomethylacrylat, N,N-Di-(hydroxymethyl)-aminomethylmethacrylat und N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylacrylat mit einem Vinylmonomeren (C) aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, N-Methylacrylamid,
N-Methylmethacrylamid, N-Äthylacrylamid,
N-Äthylmethacrylamid, N - Propy lacrylamid,
N-Butylacrylamid,
N-tert.-Butylmethacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid, Ν,Ν-Dipropylmethacrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, Ν,Ν-Dibutylmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethyimethacrylamid, 2-(N-Methylamino)-äthylacrylat, 2-(Diäthylamino)-äthylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylmethacrylat, 2-(N,N-Oiäthylamino)-äthylacrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)-äthylmethacrylat, 2-(N,N-Dibutylamino)-äthylacrylat, 2-(N,N-Dibutylamino)-äthylmethacrylat, 3-(N,N-Diäthylamino)-propyIacrylüt,
w 3-(N,N-Diäthylamino)-propylmethacrylat,
2-(N,N-Dibutylamino)-propylacrylat, 2-(N,N-Dibutylamino)-propylmethacrylat, 3-(N,N-Dibutylamino)-propylmethacryiat, Allylglycidyläther,
Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat,
Glycidylcrotonat,
Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder durch Copolymerisation der Vinylmonomeren (B) und (C) mit einem weiteren, mit den Vinylmonomeren (B) und (C) copolymerisierbaren Monomeren hergestellt wird, und
anschließend die grundierte Substratoberfläche mit einer Beschichtungsmasse beschichtet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschichtungsmasse eine Masse verwendet, die
(A) 100 Gewichtsteile teilweise hydrolysierte Siliciumverbindungen, die im wesentlichen aus Co-Teilhydrolysaten eines Tetraalkoxysilans der Formel: Si(OR1J4 (wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) und einer Organosiliciumverbindung der Formel:
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