DE1275029B - Verfahren zur Herstellung von Drucken auf Fasermaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/MW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D06q

Deutsche Kl.: 8n-l/01

Nummer: 1275 029

Aktenzeichen: P 12 75 029.7-43 (B 71406)

Anmeldetag: 3. April 1963

Auslegetag: 14. August 1968

Nach dem Verfahren des deutschen Patents 1140 898 erhält man Pigmentdrucke mit guten Echtheitseigenschaften, wenn man als Bindemittel wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten verwendet, die Kohlenwasserstoffreste als Seitenketten tragen, in denen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom gebunden sind, und die Drucke mit Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln und Nachbehandlung bei höherer Temperatur fixiert. Bei diesem Verfahren kann man das Fasermaterial mit einer an basischen Verbindungen freien Druckpaste bedrucken und nach üblicher Trocknung mit einer wäßrigen Lösung einer basischen Verbindung pflatschen. Fixiert wird dann, indem man das bedrucke, getrocknete und mit der Lösung einer basischen Verbindung gepflatschte Fasermaterial wiederum trocknet und danach bei höherer Temperatur einige Minuten mit Dampf oder Heißluft behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß man auf vorteilhafte Weise und mit bemerkenswerten Ergebnissen Drucke auf Cellulosefasermaterial erhält, wenn man außer pigmenthaltigen Druckpasten, die als Bindemittel durch alkalisch wirkende Mittel fixierbare filmbildende Polymerisate enthalten, auch solche Druckpasten aufbringt, die Küpen-, Schwefel- und/oder Reaktivfarbstoffe enthalten, das Fasermaterial trocknet und die Drucke in an sich üblicher Weise nach dem Zweiphasendrackverfahren fertigstellt.

Das Prinzip des Zweiphasendruckverfahrens ist aus folgender schematischer Aufzählung ersichtlich: Die Küpen und/oder Schwefelfarbstoffe enthaltenden Druckpasten werden ohne die erforderlichen Alkalien und Reduktionsmittel auf das Fasermaterial aufgedruckt; dieses wird nach dem Trocknen der Drucke mit einer die erforderlichen Alkalien, z. B. Natriumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Triäthanolamin, und Reduktionsmittel, z. B. Natriumdithionit oder Hydroxyalkansulfinsäuren-Natriumsalz, enthaltenden Flotte getränkt. Das so behandelte Fasermaterial wird abgequetscht, noch naß bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 140° C gedämpft, unter Reoxydation der Küpen- und/oder Schwefelfarbstoffe gespült und geseift. Die Dämpfzeit richtet sich nach der Wirksamkeit des verwendeten Reduktionsmittels. Vorzugsweise wird in Gegenwart genügend wirksamer Reduktionsmittel 15 bis 60 Sekunden gedämpft. Sinngemäß nach dem gleichen Prinzip werden mit Reaktivfarbstoffen Drucke im Zweiphasendruck erhalten. In diesem Fall entfällt die Mitverwendung von Reduktionsmitteln in der alkalischen Klotzflotte. Im Fall des Zweiphasendrucks mit Verfahren zur Herstellung von Drucken auf
Fasermaterial

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Craemer, 6900 Heidelberg;

Dr. Wolfgang Schwindt,

Siegfried Lehnert,

Dr. Hans Wilhelm, 6700 Ludwigshafen,

Dr. Hansjürgen Kessler, 6800 Mannheim;

Dr. Hans Wolf, 6700 Ludwigshafen

Küpenfarbstoffen kommen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nur solche durch alkalisch wirkende Mittel filmbildenden Polymerisate und nur solche Pigmente in Betracht, die durch das im alkalischen Bad mitverwendete Reduktionsmittel nicht irreversibel zerstört (reduziert) werden.

Durch alkalisch wirkende Mittel fixierbare filmbildende Polymerisate enthalten im Polymerisatmolekül Gruppen, die unter dem Einfluß von Alkali zu Vernetzungsreaktionen in der Lage sind, weil sie chemische Bindungen untereinander mit beispielsweise Hydroxylgruppen der Faser und/oder mit reaktionsfähigen Gruppen der Farbstoffe eingehen.

Solche Polymerisate sind vorzugsweise Mischpolymerisate, die Kohlenwasserstoffreste als Seitenketten tragen, in denen zwei benachbarte Kohlenstoffatome durch eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom substituiert sind. Für den Ausbau der Mischpolymerisate kommen vor allem Monomere in Betracht, die bei Raumtemperatur weiche und elastische Mischpolymerisate liefern, z.B. Vinylester höherer Carbonsäuren, ζ. B. Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäureester, ζ. B. Acrylsäuremethyl-, äthyl- oder -butylester und Methacrylsäurebutylester sowie Butadien und seine Homologen. Diese werden entweder für sich allein oder in Mischung untereinander polymerisiert oder mit weiteren Monomeren mischpoly-

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merisiert, beispielsweise mit Maleinsäure- und zwar derart, daß die mit der Pigmentdruckpaste

Fumarsäureester, Vinyläther, Vinylketon, Styrol, bedeckten Stellen teilweise oder ganz überdeckt Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acryl- werden.

nitril und Methacrylsäuremethylester. Daneben kön- Auch bei dem zuletzt erwähnten Verfahren erhält nen geringe Mengen wasserlöslicher polymerisier- 5 man Drucke von unerwartet guten Eigenschaften. Es barer Verbindungen, wie Acyrlsäure, Vinylpyrroli- ist nämlich überraschend, daß die gemäß dem Verdon oder Amide ungesättigter Säuren, einpolymeri- fahren dieser Erfindung in Kombination mit Küpensiert werden. Als Hydroxylgruppen und Halogen- drucken bzw. Reaktivdrucken angewandten Pigmentatome an benachbarten Kohlenstoffatomen enthal- drucke trotz der im Zweiphasendruckverfahren übtende Comonomere können z. B. Chlorhydringrup- io liehen kurzen Dämpfzeit von weniger als einer Mipen enthaltende Verbindungen verwendet werden, nute ausreichend fixieren. Es war hierbei nicht zu erdie mindestens eine polymerisationsfähige Doppel- warten, daß die Pigmentdrucke Echtheiten haben bindung enthalten, so z. B. Ester von «,^-ungesättigten würden, die denen der Küpen- bzw. Reaktivdrucke organischen Säuren, wie Acrylsäure oder Methacryl- etwa ebenbürtig sind. Es ist weiter vorteilhaft, daß säure, mit höherwertigen Alkoholen, die in »-Stellung 15 bei dem vorliegenden Verfahren das Fasermaterial zu einer freien Hydroxylgruppe ein Halogenatom be- zwischen Klotzen und Dämpfen nicht zwischengesitzen, z. B. mit 3-Chlorpropandiol-(l,2), (2,3)-Di- trocknet zu werden braucht. Es ist außerdem überchlorbutandiol-(l,4), 3-Chlorbutantriol-(l,2,4), (1,4)- raschend, daß bei der Erzeugung von Misch- und Dichlorbutandiol-(2,3), 3-Chlor-2~methylpropandiol- Halbtoneffekten der Küpenfarbstoff bzw. Reaktiv-(1,2) oder 3-Chlor-2-chlormethylpropandiol-(l,2). 20 farbstoff trotz des vorgedruckten und daher unter-Von besonderem technischen Interesse ist der Ge- liegenden pigmenthaltigen Polymerisatfilms gut auf brauch von Mischpolymerisaten, die unter Verwen- dem Fasermaterial fixiert, wenn nicht stark abdung von 2-Hydroxy-3-chlorpropylacryIat hergestellt stoßende und somit reservierend wirkende Pigmente, worden sind. Als weitere durch alkalisch wirkende wie Metallpulver, verwendet werden. Mittel fixierbare filmbildende Polymerisate, die sich 25 Die in den folgenden Ausführungsbeispielen gefür das vorliegende Verfahren eignen, werden bei- nannten Teile sind Gewichtsteile, spielsweise solche angeführt, an deren Aufbau GIy-

cidylester «,^-ungesättigter organischer Säuren, wie Beispiel 1 Glycidylacrylat oder -methacrylat, beteiligt sind.

Das Verfahren dieser Erfindung ist nicht auf die 30 Aus 250 Teilen der im folgenden Absatz ange-Verwendung solcher Pigmentdruckpasten beschränkt, gebenen Binderdispersion, 5 Teilen eines Anlagein denen das als Bindemittel wirkende Polymerisat in rungsproduktes von ungefähr 25 Mol Äthylenoxyd dispergierter Form vorliegt. Beispielsweise können an 1 Mol Spermölalkohol, 30 Teilen Glycerin, lyophile Polymerisate in entsprechenden Lösungs- 100 Teilen einer 5%igen wäßrigen Natriumalginatmitteln gelöst werden und die Lösungen in der Pig- 35 lösung und 100 Teilen Wasser wird durch Einrühren mentdruckpaste dispergiert bzw. im Fall wäßriger von 515 Teilen Testbenzin vom Siedebereich 140 bis Lösungen gelöst sein. 220° C mit Hilfe eines Schnellrührers bei ungefähr Eine wäßrige Lösung eines Bindemittels ist z. B. 3000 Umdrehungen pro Minute ein Druckbinder mit durch Neutralisierung eines Mischpolymerisats aus geeigneter Viskosität hergestellt. 50 Teilen Acrylsäuremethylester, 35 Teilen Acryl- 40 Als Binderdispersion wird eine schwach sauer gesäureäthylester, 10 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen stellte, ungefähr 40%ige Dispersion eines Misch-Acrylsäure^-hydroxy-S-chlorpropylester mit Ammo- polymerisats (dessen K-Wert ungefähr 75 beträgt) niak in Wasser leicht herstellbar. aus folgenden Komponenten verwendet:

Den pigmenthaltigen Druckpasten können Weich- -_Q ., _Arcvlsäureburvlester macher, Schutzkolloide und Verdickungsmittel, ba- 45 ^{5y lelle} Arcylsaurebutylester, sisch fixierbare Harze, Füllstoffe oder andere Hilfs- 15 Teile Methacrylsäuremethylester, stoffe zugesetzt werden, welche die Anforderungen 15 -peile styrol, der Verarbeitung und der Qualität der Drucke erfüllen. Zur Erreichung der erforderlichen Druck- ¹ Teil Acrylsäure,

viskosität lassen sich auch flüssige Kohlenwasser- 50 10 Teile Acrylsäure-2-hydroxy-3-chlorpropylester. stoffe, z. B. Schwerbenzin, einemulgieren. Außerdem

können Zusätze, welche die Stabilität oder Viskosität Aus 90 Teilen des im ersten Absatz beschriebenen

der Druckansätze, die Brillanz oder die Echtheiten der Druckbinders und 10 Teilen einer ungefähr 5O°/oigen

Drucke günstig beeinflussen, eingearbeitet werden. wäßrigen Titandioxyd-Paste wird ein Druckansatz

Die Küpen- bzw. Reaktivdruckpasten enthalten die 55 hergestellt, ein weiterer aus 50 Teilen Indanthren-Rot

hierfür üblichen Hilfsstoffe. Darüber hinaus können FBB (Color Index Nr. 67000), 250 Teilen Wasser

auch sie durch alkalisch wirkende Mittel fixierbare und 700 Teilen einer für ausreichende Viskosität er-

filmbildende Polymerisate oder diese Polymerisate forderlichen Druckverdickung aus Stärkeäther,

und noch Pigmente enthalten. Johannisbrotkernmehläther und Wasser.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung können die 60 Ein Baumwollgewebe wird im Filmdruckverfahren

Druckpasten mit den verschiedenen Farbstoffklassen nacheinander mit der Pigmentdruckpaste und dann

in beliebiger Reihenfolge auf das Fasermaterial auf- mit der Küpendruckpaste bedruckt, wobei ein Teil

gebracht werden. Eine besonders vorteilhafte Ausge- der beiden Drucke übereinanderfällt. Danach wird

staltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht getrocknet und mit einer Flotte geklotzt, die im Liter

jedoch in der Herstellung von Drucken mit Misch- 65 65 g Natriumsalz der a-Nitrilotriäthansulfinsäure

oder Halbtoneffekten; Hierfür werden zunächst die (75%ig), 70 g Natronlauge 38⁰Be, 50 g Soda und

Pigmentdruckpasten aufgedruckt, worauf man die 15 g Borax enthält. Die noch nasse Ware wird mittel-

Küpen- bzw. Reaktivdruckpasten aufbringt, und bar danach 30 Sekunden bei ungefähr 115 bis 120° C

gedämpft, anschließend kalt und warm gespült, geseift, abermals gespült und getrocknet.

Neben dem roten Küpendruck erhält man einen Weißdruck und einen durch den untergelegten Weißdruck mattierten Küpendruck, die ausgezeichnete Echtheiten aufweisen.

Beispiel 2

Mit einer schwach sauer eingestellten, ungefähr 40%igen Dispersion eines Mischpolymerisates der Zusammensetzung

60 Teile Acrylsäurebutylester,

25 Teile Arcylnitril,

15 Teile Methacrylsäure^^-dichlor-4-hydroxybutylester

wird eine Weißdruckpaste wie im Beispiel 1 hergestellt. Außerdem wird eine Druckpaste hergestellt aus 15 Teilen des Reaktivfarbstoffs, der durch Kupplung des diazotierten Schwefelsäureesters von y?-Hydroxypropionsäure-m-aminoanilid auf 1,4-Naphtholsulfonsäure erhalten wurde, 30 Teilen Harnstoff, 250 Teilen Wasser und 705 Teilen einer für ausreichende Viskosität erforderlichen Druckverdickung aus Natriumalginat und Wasser.

Ein Baumwollgewebe wird im Filmdruckverfahren nacheinander mit der Pigmentdruckpaste und dann mit der Reaktivdruckpaste bedruckt, wobei ein Teil der beiden Drucke übereinanderfällt. Danach wird getrocknet und mit einer Flotte geklotzt, die im Liter 80g Natriumchlorid, 180g Pottasche und 40g Natronlauge 38⁰Be enthält. Die noch nasse Ware wird unmittelbar danach 45 Sekunden bei etwa 115 bis 120° C gedämpft, anschließend kalt und warm gespült, geseift, abermals gespült und getrocknet.

Neben dem roten Reaktivdruck erhält man einen Weißdruck und einen durch den untergelegten Weißdruck mattierten Reaktivdruck, die ausgezeichnete Echtheiten aufweisen.

Beispiel 3

In 85 Teile eines Druckbinders nach Beispiel 1 werden 15 Teile eines Goldbronzepulvers eingerührt.

Ein weiterer Druckansatz wird hergestellt aus 15 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-4-[3-ß-chlorpropionylaminophenylsulf onsäure-(4)] - aminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 30 Teilen Harnstoff, 10 Teilen des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure, 250 Teilen Wasser und 695 Teilen einer für ausreichende Viskosität erforderlichen Druckverdickung aus Natriumalginat und Wasser.

Ein Zellwollgewebe wird im Filmdruckverfahren nacheinander mit der Bronzedruckpaste und dann mit der Reaktivdruckpaste bedruckt, wobei ein Teil der beiden Drucke übereinanderfällt. Danach wird getrocknet, mit einer Flotte nach Beispiel 2 geklotzt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, nachbehandelt. Neben dem blauen Reaktivdruck erhält man einen Bronzedruck, der an den Überfallstellen den Reaktivdruck reserviert und gute Echtheiten besitzt.

Beispiel 4

Aus 15 Teilen des Reaktivfarbstoffs, der durch Kupplung des diazotierten Schwefelsäureesters von /5-Hydroxypropionsäure-m-aminoanilid auf 1,4-Naphtholsulfonsäure erhalten wurde, 30 Teilen Harnstoff, 150 Teilen Wasser, 675 Teilen einer Emulsionsverdickung, die nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode durch Einrühren von 700 Teilen Testbenzin in eine Mischung von 100 Teilen einer 5 °/oigen wäßrigen Alginatlösung, 10 Teilen eines Anlagerungsprodukts von ungefähr 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 190 Teilen Wasser hergestellt wurde, und 130 Teilen der im Beispiel 1 genannten Mischpolymerisatdispersion wird ein Druckansatz hergestellt.

Ein Baumwollgewebe wird nacheinander mit einer Titandioxyd enthaltenden Pigmentdruckpaste gemäß Beispiel 1 und dann mit der im vorigen Absatz genannten bindemittelhaltigen Reaktivdruckpaste bedruckt, wobei ein Teil der Drucke übereinanderfällt. Danach wird mit einer Flotte gemäß Beispiel 2 geklotzt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, nachbehandelt. Man erhält neben dem roten Reaktivdruck einen Weißdruck und einen durch den unterlegten Weißdruck mattierten Reaktivdruck, die ausgezeichnete Echtheiten aufweisen. Die Farbstoffausbeute des roten Reaktivdrucks ist durch die Mitverwendung des Bindemittels in der Reaktivdruckpaste gegenüber einem Vergleichsdruck ohne Bindemittel erhöht.

Beispiel 5

Aus 15 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-4 - [3-ß - chlorpropionylaminophenylsulfonsäure - (4)]-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 30 Teilen Harnstoff, 10 Teilen des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure, 150 Teilen Wasser, 645 Teilen der im Beispiel 4 genannten Emulsionsverdickung, 130 Teilen der im Beispiel 1 genannten Mischpolymerisatdispersion und 20 Teilen eines etwa 3O°/oigen wäßrigen Pigmentteiges des aus 1 Mol 3,3'-Dichlorbenzidin und 2 Mol 2-N-Acetoacetylamino-5-chlor-l,4-dimethoxybenzol erhältlichen Azofarbstoffe wird eine Druckpaste hergestellt.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe im Filmdruckverfahren bedruckt, mit einer Flotte nach Beispiel 2 geklotzt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, nachbehandelt. Man erhält durch diese Kombination eines blauen Reaktivfarbstoffes mit einem Pigmentgelb einen Gründruck mit guten Echtheiten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Drucken auf Fasermaterial unter Verwendung von Pigmentdruckpasten, die als Bindemittel durch alkalisch wirkende Mittel fixierbare filmbildende Polymerisate enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man außer den Pigmentdruckpasten Druckpasten mit Küpen-, Schwefel- und/oder Reaktivfarbstoffen auf das Fasermaterial aufbringt, dieses trocknet und die Drucke in an sich üblicher Weise nach dem Zweiphasendruckverfahren fertigstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Küpen-, Schwefel- oder Reaktivfarbstoffdruckpasten verwendet, die ebenfalls durch alkalisch wirkende Mittel fixierbare filmbildende Polymerisate und gegebenenfalls Pigmente enthalten.

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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, da-

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel durch gekennzeichnet, daß man beim Fertigstellen Mischpolymerisate verwendet, die Kohlenwasser- der Drucke diese durch Dämpfen des nassen Stoffreste als Seitenketten tragen, in denen an Fasermaterials für etwa 15 bis etwa 60 Sekunden zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eine Hydro- 5 bei Temperaturen zwischen ungefähr 100 und xylgruppe und ein Halogenatom gebunden sind. ungefähr 140° C fixiert.

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