DE1469168B2

DE1469168B2 - Verfahren zum Färben und Bedrucken von Glasfasern

Info

Publication number: DE1469168B2
Application number: DE19631469168
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Vescia Michele Dr.; Schwindt Wolfgang Dr.; Perkuhn Ulrich; Wolf Hans Dr.; 67OO Ludwigshafen; Dietrich Werner Dr.; Faulhaber Gerhard Dr.; 6800 Mannheim Wilhelm
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-12-14
Filing date: 1963-12-14
Publication date: 1970-05-21
Also published as: CH485610A; CH1561764A4; DE1469168A1; GB1082432A; US3313649A

Description

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Es ist bekannt, zum Färben und Bedrucken von chlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylsäure-Fasergut mit Pigmenten Dispersionen von Misch- methylester. Daneben können geringe Mengen wasserpolymerisaten als Bindemittel zu verwenden, die löslicher polymerisierbarer Verbindungen, wie Acryl-Kohlenwasserstoffreste als Seitenketten tragen, in säure, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol oder Amide denen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eine 5 ungesättigter Säuren, einpolymerisiert werden. Als Hydroxylgruppe und ein Halogenatom gebunden Hydroxylgruppen und Halogenatome an benachsind. Die Färbungen und Drucke werden mit Hilfe barten Kohlenstoffatomen enthaltende Comonomere von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln bei können z. B. Chlorhydringruppen enthaltende Verhöherer Temperatur fixiert. Damit lassen sich auch bindungen verwendet werden, die mindestens eine auf Glasfasern Färbungen und Drucke mit gutem io polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, so Ergebnis erzielen. z. B. Ester von α,/3-ungesättigten organischen Säuren,

Es ist weiter bekannt, daß man brauchbare Fär- wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit höherwer-

bungen von Glasfasern mit Pigmenten und Binde- tigen Alkoholen, die in α-Stellung zu einer freien

mitteln in Kombination mit Siloxanen definierter Hydroxylgruppe ein Halogenatom besitzen, z. B. mit

Zusammensetzung erzielen kann. Als Bindemittel 15 3 - Chlorpropandiol - (1,2), (2,3) - Dichlorbutan-

werden dabei Mischpolymerisate bevorzugt, die sich diol - (1,4), 3 - Chlorbutantriol - (1,2,4), (1,4-Dichlor-

in saurem Medium fixieren lassen. Bei diesem Ver- butandiol - (2,3), 3 - Chlor - 2 - methylpropandiol-(l,2)

fahren wird die mit dem Mischpolymerisat und oder 3 - Chlor - 2 - chlormethylpropandiol - (1,2).

Pigment versehene Glasfaser zwischengetrocknet und 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat ist besonders leicht

in einem zusätzlichen Arbeitsgang mit dem Siloxan 20 zugänglich und seine Verwendung von besonderem

behandelt. ~~- technischem Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß man in sehr wirt- Die Mengen des für den Aufbau des Mischpoly; schaftlicher Weise Färbungen und Drucke auf Glas- merisats verwendeten Monomeren, das an zwei fasern mit besonders guten Reib- und Waschecht- benachbarten Kohlenstoffatomen eine Hydroxylgruppe heitseigenschaften erhält, wenn man als Bindemittel 25 und ein Halogenatom enthält und vorzugsweise ein filmbildende, unter dem Einfluß von Protonenakzep- Chlorhydrin ist, richten sich nach den übrigen Monotoren fixierbare Polymerisate verwendet sowie hydro- meren, die zum Aufbau eines Mischpolymerisats phobierend wirkende Mittel als Haftvermittler zwi- verwendet werden, und nach dem gewünschten Effekt, sehen dem Bindemittel und der Glasoberfläche ver- mit dem die Glasfaser gefärbt oder gedruckt werden wendet und wenn man unter dem Einfluß von Pro- 30 soll. Im allgemeinen werden 0,5 bis 30 Gewichtstonenakzeptoren fixiert. Die mit den genannten prozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, Komponenten, mit Farbstoffen und gegebenenfalls bezogen auf Gesamtmonomere, einpolymerisiert. Damit Hilfsmitteln für die Fixierung behandelte Glas- bei wendet man zweckmäßigerweise die Emulsionsfaser, die für sich oder im Gemisch mit anderen polymerisation an. Man kann sie in der üblichen Fasern beispielsweise als Gewebe vorliegen kann, 35 Weise unter Verwendung von anionischen, kationiwird durch Trocknen von Wasser und/oder organischen sehen oder nichtionogenen grenzflächenaktiven VerLösungsmitteln befreit und zur Fixierung des Poly- bindungen oder Schutzkolloiden ausführen. Häufig merisats zweckmäßigerweise Temperaturen im Be- werden in diesem Zusammenhang die grenzflächenreich von 90 bis 200° C ausgesetzt. aktiven Verbindungen als Seifen bezeichnet. Für das

Filmbildende Polymerisate, die unter dem Einfluß 40 Färben nach dem Verfahren dieser Erfindung sind von Protonenakzeptoren fixiert werden können, sind Polymerisate bevorzugt, die in Gegenwart von kationhochmolekulare Verbindungen mit Gruppen, die aktiven Emulgatoren als Dispergiermittel hergestellt beispielsweise mit Hilfe von Alkalien oder unter worden sind oder diese enthalten,
dem Einfluß entsprechend wirkender anderer Hilfs- Als Hilfsmittel für die Fixierung können z. B. vermittel kovalente Bindungen mit sich selbst oder mit 45 wendet werden: Alkalihydroxyde, nämlich Natriumanderen Gruppen, beispielsweise Aminogruppen oder hydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Alkalisalze schwacher Hydroxylgruppen, eingehen können. Derartige Poly- Säuren, nämlich Kalium- oder Natriumcarbonat, merisate sind vorzugsweise Mischpolymerisate, die Verbindungen, die unter Fixierbedingungen bei höhe-K ohlenwasserstoffreste als Seitenketten tragen, in rer Temperatur Alkali abspalten, beispielsweise Kadenen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eine 50 Hum- oder Natriumbicarbonat. Ammoniak oder Hydroxylgruppe und ein Halogenatom gebunden organische Basen, z. B. wasserlösliche Amine wie sind. Von diesen eignen sich für das Verfahren dieser Triäthanolamin, können ebenfalls als Hilfsmittel für Erfindung insbesondere Mischpolymerisate, die in die Fixierung verwendet werden. Bei manchen Glas-Wasser nicht löslich sind und sich für die Anwendung sorten ist es nicht notwendig, Hilfsmittel für die ausreichend stabil dispergieren lassen oder bei der 55 Fixierung mitzuverwenden, weil für die Fixierung Herstellung in dispergierter Form entstehen. des Polymerisats erforderliches Alkali in ausreichender

Für den Aufbau der Mischpolymerisate kommen Menge in der Glasoberfläche zur Verfügung steht, vor allem Monomere in Betracht, die bei Raum- Als Vermittler für die Haftung zwischen Polymerisat temperatur weiche und elastische Mischpolymerisate und Glasoberfläche können hydrophobierend wirliefern, z. B. Vinylester höherer Carbonsäuren, wie 60 kende Verbindungen verschiedener Art verwendet Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäureester, z. B. werden. Beispielsweise eignen sich Kohlenwasserstoffe Acrylsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester und Meth- von genügend hohem Molekulargewicht, z. B. Parafacrylsäurebutylester sowie Butadien und seine Homo- fin und Wachse. Andere organische Verbindungen, logen. Diese werden entweder für sich allein oder die hydrophobierend wirken und vorzugsweise als in Mischung untereinander polymerisiert oder mit 65 Haftvermittler in Betracht kommen, sind organische weiteren Monomeren mischpolymerisiert, beispiels- Siliciumverbindungen, vorzugsweise Aminosilane.
weise mit Maleinsäure- und Fumarsäureester, Vinyl- Als Farbstoffe können anorganische oder orgaäther, Vinylketon, Styrol, Vinylchlorid, Vinyliden- nische Pigmente, die in leicht dispergierbarer Form,

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ζ. B. als wäßrige, emulgatorhaltige Pigmentpasten, eine Hilfsverbindung für die Fixierung des Farbstoffs vorliegen, in der für die Pigmentfärbung und den gemeinsam in einer Färbeflotte oder als Druckpaste Pigmentdruck üblichen Weise verwendet werden. auf Glasfasergewebe aufbringen. Darauf wird bei Auch wasserlösliche Farbstoffe sind für das Färben mäßig erhöhter Temperatur getrocknet, beispielsweise und Bedrucken nach dem Verfahren dieser Erfindung 5 im Bereich von 40 bis 80° C, und schließlich einige geeignet, wenn sie unter den Anwendungsbedingungen Minuten bei Temperaturen im Bereich von 90 bis mit den Polymerisaten und gegebenenfalls den Haft- 200⁰C fixiert. Die angegebenen Temperaturgrenzen Vermittlern unmittelbar oder über Hilfsverbindungen sind variabel. Man kann auch bei Raumtemperatur reagieren können und dabei kovalente Bindungen trocknen; hierfür ist entsprechend mehr Zeit erforbilden. Zu diesen Farbstoffen gehören beispielsweise io derlich. Es ist auch möglich, bei Temperaturen um Reaktivfarbstoffe. Darunter versteht man farbige 100°C oder oberhalb 100°C zu trocknen; hierbei Verbindungen, die im Molekül Gruppen enthalten, dauert das Trocknen so lange, bis das Wasser und/oder die mit Cellulose über deren Hydroxylgruppen ko- das organische Lösungsmittel völlig verflüchtigt ist; valente Bindungen eingehen. Farbstoffe dieser Art danach setzt die Fixierung ein, so daß Trocknen sind von J. Wegmann in der Zeitschrift »Textil- 15 und Fixieren in einem Arbeitsgang erfolgen. Man Praxis«, Oktober 1958, auf S. 1056 definiert. Die kann auch unter 90° C fixieren, wenn man die Fixier-Reaktivfarbstoffe können zur Klasse der Anthra- zeit entsprechend erhöht; andererseits können auch chinon-, Azo-, Disazo-, Methin-, Azaporphin-, Oxazin- Temperaturen über 200° C angewendet werden, sofern und Triazinfarbstoffe gehören. Wasserlösliche Färb- Farbstoffe und übrige Mittel diese aushalten. Gestoffe, die über Hilfsverbindungen reagieren können, 20 bräuchliche Fixierbedingungen sind beispielsweise sind z. B. solche, Bie reaktionsfähige Wasserstoff- 5 Minuten bei 150°C oder 3 Minuten bei 180° C.
atome im Molekül enthalten. Als Hilfsverbindung Man kann die geschilderte Arbeitsweise in mehrwerden mindestens bifunktionelle Verbindungen ver- fächer Hinsicht abwandeln. Es ist nicht notwendig, wendet, beispielsweise Triacrylformal. Bevorzugt wer- daß die Färbeflotten und Druckpasten bereits das den Hilfsverbindungen, die mit dem Farbstoff einer- 25 Polymerisat, den Haftvermittler und gegebenenfalls seits und mit dem Polymerisat oder anderen, reak- das alkalisch wirkende Mittel enthalten. Diese Subtionsfähige Gruppen enthaltenden Substanzen unter stanzen können auch einzeln oder in Kombination dem Einfluß von Alkalien reagieren. nachträglich angewendet werden. Beispielsweise ist

Von dem Haftvermittler benötigt man im all- es möglich, mit einer Färbeflotte bzw. Druckpaste

gemeinen ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vor- 30 zu arbeiten, die außer Pigment und/oder wasserlös-

zugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die lichem Farbstoff noch das Polymerisat und gegebenen-

Färbeflotte, Druckpaste bzw. zur Nachbehandlung falls das alkalisch wirkende Mittel enthält. Nach dem

verwendete Klotzflotte. Man bevorzugt das gemein- Färben bzw. Drucken und Trocknen wird mit einer

same Aufbringen mindestens des Polymerisats, des Flotte, die den Haftvermittler enthält, gepflatscht

Farbstoffes und des Haftvermittlers. 35 oder geklotzt, getrocknet und fixiert. Man kann auch

Bereits mit 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Haftvermittler die Dispersion des Polymerisats oder das gegebenenerzielt man beachtliche Echtheiten der Färbungen falls mitverwendete alkalisch wirkende Mittel nach- und Drucke, wenn er in der Färbeflotte oder träglich aufbringen.

Druckpaste enthalten ist. Wenn man den Haft- Glasfasern, insbesondere Glasfasergewebe, sind

Vermittler nachträglich aufbringt, ist es zweckmäßig, 40 häufig mit einer Appretur versehen. Für das Färben

größere Mengen anzuwenden, etwa 2 bis 5 Gewichts- und Bedrucken nach dieser Erfindung benutzt man

Prozent. einerseits Glasfasern und Glasfasergewebe, die kurz-

Die Färbeflotten und Druckpasten können außer zeitig bei verhältnismäßig hoher Temperatur behändem dispergierten Polymerisat, dem Farbstoff, dem delt und sonst nicht weiter präpariert worden sind. Haftvermittler, den gegebenenfalls noch notwendigen 45 Andererseits kommen aber auch solche Glasfaser-Mitteln auch weitere Zusätze enthalten, beispielsweise gewebe in Betracht, die zur Verbesserung der mecha-Emulgatoren, Weichmacher, Schutzkolloide, Ver- rüschen Festigkeit mit einer dafür üblichen Präpadickungsmittel, unter den Fixierbedingungen härtbare ration versehen sind. Es ist bemerkenswert, daß die Harze wie Aminoplastbildner, Füllstoffe und andere genannten hydrophobierenden Mittel auch im letz-Hilfsstoffe. Durch Vorversuche läßt sich leicht fest- 50 teren Fall die Haftung des Bindemittels auf dem stellen, welche Zusätze mit den notwendigerweise Substrat und damit die Echtheiten wesentlich vervorhandenen Substanzen verträglich sind und die bessern.

Wünsche der Verarbeiter und Verbraucher bezüglich Die spezielle Kombination des erfindungsgemäßen

Qualität der Färbungen und Drucke erfüllen. Verfahrens unter Verwendung alkalisch fixierender

Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen 55 Bindemittel führt zu dem überraschenden Vorteil bevorzugt man die Anwendung wäßriger Färbebäder besserer Wasch- und Lösungsmittelechtheiten bei den und Druckpasten, jedoch kann man organische so hergestellten Drucken und Färbungen.
Lösungsmittel mitverwenden. Beispielsweise ist es Die Mengen- und Prozentangaben in den folgenden vorteilhaft, bei der Herstellung von Druckpasten Ausführungsbeispielen beziehen sich auf das Gewicht. Emulsionsverdickungen zu verwenden, die durch 60
Einarbeiten flüssiger Kohlenwasserstoffe, z. B. Schwerbenzin, erzeugt werden. Beispiel 1

Im folgenden werden noch einige allgemeine

Richtlinien für das Färben und Bedrucken von Aus 5 Teilen eines ungefähr 30°/oigen wäßrigen

Glasfasern nach dieser Erfindung gegeben. Beispiels- 65 Pigmentteiges von Kupferphthalocyanin, 60 Teilen

weise kann man das Polymerisat, Pigment und/oder einer ungefähr 40°/₀igen wäßrigen Dispersion eines

den löslichen Farbstoff, den Haftvermittler und Mischpolymerisats aus 87% Acrylsäurebutylester,

gegebenenfalls alkalisch wirkende Mittel und/oder 9°/₀ Acrylnitril und 4% Acrylsäure-2-hydroxy-3-chlor-

propylester, 20 Teilen Triäthanolamin, 1 Teil eines Aminosilans der Formel

(C₂H₅ — O)₃ — Si(CH₂)S — NH₂

und 914 Teilen Wasser wird eine Klotzflotte hergestellt. Damit wird ein wie üblich vorbehandeltes Glasfasergewebe mit einem Abquetscheffekt von 50 bis 60% geklotzt, getrocknet und 3 Minuten bei 18O⁰C fixiert. Es wird eine farbtiefe Färbung mit weichem Griff und sehr guter Wasch- und Reib- ίο echtheit erhalten.

Beispiel 2

Man färbt mit einer Klotzflotte aus 8 Teilen eines ungefähr 30%igen wäßrigen Pigmentteiges des Azofarbstoffes aus 2 Mol 2,4-Dichloranilin + 1 Mol 3,3'-Dimethyl-4,4'-diacetoacetylaminodiphenyl, 2 Teilen einer ungefähr 7O°/oigen Lösung eines teilweise verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates, 100 Teilen einerjungefähr 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 70% Acrylsäurebutylester, 25% Acrylsäureäthylester und 5% Methacrylsäure-2,3-dichlor-4-hydroxybutylester, 20 Teilen Natriumbicarbonat, 5 Teilen einer ungefähr 70%igen Paraffinemulsion und 865 Teilen Wasser. Die Fixierung erfolgt 5 Minuten bei 150⁰C.

Beispiel 3

Eine Druckpaste wird hergestellt aus 20 Teilen eines ungefähr 30%igen Pigmentteiges einer geeigneten Rußsorte, 935 Teilen der unten beschriebenen Druckemulsion, 40 Teilen einer 25%igen wäßrigen Lösung von Kaliumbicarbonat und 5 Teilen eines Aminosilans der Formel

(C₂H₅O)₂ = Si — (CH₂)₃ — (OCH₂)₂ — CH₂ — NH₂

Mit dieser Druckpaste wird ein Glasfasergewebe bedruckt, getrocknet und danach 5 Minuten bei 150° C Heißluft fixiert. Der so erhaltene Druck hat einen weichen Griff und hervorragende Wasch- und Reibechtheit.

Die verwendete Druckemulsion wird erhalten durch Einrühren von 645 Teilen Testbenzin am "Schnellrührer bei ungefähr 3000 U/min in eine Mischung von 90 Teilen Wasser, 50 Teilen einer 20%igen Lösung des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, 40 Teilen einer Methylcellulose (7%ig), 25 Teilen Glycerin und 150 Teilen einer ungefähr 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 60% Acrylsäurebutylester, 20% Acrylnitril, 9% Methacrylsäuremethylester, 1% Acrylsäure und 10% Acrylsäure-2-hydroxy-3-chlorpropylester.

55 Beispiel4

180 Teile einer ungefähr 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 60% Acrylsäurebutylester, 25% Acrylnitril, 15% Acrylsäure-2-hydroxy-3-chlorpropylester werden mit 140 Teilen Wasser, 20 Teilen des Natriumsalzes des sauren Schwefelsaureesters des Anlagerungsproduktes von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 60 Teilen Tragant (6%ig) vermischt und danach 600 Teile Schwerbenzin ι am Schnellrührer eingerührt. Aus 955 Teilen dieser Emulsion, 25 Teilen einer ungefähr 30%igen Pigmentpaste des Azof arbstoffs aus 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfosäurediäthylamid und 2,3-Oxynaphthoesäure-3'-chlor-4',6'-dimethoxyanilid, 5 Teilen einer ungefähr 70%igen wäßrigen Lösung eines teilweise verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates und 15 Teilen einer ungefähr 30%igen Paraffinemulsion wird eine Druckpaste hergestellt und damit ein selbst hinreichend Alkali enthaltendes Glasfasergewebe bedruckt. Nach dem Trocknen wird 3 Minuten bei 18O⁰C heißluftfixiert.

Beispiel 5

Mit einer ungefähr 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 20% Butadien, 20% Acrylsäureisobutylester, 25% Acrylnitril und 15% Methacrylsäure-2,3-dichlor-4-hydroxybutylester wird eine Druckemulsion wie im Beispiel 3 angesetzt. Aus 950 Teilen dieser Druckemulsion, 25 Teilen eines ungefähr 30%igeri Pigmentteiges aus chloriertem Kupferphthalocyanin und 25 Teilen Triäthanolamin wird eine Druckpaste hergestellt. Mit dieser Druckpaste wird ein Glasfasergewebe bedruckt und bei 90 bis 100⁰C getrocknet. Danach wird mit einer 5%ig^en- wäßrigen Lösung des im Beispiel 1 oder 3 genannten Aminosilans geklotzt, getrocknet und 3 Minuten bei 160° C fixiert.

Beispiel 6

30 Teile des Farbstoffs, der durch Kupplung des diazotierten Schwefelsäureesters von /3-Hydroxypropionsäure-m-anilid auf 1,4-Naphtholsulf onsäure erhalten wurde, werden in 150 Teilen heißem Wasser gelöst, dann 150 Teile einer ungefähr 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 22% Vinylpropionat, 70% Acrylsäureäthylester und 8% Acrylsäure^-hydroxy-S-chlorpropylester, 30 Teile Kaliumcarbonat und 640 Teile einer Verdickeremulsion und 5 Teile eines Aminosilans der Formel

(C₃H₅ — O)₃ — Si — (CH₂)₃ — NH₂

zugegeben. Die Verdickeremulsion wird erhalten durch Einrühren von 600 Teilen Schwerbenzin am Schnellrührer in eine Mischung aus 90 Teilen Wasser, 10 Teilen einer 20%igen Lösung des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 300 Teilen Alginat (4%ig). Mit der Druckpaste wird ein Glasfasergewebe bedruckt, getrocknet, 8 Minuten bei ungefähr 100⁰C gedämpft und gespült. Es wird ein farbtiefer Druck mit guter Reib- und Waschechtheit erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Glasfasern oder Glasfasern enthaltendem Material mit Pigmenten und/oder zur Bildung von kovalenten Bindungen befähigten Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel, vorzugsweise enthalten in den Färbebädern bzw. Druckpasten, filmbildende, unter dem Einfluß von Protonenakzeptoren fixierbare Polymerisate sowie hydrophobierend wirkende Mittel als Haftvermittler zwischen dem Bindemittel und der Glasoberfläche verwendet und daß man unter Einfluß von Protonenakzeptoren fixiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel Mischpolymeri-

sate verwendet, die Kohlenwasserstoffreste als Seitenketten tragen, in denen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom gebunden sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel verwendet, das mit 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen

auf Gesamtmonomere, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobierend wirkende Verbindungen Aminosilane verwendet werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffe Reaktivfarbstoffe verwendet werden.

009 521/159