DE1469168A1

DE1469168A1 - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Glasfasern

Info

Publication number: DE1469168A1
Application number: DE19631469168
Authority: DE
Inventors: Faulhaber Dr Gerhard; Wilhelm Dr Hans; Wolf Dr Hans; Vescia Dr Michele; Ulrich Perkuhn; Dietrich Dr Werner; Schwindt Dr Wolfgang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-12-14
Filing date: 1963-12-14
Publication date: 1968-11-14
Also published as: US3313649A; CH1561764A4; CH485610A; GB1082432A; DE1469168B2

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Glasfasern

Es ist bekannt, zum Färben und Bedrucken von Fasergut mit Pigmenten Dispersionen von Mischpolymerisaten als Bindemittel zu verwenden, die Kohlenwasserstoffreste als Seitenketten tragen, in denen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom gebunden sind. Die Färbungen und Drucke werden mit Hilfe von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln bei höherer Temperatur fixiert. Damit lassen sich auch auf Glasfasern Färbungen und Drucke mit gutem Ergebnis erzielen.

Es ist weiter bekannt, daß man brauchbare Färbungen von Glasfasern mit Pigmenten und Bindemitteln in Kombination mit Siloxanen definierter Zusammensetzung erzielen kann. Als Bindemittel werden dabei Mischpolymerisate bevorzugt, die sich in saurem Medium fixieren lassen. Bei diesem Verfahren wird die mit dem Mischpolymerisat und Pigment versehene Glasfaser zwisohengetrocknet und in einem zusätzlichen Arbeitsgang mit dem Siloxan behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß man in sehr wirtschaftlicher Weise Färbungen und Drucke auf Glasfasern mit besonders guten Reib- und Waechechtheitseigenechaften erhält, wenn man als Binde-

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mittel filmbildende Polymerisate verwendet, die unter dem Einfluß von Protonenakzeptoren fixiert werden, und hydrophobierend wirkende Mittel als Haftvermittler zwischen dem Bindemittel und der Glasoberfläche verwendet. Die mit den genannten Komponenten, mit Farbstoffen und gegebenenfalls mit Hilfsmitteln für die Fixierung behandelte Glasfaser, die für sich oder im Gemisch mit anderen Fasern beispielsweise als Gewebe vorliegen kann, wird durch Trocknen von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln befreit und zur Fixierung des Polymerisats zweckmäßigerweise Temperaturen im Bereich von 90 bis 200⁰C ausgesetzt.

Filmbildende Polymerisate, die unter dem Einfluß von Protonenakzeptoren fixiert werden können, sind hochmolekulare Verbindungen mit Gruppen, die beispielsweise mit Hilfe von Alkalien oder unter dem Einfluß entsprechend wirkender anderer Hilfsmittel kovalente Bindungen mit sich selbst oder mit anderen Gruppen, beispielsweise Aminogruppen oder Hydroxylgruppen eingehen können. Derartige Polymerisate sind vorzugsweise Mischpolymerisate, die Kohlenwasserstoffreste als Seitenketten tragen, in denen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom gebunden sind. Von diesen eignen sich für das Verfahren dieser Erfindung insbesondere Mischpolymerisate, die in Wasser nicht löslich sind und sich für die Anwendung ausreichend stabil dispergieren lassen oder bei der Herstellung in dispergierter Form entstehen.

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Pur den Aufbau der Mischpolymerisate kommen vor allem Monomere in Betracht, die bei Raumtemperatur weiche und elastische Mischpolymerisate liefern, z.B. Vinylester höherer Carbonsäuren, wie Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäureester, z.B. Acryleäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester und Methacrylsäurebutyleater sowie Butadien und seine Homologen. Diese werden entweder für sich allein oder in Mischung untereinander polymerisiert oder mit weiteren Monomeren mischpolymerisiert, beispielsweise mit Maleinsäure- und Fumarsäureester, Vinyläther, Vinylketon, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester. Daneben können geringe Mengen wasserlöslicher polymerisierbarer Verbindungen, wie Acrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol oder Amide ungesättigter Säuren, einpolymerisiert werden. Als Hydroxylgruppen und Halogenatome an benachbarten Kohlenstoffatomen enthaltende Comonomere können z.B. Chlorhydringruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, so z.B. Ester von Λ,β-ungesättigten organischen Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit höherwertigen Alkoholen, die in α-Stellung zu einer freien Hydroxylgruppe ein Halogenatom besitzen, z.B. mit 3-Chlorpropandiol-(1,2), (2,3)-Dichlorbutandiol-(1,4), 3-Chlorbutantriol-(1,2,4), (1,4)-Dichlorbutandiol-(2,3), 3-Chlor-2-methylpropandiol-(1,2) oder 3-Chlor-2-chlormethylpropandiol-(1,2). 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat ist besonders leicht zugänglich und seine Verwendung von besonderem technischem Interesse.

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Die Mengen des für den Aufbau des Mischpolymerisate verwendeten Monomeren, das an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom enthält und vorzugsweise ein Chlorhydrin ist, richten sich nach den übrigen Monomeren, die zum Aufbau eines Mischpolymerisats verwendet werden, und nach dem gewünschten Effekt, mit dem die Glasfaser gefärbt oder gedruckt werden soll. Im allgemeinen werden 0,5 bis 30 Gew,#, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.^, bezogen auf Gesamtmonomere, elnpolymeri8iert. Dabei wendet man zweckmäßigerweise die Emulsionspolymerisation an. Man kann sie in der üblichen Weise unter Verwendung von anionischen, kationischen oder nichtionogenen grenzflächenaktiven Verbindungen oder Schutzkolloiden ausführen, Häufig werden in diesem Zusammenhang die grenzflächenaktiven Verbindungen als Seifen bezeichnet. Pur das Färben nach dem Verfahren dieser Erfindung sind Polymerisate bevorzugt, die in Gegenwart von kationaktiven Emulgatoren als Dispergiermittel hergestellt worden sind oder diese enthalten.

Als Hilfemittel für die Fixierung können z.B. verwendet werden: Alkalihydroxyde, nämlich Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Alkalisalze schwacher Säuren, nämlich Kalium- oder Natriumcarbonat, Verbindungen, die unter Fixierbedingungen bei höherer Temperatur Alkali abspalten, beispielsweise Kaliumoder Natriumbicarbonat. Ammoniak oder organische Basen, z.B. wasserlösliche Amine wie Triäthanolamin, können ebenfalls als Hilfsmittel für die Fixierung verwendet werden. Bei manchen Glassorten ist es nicht notwendig, Hilfsmittel für die Fixierung mitzuverwenden, weil für die Fixierung des Polymerisats erforderliches Alkali in ausreichender Menge in der Glasoberfläche „ ^. „ 4- ^ 1~ J-

BAD ORIGINAL

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Als Vermittler für die Haftung zwischen Polymerisat und Glasoberfläche können hydrophobierend wirkende Verbindungen verschiedener Art verwendet werden. Beispielsweise eignen sich Kohlenwasserstoffe von genügend hohem Molekulargewicht, z.B. Paraffin und Wachse. Andere organische Verbindungen, die hydrophobierend wirken und vorzugsweise als Haftvermittler in Betracht kommen, sind organische Siliciumverbindungen, vorzugsweise Aminosilane.

Als Farbstoffe können anorganische oder organische Pigmente, die in leicht dispergierbarer Form, z.B. als wäßrige, emulgatorhaltige Pigmentpasten, vorliegen, in der für die Pigmentfärbung und den Pigmentdruck üblichen Weise verwendet werden. Auch

"wasserlösliche Farbstoffe sind für das Färben und Bedrucken nach dem Verfahren dieser Erfindung geeignet, wenn sie unter den Anwendungsbedingungen mit den Polymerisaten und gegebenenfalls den Haftvermittlern unmittelbar oder über HilfsVerbindungen reagieren können und dabei kovalente Bindungen bilden. Zu diesen Farbstoffen gehören beispielsweise Reaktivfarbstoffe. Darunter versteht man farbige Verbindungen, die im Molekül Gruppen enthalten, die mit Cellulose über deren Hydroxylgruppen kovalente Bindungen eingehen, Farbstoffe dieser Art sind von J. Wegmann in der Zeitschrift "Textil-Praxis", Oktober 1958, auf Seite 1056 definiert. Die Reaktivfarbstoffe können zur Klasse der Anthrachinone, Azo-, Disazo-, Methin-, Azaporphin-, Oxazin- und Triazinfarbetoffe gehören. Wasserlösliche Farb-

. stoffe, die über HilfsVerbindungen reagieren können, sind z.B. solche, die reaktionsfähige Wasserstoffatome im Molekül ent-

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halten. Als Hilfsverbindung werden mindestens bifunktionelle Verbindungen verwendet, beispielsweise Triaorylformal. Bevorzugt werden HilfsVerbindungen, die mit dem Farbstoff einerseits und mit dem Polymerisat oder anderen, reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Substanzen unter dem Einfluß von Alkalien reagieren.

Von dem Haftvermittler benötigt man im allgemeinen ungefähr 0,1 bis 10 Gew.#, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew,#, bezogen auf die Färbeflotte, Druckpaste bzw. zur Nachbehandlung verwendete Klotzflotte. Man bevorzugt das gemeinsame Aufbringen mindestens des Polymerisats, des Farbstoffes und des Haftvermittlers.

Bereits mit 0,2 bis 1 Gew.96 Haftvermittler erzielt man beachtliche Echtheiten der Färbungen und Drucke, wenn er in der Färbeflotte oder Druckpaste enthalten ist. Wenn man den Haftvermittler nachträglich aufbringt, ist es zweckmäßig, größere Mengen anzuwenden, etwa 2 bis 5 Gew.#,

Die Färbeflotten und Druckpasten können außer dem dispergieren Polymerisat, dem Farbstoff, dem Haftvermittler, den gegebenenfalls noch notwendigen Mitteln auch weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Emulgatoren, Weichmacher, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, unter den Fixierbedingungen härtbare Harze wie Aminoplastbildner, Füllstoffe und andere Hilfsstoffe. Durch Vorversuche läßt sich leicht feststellen, welche Zusätze mit den notwendigerweise vorhandenen Substanzen verträglich sind und die Wünsche der Verarbeiter und Verbraucher bezüglich, Qualität der Färbungen und Drucke erfüllen.

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Aue technischen und wirtschaftlichen Gründen bevorzugt man die Anwendung wäßriger Färbebäder und Druckpasten, jedoch kann man organische Lösungsmittel mitverwenden. Beispielsweise ist es •vorteilhaft, bei der Herstellung von Druckpasten Emulsionsverdickungen zu verwenden, die durch Einarbeiten flüssiger Kohlenwasserstoffe, z.B. Schwerbenzin, erzeugt werden.

Ia folgenden werden noch einige allgemeine Richtlinien für das "ärben und Bedrucken von Glasfasern nach dieser Erfindung gegeben. Beispielsweise kann man das Polymerisat, Pigment und/oder cen löslichen Farbstoff, den Haftvermittler und gegebenenfalls alkalisch wirkende Mittel und/oder eine HilfsVerbindung für die Fixierung des Farbstoffs gemeinsam in einer Färbeflotte oder als Druckpaste auf Glasfasergewebe aufbringen«, Darauf wird bei uäßlg erhöhter Temperatur getrocknet, beispielsweise im Bereich ■■on 40 bis 80⁰C, und schließlich einige Minuten bei Temperauren im Bereich von 90 bis 20O⁰C fixiert. Die angegebenen •■"•smperaturgrenzen sind variabel. Man kann auch bei Raumtemperatur Trocknen ι hierfür ist entsprechend mehr Zeit erforderlich. .Ea iat auch möglich, bei Temperaturen um 100⁰C oder oberhalb 100⁰C zu trocknen; hierbei dauert das Trocknen so lange, bis das Wasser und/oder das organische Lösungsmittel völlig verflüchtig ist; danach setzt die Fixierung ein, sojdaß Trocknen und Fixieren in einem Arbeitsgang erfolgt. Man kann auch unter 90⁰C fixieren, wenn man die Fixierzeit entsprechend erhöht; andererseits können auch Temperaturen über 200⁰C angewendet werden, sofern Farbstoffe und übrige Mittel diese aushalten.

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Gebräuchliche Fixierbedingungen sind beiepieleweiee 5 Minuten bei 15O⁰C oder 3 Minuten bei 180⁰C.

Man kann die geschilderte Arbeitsweise in mehrfacher Hineicht abwandeln. Es ist nicht notwendig, daß die Färbeflotten und Druckpasten bereits das Polymerisat, den Haftvermittler und gegebenenfalls das alkalisch wirkende Mittel enthalten. Dieee Substanzen können auch einzeln oder in Kombination nachträglich angewendet werden. Beispielsweise ist es möglich, mit einer Färbeflotte bzw. Druckpaste zu arbeiten, die außer Pigment und/ oder wasserlöslichem Farbstoff noch das Polymerisat und . gegebenenfalls das alkalisch wirkende Mittel enthält. Nach dem Färben bzw. Drucken und Trocknen wird mit einer Flotte, die den Haftvermittler enthält, gepflatscht oder geklotzt, getrocknet und fixiert. Man kann auch die Dispersion des Polymerisate oder dae gegebenenfalls mitverwendete alkalisch wirkende Mittel nachträglich aufbringen.

Glasfasern, insbesondere Glasfasergewebe, sind häufig mit einer Appretur versehen. Für das Färben und Bedrucken nach dieser Erfindung benutzt man einerseits Glasfasern und Glasfasergewebe, die kurzzeitig bei verhältnismäßig hoher Temperatur behandelt und sonst nicht weiter präpariert worden sind. Andererseits kommen aber auch solche Glasfasergewebe in Betracht, die zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit mit einer dafür üblichen Präparation versehen sind. Es ist bemerkenswert, daß die genannten hydrophobierenden Mittel auch im letzteren Fall die Haftung des Bindemittels auf dem Substrat und damit die Echtheiten wesentlich verbessern.

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Die Mengen- und Prοζentangaben in den folgenden Ausführungsbeispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Aue 5 Teilen eines ungefähr 30#igen wäßrigen Pigmentteiges von Kupferphthalocyanin, 60 Teilen einer ungefähr 40#igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 87 # Acrylsäurebutyleeter, 9 i» Acrylnitril und 4 $> Acrylsäure-^-hydroxy-S-chlorpropyleeter, 20 Teilen Triäthanolamin, 1 Teil eines Aminosilans der Formel (02Hc-O)₅-Si(CHg)₅-IiH₂ und 914 Teilen Wasser wird eine Klotzflotte hergestellt. Damit wird ein wie üblich vorbehandeltes Glasfasergewebe mit einem Abquetscheffekt von 50 bis 60 # geklotzt, getrocknet und 3 Minuten bei 180⁰C fixiert. Bs wird eine farbtiefe Färbung mit weichem Griff und sehr guter Wasch- und Reibechtheit erhalten.

Beispiel 2

Man färbt mit einer Klotzflotte aus 8 Teilen eines ungefähr 3Obigen wäßrigen Pigmentteiges des Azofarbstoffes aus 2 Mol !2,4-Dichloranllin + 1 Mol 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diacetoacetylaminodiphenyl, 2 Teilen einer ungefähr 7Obigen Lösung eines teilweise verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondeneates, 100 Teilen einer ungefähr 40#igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 70 # Aorylsäurebutylester, 25 $> Acryleäureäthylester und 5 $> Methacrylsäure-2,3-dichlor-4-hydroxy~ butyleeter, 20 Teilen Natriumbicarbonat, 5 Teilen einer ungefähr 70#igen Paraffinemulsion und 865 Teilen Wasser. Die Fixierung

erfolgt 5 Minuten bei 150⁰C. -10-

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Beispiel 3

Eine Druckpaste wird hergestellt aus 20 Teilen eines ungefähr 30#igen Pigmentteiges einer geeigneten Rußsorte, 935 Teilen der unten beschriebenen Drucke mule ion, 4-0 Teilen einer 25#igen wäßrigen Lösung von Kaliumbicarbonat und 5 Teilen eines Aminosilans der Formel (C₂HcO)₂=¹Si-(CH₂)3-(OCH₂)g-CHg-NHg. Mit dieser Druckpaste wird ein Glasfasergewebe bedruckt, getrocknet und danach 5 Minuten bei 150⁰C Heißluft fixiert. Der so erhaltene Druck hat einen weichen Griff und hervorragende Wasch- und Reibechtheit.

Die verwendete Druckemulsion wird erhalten durch Einrühren von 645 Teilen Testbenzin am Sohnellrührer bei ungefähr 3000 U/min in eine Mischung von 90 Teilen Wasser, 50 Teilen einer 20#igen Lösung des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, 40 Teilen einer Mäthylcellulose 7#ig, 25 Teilen Glycerin und 150 Teilen einer ungefähr 40#igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 60 # Acrylsäurebutylester, 20 $ Acrylnitril, 9 $ Methacrylsäuremethylester, 1 # Acrylsäure und 10 96 Acrylsäure^-hydroxy-S-ohlorpropylester.

Beispiel 4

180 Teile einer ungefähr 40#igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 60 # Acrylsäurebutylester, 25 # Acrylnitril, 15 9^ Acryl8äure-2-hydroxy-3-chlorpropylester werden mit 140 Teilen Wasser, 20 Teilen des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 80 Mol

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Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 60 Teilen Tragant vermischt und danach 600 Teile Schwerbenzin am Schnellrührer eingerührt. Aue 955 Teilen dieser Emulsion, 25 Teilen einer ungefähr 30#igen Pigmentpaste des Azofarbstoffe auβ 3-Amino-4-methoxy-benzoleulfosäurediäthylamid und 2,3-Oxynaphthoesäure-3'-ohlor-4',6'-dimethoxyanilid, 5 Teilen einer ungefähr 7Obigen wäßrigen Lösung eines teilweise verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates und 15 Teilen einer ungefähr 30#igen Paraffinemulsion wird eine Druckpaste hergestellt und damit ein selbst hinreichend Alkali enthaltendes Glasfasergewebe bedruckt. Hach dem Trocknen wird 3 Minuten bei 18O⁰C heißluft-fixiert.

Beispiel 5

Mit einer ungefähr 40#igen.wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 20 i» Butadien, 20 # Acrylsäureisobutylester, 25 % Acrylnitril und 15 # Methacrylsäure-2,3-dichlor-4-hydroxybutylester wird eine Druokemulelon wie in Beispiel 3 angesetzt. Jkv.q 950 Teilen dieser Druckemulsion, 25 Teilen eines ungefähr 3C#»igen Pigmentteiges aus chloriertem Kupferphthalocyanin und 25 Teilen Triäthanolamin wird eine Druckpaste hergestellt. Mit dieser Druckpaste wird ein Glasfasergewebe bedruckt und bei 90 bis 100⁰C getrocknet. Danach wird mit einer 5#igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 oder 3 genannten Aminosilane geklotzt, getrocknet und 3 Minuten bei 160⁰C fixiert.

Beispiel 6

30 Teile des Parbetoffs, der durch Kupplung dee diazotierten Schwefel8äureester8 von ß-Hydroxypropionsäure-m-anilid auf

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1,4-Naphthol8ul:fon8äure erhalten wurde, werden in 150 Teilen heißem Wasser gelöst, dann 150 Teile einer ungefähr 40$Sigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 22 % Vinylpropionat, 70 $> Acrylsäureäthylester und 8 # Acryleäure-2-hydroxy-3-chlorpropylester, 30 Teile Kaliumcarbonat und 640 Teile einer Yerdickeremülsion zugegeben. Die Verdiokeremulaion wird erhalten durch Einrühren von 600 Teilen Schwerbenzin am Schnellrührer in eine Mischung.aus 90 Teilen Wasser, 10 Teilen einer 20#igen Lösung des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 300 Teilen Alginat 4#ig. Mit der Druckpaste wird ein Glasfasergewebe bedruckt, getrocknet, θ Minuten bei ungefähr 100⁰C gedämpft und gespült. Es wird ein farbtiefer Druck mit guter Reib- und Waschechtheit erhalten.

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Claims

- 13 - O.Z. 22 785' "" Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Glasfasern oder Glasfasern enthaltendem Material mit Pigmenten und/oder zur Bildung von kovalenten Bindungen befähigten Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel, vorzugsweise enthalten in den Färbebädern bzw. Druckpasten, filmbildende Polymerisate verwendet, die unter dem Einfluß von Protonenakzeptoren fixiert werden, und daß man hydrophobierend wirkende Mittel als Haftvermittler zwischen dem Bindemittel und der Glasoberfläche verwendet.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

- als Bindemittel Mischpolymerisate verwendet, die Kohlenwasserstoffreste als Seitenketten tragen, in denen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom gebunden sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel verwendet, das mit 0,5 bis 30 Gew.#, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.96, bezogen auf Gesamtmonomere, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobieren wirkende Verbindungen Aminosilane verwendet werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobieren wirkende Verbindungen Paraffin oder Wachs in Form wäßriger Emulsionen verwendet werden. /

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6. Verfahren nach. Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffe Reaktivfarbstoffe verwendet werden.

BADISCHE ANILIN- A SODA-PABRIK AG

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