DE1469611A1

DE1469611A1 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfaerbungen und -drucken auf Fasergut

Info

Publication number: DE1469611A1
Application number: DE19641469611
Authority: DE
Inventors: Faulhaber Dr Gerhard; Wilhelm Dr Hans; Guenther Uhl; Schwindt Dr Wolfgang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-23
Filing date: 1964-10-23
Publication date: 1968-12-19
Also published as: US3390114A; GB1058966A

Description

BADISCHE ANILIN- & S ODA-F¹ABIFiIL au* ^ - -

Unser Zeichen: O. Z. 23 304 Mi/Bö Ludwigshafen/Hhein, den 22.10.1964

Verfahren zur Herstellung von Pigmentfärbungen und -drucken auf Fasergut

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentfärbungen und -drucken auf Fasergut nach der Methode der an aich bekannten Pigmentfärbung bzw. des Pigmentdrucks mit Hilfe härtbarer (vernetzbarer) makromolekularer Stoffe als Bindemittel und eines basischen Härtungskat alysat

Aus der deutschen Patentschrift 1 140 898 ist es bekannt ,--hierzu wäßrige Dispersionen von Polymerisaten zu verwenden, die Halohydringruppen in der Seitenkette tragen. Diese Polymerisate werden bei erhöhter Temperatur mit basischen Mitteln auf dem Fasergut vernetzt, und zwar gegebenenfalls zusammen mit einem basisch fixierbaren Harz.

Es ist ferner bekannt, Carbonsäure-, Säureamid-, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Polymerisate mit Epoxyverbindungen als Vernetzungsmitteln zu vernetzen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man besonders hervorragende Ergebnisse bei der Pigmentfärbung oder beim Pigmentdruck mit Hilfe von Polymerisaten als Bindemittel, die Halohydringruppen in der Seitenkette tragen, in an sich bekannter Weise durch Härtung dieser Polymerisate im Molekül auf dem Fasergut erhält, wenn man hierbei mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül 809813/1182 -2- /

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enthaltende Verbindungen mitverwendet.

Geeignete, Halohydringruppen in der Seitenkette tragende Polymerisate sind z.B. solche aus Estern von⁰¹ ,ß-ungesättigten organischen Säuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure einerseits und höherwertigen Alkoholen andererseits, die in Nachbarstellung zu einer freien Hydroxylgruppe Halogen, vorzugsweise Chlor, tragen. Als Alkoholkomponente in diesen Monomeren seien z.B.

3-Chlorpropandiol-1,2

2,3-Diehlorbutandiol-i,4

3-Chlorbutantriol-1,2,4

1,4-Dichlorbutandiol-2,3

3-0hlor-2-methylpropandiol-1,2 und 3-Chlor-2-chlormethylpropandiol-1,2

genannt. Unter den polymerisierbaren Derivaten di-eser Verbindungen ist das 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat von besonderem technischem Interesse, weil es wohlfeil und gut zugänglich ist.

In der Regel geht man nicht von Homopolymerisaten der Halohydringruppen enthaltenden Monomeren aus, sondern von Copolymerisaten mit anderen Monomeren, z.B. Vinylestern wie Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäureestern wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylestern, Kohlenwasserstoffen wie Butadien und daneben auch beispielsweise Malein- und Fumarsäureestern, Vinyläthern, Vinylketonen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Ferner kommen zur Modifi-

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zierung der chemischen Eigenschaften auch untergeordnete Mengen von wasserlöslichen Monomeren wie Acrylsäure, Acrylsäureamid und Vinylpyrrolidon in Betracht.

Diese Copolymerisate, die dem Verwendungszweck entsprechend in der Regel bei Raumtemperatur weich und elastisch sein sollen, sind an sich bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden, und zwar vorzugsweise nach den Methoden der Emulsionspolymerisation unter Mitverwendung der üblichen Hilfsstoffe wie Polymerisationsinitiatoren, Emulgatoren und Schutzkolloiden. Der Anteil der Halohydringruppen enthaltenden Monomeren soll hierbei zweckmäßigerweise etwa zwischen 0,5 und 30, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent liegen.

Als mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthaltende Verbindungen (im folgenden kurz als Epoxyverbindungen bezeichnet) eignen sich z.B. alle Verbindungen aus mindestens bifunktionellen Alkoholen wie Glycol? Glycerin} Butandiolj Pentaerythrit; Diphenylolmethan; Diphenylolpropan-2,2; 4,4'-Dihydroxycyclohexylmethan; 4i4ⁱ-Dihydroxycyclohexylpropan-2,2 einerseits und Epihalohydrinen wie vor allem 1,2-Epoxy-3-chlorpropan (Epiehlorhydrin) andererseits. Verbindungen dieser Art sind z.B. Butandioldiglycidäther und Glycerintriglycidäther und vorzugsweise niedere Additionsprodukte aus Verbindungen der genannten Art, sogenannte Epoxyharze, in Betracht, wobei für den Polyadditionsgrad dieser Harze Epoxywerte bis ungefähr 0,2 kennzeichnend sein sollen. Als weitere Epoxyverbindung sei u.a. 1,2-3,4-Diepoxybutsn genannt.

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Zur Herstellung der fertigen Färbe- und Druckmittel vermischt man 1 Gewichtsteil des Halohydringruppen enthaltenden Polymerisats oder eine Dispersion dieses Polymerisats mit 0,025 bis 0,5 Gewichtsteilen der EpoxyverbmduA* ynfi -jit der gewünschten Menge des Pigments - normalerweise mit etwa 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen und eventuell weiteren üblichen Hilfsstoffen, z.B. mit solchen basischen Mitteln, die bei höheren Temperaturen eine Härtung des Bindemittelgemischs bewirken. Häufig werden den für das Bedrukken verwendeten Druckpasten auch körperhaltige Verdickungsmittel und/oder öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen zugesetzt, um die erforderliche Viskosität zu erhalten.

Als Pigmente eignen sich alle unlöslichen oder die im jeweiligen System unlöslichen Farbstoffe sowie die Schwarz- und Weißpigmente; der Erfolg des Verfahrens ist von der Art der Pigmente nicht erkennbar abhängig.

Zur Härtung (Vernetzung) des Bindemittelgemischs verwendet man vorzugsweise basische Verbindungen wie Alkalilaugen, Ammoniak^ organische Amine, z.B. Triäthanolamin. Verhält sich die basische Verbindung in dem gewählten Bindemittelsystem bei Normaltemperatur hinreichend reakti ons träge so kann man sie der Fjär- , be- oder Druckmischung von vornherein bzw. kurz vor dem Färbeoder Druckvorgang zusetzen. Die Härtung des Bindemittels, die gleichbedeutend mit der Fixierung des Pigments ist, erfolgt dann nach der Aufbringung des Färbe- oder Druckmittels auf das Fasergut in üblicher Weise, gegebenenfalls nach einer Zwischen-

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trocknung bei erhöhten Temperaturen, etwa bei 40 bis 6O⁰C.

Hat man es mit reaktionsfähigeren Systemen zu tun, so setzt man den Färbeflotten bzw. Druckpasten potentiell basische Verbindungen zu, d.s. solche, die erst bei Fixiertemperaturen, also um oder oberhalb 100°, basische Verbindungen abspalten. Oderaber man läßt das basische Härtungsmittel erst nach der Färbung oder nach dem Druck nach einer Zwischentrocknung in einem zweiten Arbeitsgang auf die gefärbte oder bedruckte Ware einwirken und nimmt dann die Fixierung wie üblich vor. Aber auch ohne Zusatz von basischen Härtungskatalysatoren sowie in Gegenwart saurer ■ Mittel oder potentiell saurer Verbindungen kann die Härtung des erfindungsgemäßen Bindersystems mit befriedigendem Erfolg bei höherer Temperatur erfolgen.

Eine technisch wichtige Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht beim Druckin der Mit verwendung von Küpen-, Schwefel- und/oder Reakt.i ivfarbstoffen außer den Pigmenten und in der Fertigstellung des Drucks in an sich üblicher Weise nach der Methode des Zweiphasendruckverfahrens auf Fasergut aus Cellulosematerialien.

Das vorliegende Verfahren eignet sich hervorragend zum Färben oder Bedrucken von natürlichem, halbsynthetischem oder vollsynthetischem organischen Fasergut, insbesondere solchem aus Cellulosematerial wie Baumwolle oder Zellwolle oder Fasergut aus Polypropylen sowie vor allem auch zum Färben und Bedrucken von Glasfasergeweben. Im letztgenannten Fall ist es zweckmäßig, in an sich bekannter Weise Haftvermittler, z.B. silici-

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umorganische Verbindungen wie Aminosilane mitzuverwenden.

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 1 140 898 bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur dadurch aus, daß es zur Erzielung gleicher Effekte nur milderer Fixierbedingungen bedarf, sondern vor allem dadurch, daß Färbungen und Drucke farbkräftiger und gleichmäßiger ausfallen.

Im folgenden sind Teile und Prozente Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Mit einer Druckpaste aus

Teilen einer etwa 40 $igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisate aus 59 $ Acrylsäurebutylester, 15 # Methacrylsäuremethylester, 15 i° Acrylnitril, 1 $> Acrylsäure und 10 fi Acrylsäure-2-hydroxy-3-chlorpropylester

Teilen eines etwa 35 #igen wäßrigen Kupferphthalocyan-Pigmentteiges,

Teilen einer Verdickeremulsion, die durch Einrühren von 78 % Testbenzin vom Siedebereich H0-220°C in einer Lösung von 1 i» des AnlagerungsProduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 0,25 Ί» Natriumalginat in 20,75 # Wasser mit einem Schnellrührer bei ca. 3000 Umdrehungen pro Minute erhalten wurde,

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50 Teilen Butandioldiglycidäther und 30 Teilen Triethanolamin

bedruckt man ein Baumwollgewebe auf der Rouleauxdruckmaschine, trocknet das Gewebe bei etwa 50⁰C und dämpft es 8 Minuten lang bei 102⁰C. Man erhält einen blauen Druck mit guten Echtheiten,

Beispiel 2

Mit einer Druckpaste aus

150 Teilen einer etwa 40 $igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisate aus 20 $> Butadien, 40 $> Acrylsäureisobutylester, 25 % Acrylnitril und 15 $> Methacrylsäure-2,3-dichlor-4-hydroxybutylester,

30 Teilen eines etwa 35 #igen wäßrigen Titandioxyd-Pigmentteiges,

740 Teilen der Verdickeremulsion nach Beispiel 1, 40 Teilen eines Epoxyharzes aus Diphenylolpropan-2,2 und

Epichlorhydrin von mittleren Epoxywert 0,3 und 40 Teilen einer etwa 25 #igen wäßrigen Lösung von KaIiumbicarbonat.

bedruckt man ein Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester im Filmdruck, trocknet das Gewebe bei etwa 50⁰C und erhitzt es zwei Minuten lang mit Heißluft auf 180⁰C. Man erhält einen weißen Druck mit guten Echtheiten.

Beispiel 3

250 Teilen der Binderdispersion nach Beispiel 1,

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Teilen des Anlagerungaproduktea von 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Talgfettalkohol,
Teilen Tragant und

Teilen Wasser wird durch Einrühren von Teilen Testbenzin nach Beispiel 1 ein Druckbinder

hergestellt.
Mit einer Druckpaste aus

Teilen dieses Druckbinders,
Teilen Pentaerythrittriglycidäther, Teilen des Diamids aus Propylendiamin und ßicineneäure und

Teilen eines etwa 35 #igen wäßrigen Teiges eines blauen Anthrachninonfarbstoffpigmentes

wird ein Zellwollgewebe auf der Rouleauxdruckmaschine bedruckt, bei etwa 5O⁰C getrocknet und 5 Minuten lang bei HO⁰C mit Heißluft fixiert. Man erhält einen Druck mit guten Echtheiten.

Beispiel 4

Mit einer Druckpaste aus

Teilen einer etwa 40 #igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisate aus 50 # Acrylsäurebutylester, 35 i» Styrol und 15 $ Acrylsäure-2—hydroxy-3-chlorpropylester,
Teilen eines etwa 30 #igen Teiges eines gelben Azo-

farbstoffpigments ,

Teilen der Verdickeremulsion nach Beispiel 1 und ■ 50 Teilen Butantriöltriglycidäther

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wird ein Baumwollgewebe im fiouleauxdruck bedruckt, bei etwa 5O⁰C getrocknet und 10 Minuten lang bei erhält einen Druck mit guten Echtheiten.

5O⁰C getrocknet und 10 Minuten lang bei 1,5 atü gedämpft. Man

Beispiel 5

Mit einer Druckpaste aus

200 Teilen der Binderdispersion nach Beispiel 1,

40 Teilen eines etwa 35 ^igen Rußteiges, 690 feilen einer Verdickeremulsion, die durch Einrühren von 72 i» Testbenzin vom Siedebereich 140-220⁰C in eine Lösung von 1 jo des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, 0,4 # Carboxymethylcellulose in 26,6 ^ Wasser am Schnellrührer bei ca. 3000 Umdrehungen pro Minute erhalten wurde, 50 Teilen Pentaerythrittriglycidäther und 20 Teilen Weinsäure

wird ein Zellwollgewebe auf der Rouleauxdruckmaschine bedruckt, bei etwa 50⁰C getrocknet und 5 Minuten bei HO⁰C. mit Heißluft ifixierti Man erhält einen Druck mit guten Echtheiten.

Beispiel 6

In eine Lösung von

10 Teilen des Anlagerungeproduktes von ca. 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Talgfettalkohol, t5 Teilen Glycerin und

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40 Teilen einer etwa 7 %igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose in
HO Teilen Wasser werden
150 Teile der Binderdispersion nach Beispiel 1 und dann am

Schnellrührer bei ca. 3000 Umdrehungen pro Minute 645 Teile Testbenzin vom Siedebereich H0-220°C eingerührt .
Mit einer Druckpaste aus

889 Teilen dieser Emulsion,
30 Teilen eines etwa 35 ^igen Teiges eines roten Anthra-

chinonfarbstoffpigmentes,
25 Teilen Triäthanolamin,
50 Teilen Glycerintriglycidäther und 6 Teilen eines Aminosilans der Formel (C₂Hc-O),-Si (CH₂),-NH₂

wird ein wie üblich vorbehandeltes Glasgewebe im Filmdruck bedruckt, bei etwa 50⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 150⁰C mit Heißluft fixiert. Man erhält einen Druck mit guten Echtheiten.

Beispiel 7

Teilen der« Binderdispersion nach Beispiel 2, 5 Teilen des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an T Mol Spermölalkohol,
30 Teilen Glycerin,
Teilen einer 6 #igen wäßrigen Tragantlösung und

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100 Teilen Wasser wird durch Einrühren von 515 Teilen Testbenzin nach Beispiel 1 ein Druckbinder hergestellt.

Zur Herstellung einer Druckpaste werden 900 Teile dieses Druckbinders,
50 Teile Pentaerythrittriglycidäther und 50 Teile einer 50 #igen wäßrigen Titandioxyd-Paste

vermischt.

Eine weitere Druckpaste wird hergestellt aus

50 Teilen roten Küpenpigmentes (Colour Index Nr. 67 000), 250 Teilen Wasser und

700 Teilen einer für ausreichende Viskosität erforderlichen Druckverdickung aus Stärkeäther, Johannisbrotkernmehläther und Wasser.

Man bedruckt ein Baumwollgewebe im Filmdruckverfahren nacheinander mit der Pigmentdruckpaste und dann mit der Küpendruckpaste, wobei ein Teil der beiden Drucke übereinanderfällt. Danach wird getrocknet und mit einer Flotte geklotzt, die im Liter 65 g des Natriumsalzes der oi-Nitrilotriäthansulfinsäure (75 #ig), 70 g Natronlauge 38⁰Be, 50 g Soda und 15 g Borax enthält. Die noch nasse Ware wird 30 Sekunden bei ungefähr 115-120⁰C gedämpft, anschließend kalt und warm gespült, geseift, abermals gespült und getrocknet. Neben dem roten Küpendruck erhält man einen Weißdruck und einen durch den unterlegten Weißdruck mattierten Küpendruck, die ausgezeichnete Echtheiten aufweisen.

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Beispiel 8

Mit einer Färbeflotte aus

12 Teilen eines etwa 35 #igen Teiges eines gelben Azofarbstoffpigmentes,

Teilen der Binderdispersion nach Beispiel 1, 10 Teilen Triethanolamin,

20 Teilen Glycerintriglycidäther, ' 20 Teilen einer ca. 6 #igen wäßrigen Tragantlösung and Teilen Wasser.

wird ein Baumwollgewebe geklotzt, bei etwa 50⁰C getrocknet and Minuten lang bei UO⁰C mit Heißluft fixiert. Man erhält eine Färbung mit guten Echtheiten.

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Claims

Patentansprüche

.} Verfahren zur Herstellung von Pigmentfärbungen und -drucken auf Fasergut mit Hilfe von Polymerisaten als Bindemittel, die·Halohydringruppen in der Seitenkette tragen, in an sich bekannter Weise durch Härtung dieser Polymerisate auf dem Fasergut, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei mindestens zwei Epoxygruppen.im Molekül enthaltende Verbindungen mitverwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halohydringruppen enthaltendes Polymerisat ein wäßriges Emulsionscopolymerisat aus 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, der im Esterrest eine Halohydringruppe enthält, und 99»5 bis 70 Gewichtsprozent eines oder mehrerer anderer Comonomeren verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthaltende Verbindung ein härtbares Epoxyharz verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß.man auf 1 Gewichtsteil des Halohydringruppen tragenden Polymerisats 0,025 bis 0,5 Gewichtsteile der Epoxygruppen enthaltenden Verbindung verwendet.
5. Druckverfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man neben Pigmenten Küpen-,Schwefel- und/oder Reaktivfarbstoffe -mitverwendet.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasergut aus Cellulosematerial färbt bzw. bedruckt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasergut aus Glasfasern färbt bzw, bedruckt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Haftvermittler mitverwendet.
9. Färbe- oder Druckmittel für die Pigmentfärbung bzw. für den Pigmentdruck, enthaltend neben Pigment und gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen ein Halohydringruppen enthaltendes Polymerisat, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,025 bis 0,5 Gewichtsprozent einer mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthaltenden Verbindung.bezogen auf die Menge des Polymerisats.

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