DE1670426A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen,wasserloeslichen N,N'-Diglycidyl-Verbindungen - Google Patents

Description

'to - Dr. E. Atsmom Coanigsberger

..,.»«...».«».τ Dipl. IJy^R. Holzhauer

Patentanwalt·

^>A9EL Mündien T₁ Brtuhauuira*·

Case 5886/1+2

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen N,N'-Diglyoidyl-Verblndungen.

Oegenstand der vorliegenden Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von neuen wasser lösi loben M, N * -Dlglycidyl-Verblndungen der Formel

0 I

(I) H₂C -^CH-CHg-il

ο I j

H₂C worin η · 1 oder 2 1st.

009885/2201 bad

Die neuen DIepoxyde werden erfindungsgenäse hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators» wie vorzugsweise einen tertiären AmIn, einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternSren Ammoniumsalz mit Aethylen- oder Propylen-harnetoff umsetzt und in einer «weiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwaaaeratoffabapaltenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Aadne, wie Triäthylamin, TrI-n-proypl-amin, Benzyldimethylamin, N.H'-Dieethylanlliz^Triäthanolaminj quaternäre Aiaaoniuabasen, wie BenzyltrieethylammoniumhydrcRsrdf quaternäre Amoonlueealze, wie Tetraaethylaranoniumohlorld, Benzyltrimethylammonlumohlorid, Benjsyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylamaoniuinchlorld. Ba eignen eich als Katalysatoren auch Ionenaustausoherharze nit tertiären oder quaternären Aminogruppen sowie auch Ionenauatauscher mit Säureamid-Oruppen.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxyd oder wässerige Matronlauge verwendet, doch können auch andere stark alkalische Reagcntien, wie Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

009 885/2201 8AD ORIGINAL

- Out· Auebeuten werden erhalten, wenn man einen Uebersohuss an Epichlorhydrln verwandet. Während der ereten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, fin dot schon ein· partiell· Epo.ydlerung dea Dichlorhydrlna dea Alkylanharnetoffaa atatt. Deβ Bplohlorhydrln, daa ala Chlorweaaeratoffaooeptor wirkt, let dann t«ilw«ia· in Olyoerindiohlorhydrin umgewandelt·

In besondere guter Ausbeute wird nach das beschriebenen Verfahren daa N,N'-Diglyoidyl-imldasolidon-S erhalten. Diese Verbindung ist vollständig klar waaaerlöslich und telohnet sich durch besonders wertvoll· technische Eigenschaften, speziell ala Textil- und Färb·- hilfsmittel aus.

00988 57 22 01

Die erflndungsgemässen Dlepoxyde der Formel

H₂C

reagieren mit den übllohen Hartem für Epoxydverblndungen· 81· lassen sich daher durch Zusatz eoloher Härter analog wie andere polyfunktlonetie Epoxidverbindungen beziehungsweise Epoxydharze vernetzen bealohungswelse aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen In Frage.

Als geeignet haben sloh erwiesen: Amine oder Amide, wie allphatlsohe und aromatische primäre, selcundäre und tertiäre Amine, euro Beispiel p-Phenylendiamin, Bis-(p-amlnophenyl)-methan, «ethylendiamin, N^N-OlKthyläthylendlanin, Diäthylentrlamin, Tetra-(oxyMthyl)-diäthylentriarain, Triäthylentetramin, N,H-Dimethylpropylendiainln, Nannloh-Baeen, wie Trie-(dime thy laminoeethyl)-phenolι Dloyandlaaid, Melamin, Cyanursäure, HarnstoffyoroftldenydhirM« Heiaain-Pormaldehydharze, Polyamide, zum Beispiel eolohe au· aliphatischen Polyaminen und di- oder triaerlsierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertig« Phenole« sun Beispiel Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, Phenol-Formaldehydharz·, Uasetsungffprodulcte von Aluminiumalkoholate!! beziehungsweise -phenolaten mit tautomer reagierenden Terbindungen' vom Typ Aeetesslgester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, sum Bel· spiel AlCl-, SbCIe* SnCl^, ZnCIg, BF. und deren Kooplexe mit

009885/2201

BAD ORIGINAL

-κ- S

organischen Verbindungen, wie zum Beispiel ΒΡ,-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure! Boroxlne, wie Triuethoxyboroxlnj nehrbaeiache Carbonsäuren und ihre Anhydride« zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrld, HexAhydr©phthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrohydrophthalsaureanhydrid, Methyl-ednomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (· Methy1-nadloanhydrid), Hexaohlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid, Adiplnsäureanhydrid, Maleinattureanhydrld, AllylbernstelnsKureanhydrid, Oodeoenylbernsteinsäureanhydrldi 7-Allyl-blqyolo(2.2.1)-hept<r5-en-2,3-dloarbonsäureanhydrld, Pyromellithsäuredianhydrid oder Oemisoh· soloher Anhydride.

Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quatemäre AnaonluaveTblndungen, bum Beispiel Trls(dimethylaminoiaethyl)-phenol, Bensyldlmethylamln oder Bensyldlmethylannonluraphenolat, Zinn -saite von Carbonsäuren, wie .Zinn -ootoat oder Alkalimetallalkoholate, wie zum Beispiel Katrlumhexylat mltverwenden.

Bei der Härtung der erflndungsgemässen Polyepoxyde alt Anhydriden verwendet nan zweokmäaslg auf 1 Orammäqulvalent Ipoxydgruppen 0,5 bis 1,1 Oramnäqulvalente Anhydridgruppen.

Der Ausdruck; "Härten", wie er hier gebraucht wird« bedeutet die (tawandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlöslich· und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwarln der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Pormkörpern, wie Oless-

009885/2201

icurpern· Preaskörpern oder Laminaten oder iu FlMohencabllden» wie Laokfilinen oder Verklebungen.

OewUnsohtenfells kann man den erflndungagtaM asn Dl* epoxydan zur HerarbsetBung der Viskosität aktiv· Yerdttnnsr, «le zua Beispiel Butylglyoid, Kreaylglycld oder 3-Vlnyl»2,4-dloxa* aplro(5.5)-9*10~epoxy-undeoan zueetsen.

^ Die erflndungagemttssen Dlepoxyde können ferner In Misohung mit anderen härtbaren Dl- oder Polyepoxydverblndung«n verwendet werden. Ale aolohe seien sura Beispiel genanntι Polyglyoidylather von mehrwertigen Alkoholen oder Insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin» Bie-(4-hydroacyphenyl)-dimethyl aw than (- Bisphenol A) oder Kondensationaprodukten τοη Pornaldehyd mit Phenolen (Novolake); Polyglyoldylester von Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure! Arolnopolyepoxyde, wie sie dmch Dehydrohalogeniefung der Reaktionsprodukte aus Eplh&logenhydrin und primären oder eekundttren Aminen« wie Anilin edler 4_#4 -Dianlnodlphenylmethan erhalten werden sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende allcycllsohe Verbindungen, wie Vir.ylcycichexsndloxyd, Dioyclopentadlendiepoxyd, Aethylenglykolbie(3,it-epoxytetrahy(irodloyclopentadien-8-yl)tther, 3»^" tctrahydrodicyolopentadienyl-S-glycidyllther, (3¹»*.'-Bpoacycyclohexyl me thy 1)-3/^-epoxycyolohöxan-oarboxylat, (3',4

lat, Bie(cyclopentyi)Ätherdiepoxyd oder 3~(3^>#^^>*BpQxy-oyolohexyl)-2,fc-dioxoeplro(5,5)-9#10-epoxy-undeoan.

009885/2201 BAD ORlQtNAU

Oegenstand der vorliegenden Erfindung Bind daher auoh härtbare Oemlsche, die zur Herstellung von Pormkörpern ein* echlleeellch Plächengebllden geeignet alnd und welche dl· erfindungigetiäeaen Diepoxyde, gegebenenfalls tuaaonen alt anderen Dl- beziehungsweise Polyepaxydverblndungen und ferner Härtungamlttel für Epoxyharze, wie Polyamine oder Polyoarbonaäurean-. hydride, enthalten.

Öle erflndungsgeaäseen Diepoxydverblndungen beslehungewelae deren Mischungen mit anderen Polyepoxydverbindungen und/ oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern» Pigmenten, Farbstoffen, flasnhonarondcn Stoffen, Porntrennmltteln versetzt werden.

Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt» Bitumen, Glfcstesem, Cellulose, Ollnroer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydru'., Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Si^lciundloxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (ABR08ZL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die härtbaren Oemlsche können in ungefüllten oder gefüllten Zustand» gegebenenfalls In Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laralnlerharee, Anstrichmittel, Laoke, Tauohharze, Olessharze, Pressnassen, Streich- und Spaohtelaassen« Dodenbelagesmssen» Elnbettungs- und Isolatlonanassen für dl· Elektrotechnik, KIe. or.lttel sowie zur Heretellung solcher Produkt· diener..

009885/2201

Die erfindungsgenässen Verbindungen der Formel

worin η - 1 oder 2 ist eignen elah wegen Ihrer Wasserlöslichkeit besonders für den Eineatz auf dem Textllsektor, !nabesondere zur Parbstcff-Flxierung und als Appretur auf Oeweben aller Art, wie Wolle, Superpolyamidfasern, Acrylnltrllfasern und vor allem regenerierte oder natürliche Cellulose beziehungsweise Cellulooe/Polyestergemische. Das Textilgut kann in Fora von Faaern, Fäden, Flocken, vorzugsweise aber von Gewoben oder Qewlrkon vorliegen.

Ale zu fixierende Farbstoffe sind ganz allgemein solche Farbetcffe geeignet« welche mindestens ein aktives Waeserstoffatorn entnalten, welches vorzugsweise an ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden ist. Hierbei werden die entsprechenden Azofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbatoffe, Oxazin·, Dioxazin- odor Tetrazaporphinfarbstoffe, wie sum Beispiel Phthalocyanlnfarbatoffe und ferner die optischen Aufheller der Stilbene der Benzlmldatol-, Benzoxazol- oder Bensothiasolrelhe unfasst.

Die aktiven Masseretoffatone können In primären oder sekundären Aminogruppen, in heterocyclisch gebundene MB-Qi*upp«n« in substituierte ^^n¹^¹^^/^* *^t#n Suiri?^ynldfruppeQ, der

BAD ORIGINAL

in Hydroxyl·* und/oder SuIfhyürylgruppeη vorhanden «ein» oder auoh erst im Färbebad entstehen.

Bevorxugt wurden solche Farbstoffe verwendet, welohe mindestens eine wasserlusllohmachende Oruppe und mindesten« eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, wobei man analog wie in der franaöslsohen Patentschrift Mr,I¹12O¹142 (CIBA Case 3855) verfahrt λ

!felter verwendet nan 41« erfindungagemaas hergestellten Dlepoxyde der Formel

CH₂-CH-CH₂-IK Nh-CH₂-CH-CH₂ (I)

N/ I" I V

H₂C (CBg)_n

worin η - 1 oder 2 1st auch bevorzugt sur Fixierung von Reaktivfarbstoffen, und Ewar vorzugsweise von Reaktivfarbstoffen «1t Sulfato-Oruppen* wie SuIfatoäthylaulfamid-, SulfatoKthylsulfon-, N-NethylHthlonylaxnln- und Sulfatoäthyloarbonamldisruppent Besonders bevorzugt werden Farbstoffe mit Thloaulfatgruppen, wie SulfarnldoUthyltrhloaulfatgruppen, und Schwefelfarbstoffe, die Im Color Index unter der Bezoiohnung "C.I.solubilized sulfur dyes" aufgeführt alnd und meistens durch Veresterung lualioh gemacht wurden«

009885/2201

Schllssslloh sind die Diepoxjde (I) auoh besonders gut geeignet zum Plxleren von waaaerlösllohen oniumgruppenhaItIgen Farbstoffe und optischen Aufhellern, wobei die Oniungruppen Ammonium-, Oxonlum-, Hydrazlnium oder Sulfoniumgruppen, vor allem aber Thluronlumgruppen sein können.

Die vorstehend erwMhnten Parbstoffklassen können sowohl durch Thermofixierung, auoh durch Kasslagerung, Insbesondere In Gegenwart von Thioharnstoffen, fixiert werden.

Anstatt die erfindungsgemKasen Diepoxyde der For-

I I ^{2 w 2}

worin η - 1 oder 2 1st als einzige reaktive Harzkoaponent· für die Fixierung anzuwenden, können sie auch In Mischung alt anderen bekannten hürtbareh Harzen, insbesondere Aminoplasten, sum Beispiel Melanin-, Harnstoff-, Aethylenharnstoff*Formalde~ hydkondensationsprodukten,verwendet werden, wobei vorteilhaft solche Aminoplaste benützt werden, die ein geringes Chlorrüokhaltevermögen aufweisen.

Man kann die erflndungsgeoiKseen Dlepoxyde der Formel (I) ausser zur Fixierung von Farbstoffen auf Textilien such zur Herstellung von Pigmenten in der in Λbweeinheit ton öubatracen benutzen, indes man βΐ« η!*: den oben genannten Klassen

von Elndcsten? ein aktives Vas*#rstofiatom enthaltenden Parb-. 009885/2201

SAD ORIGINAL

stoffen oder optieohen Aufhellern tel quel gegebenenfalla in Oegeawart τοη anderen vernetzend wirkenden Reaktionakooponenten wie Inabeaondere Thioharnstoff, umaettt.

Bel der Farbe toff-Pl xierunf auf Text Haube traten erfolgt die Imprägnierung beziehungsweise Poulardierung unter den Üblichen Bedingungen und in den UbIlohen Apparaturen, wie ale für die AuarUatung und Färbung von Textilien bekannt elnd. Werden sogenannte DUaentrookner verwendet, ao kann die Trooknung und Härtung In eines Arbeitsgang erfolgen.

Ein elnfachea Verfahren turn Fixieren der oben genannten Farbatoffklaaaan mit Hilfe der Dl epoxy de der Formel (I) beateht darin, daaa atan die xu fKrbenden Textilnaterlalien alt einer LBaung imprägniert, die gleichzeitig den Farbstoff und daa Dlepoxyd der Foreel (I) enthält, und die ao laprKgnlerte Ware tür Fixierung der Parbetoffe einer WMneebehändlung unterwerfen. Die Fixierung erfolgt durch Brwttrarung beslehungsitelae Trocknung bei 100 bis >X>° C, kann aber durch ein lMngerea Dämpfen erfolgen. Zweckattaalg fixiert aan Jedoch die Farbstoffe in Ublioher Weise durch trookenea Erhitzen bei Teeiperaturan swiaohen l60 und 2*0° C, vorxugawelee xwlaohen 190 und 200° C, sofern daa iu fHrbende und/oder su bedruoken out die Anwendung dieaer Temperaturen erlaubt· Die Dauer dea Fixiervorgangea kann in weiten Qrensen aohwanken, da aie von der Hatur dar Jeweils verwendeten Farbstoffe, der ungefärbten polyfunktlooellen Verbindungen, der »ehr oder weniger stark alkallaoh wirkenden Kittel und dee Färb«gutea aowle von der Fixlertemperatur abhängig 1stι ale läset aloh jedoch durch

009885/2201

Versuche leioht ermitteln. Vorteilhaft fixiert Man die Farbstoffe auf Textilgut au· Cellulose durch trockenei Krhitsen bei 100 bla 200° C. In diesen Temperaturbereich 1st die Fixierung der Farbstoffe in der Regel innerhalb tob ungefthr 1 bis 5 Minuten beendet.

Man kann auoh so vorgehen, dass stan das su flrbende oder zu bedruokende Out zuerst alt einer FsrbstofflOsung foulardlert oder alt einer Druckpaste bedruokt, die einen geeigneten, wesserlttsllohen, organischen Farbstoff enthalten, die bedruokte beziehungsweise imprägnierte V*rm trocknet nach einer eventuellen Dämpfung oder trockenen Hltsebehandlung alt einer wässerigen Lösung, die «in erfindungegemÄases Dtepoxyd der Fomel (I) enthält, foulardlert und wieder trocknet·

Die su foulardlerende Farbstofflttsung kann neben den oben erwlhnten Parbatoffen verschiedene Zualtse enthalten, wie suo Beispiel mlgratloneVerhlndernde Verbindungen (Salse, Alginate), lösli'chkeltafordernde Mittel (Sods, Alkalllaugen), Netztnlttel, wie Polylathylenoxydkondensatlonaprodukte, hydrotrope Substanzen (Harnatoff, ForaaBlde, SSuoker), gegebenenfalls auoh Reduktionsmittel (insbesondere bei Verwendung von KUpenfarbetoffen), wie Matriuadlthlonlt, Thloharnetoffdloxyd, Alksnsulflni te, Alks11-Borhydride, Reduktone, wie Trio«e, oder Reduktonate, wie Dloxyaceton.

Nach der Poulardierung mit der Farbstofflösung wird die foulardierte Kare getrocknet, gegebenenfalls auch gedlapft oder einer Tlienaoflxlerar.g unterwerfen.

009885/2201 BADORK₅₁NAL

"43

Die Nachbehandlung durch Dtüapfen erfolgt auf de· Mather-Platt, auf der Kontlnue-Dttapfanlage bei etwa 103 bi· etwa 105⁰C oder la Sterndämpfer bei etwa 110 bla 115° C.

Die Shermoflxlerung kann beiaplelawelae auf de« Spannrahmen erfolgen und wird beispielsweise bei etwa 130 bia 240°C durongeführtο

Kach der Trocknung wird daa zu färbende oder su bedruckende Out nit der Lösung dea Diepoxyde (I) foulardiert. Diese Lösung kann Zusätze enthalten, wie Alkalien (Soda, Ammoniak, Natronlauge) und gegebenenfalls auoh Oxydation·« mittel (H₂O₂, Perborate undsoweiter), die ium Beispiel für die Reoxydation verkUpter Farbstoffe dienen.

Man kann das erfindungsgemäase Verfahren also einbadig oder zweibadig durchführen, das helsst, indem man Farbstofflösung und gleichzeitig die polrfunktionelle Verbindung aufklotzt oder indem man das zu fXrbende und/oder zu bedruckende Out mit den Farbstoffen und den Dlepoxyd der Formel (I) nacheinander und in der angegebenen Reihenfolge behandelt. In dieser zuletzt genannten Aueführung·for« (Zwelbadig)behandelt man das P&rbegut vorzugsweise alt F&rbebftdern oder Druokpasten, die gleichzeitig alkalisch wirkend· Mittel, dl· Farbstoffe und hydrotrope Verbindungen, insbesondere T^loharn· stoff, enthalten. Das so behandelt· Out wird sodann getrocknet.

009885/2201

01· Di«poxyde der Poreel (I) können gesMinaeai Mit Dispergiermitteln In felnvertellter Fora oder a la Lösungen In waaaervlaohbaren Lösungsmitteln verwendet werden. Al· waeaermlachbare Löaungenlttel kommen dafür vor. alleai Dialkyloarbonaäureaalde, wie Diaethylforaamld oder DlaethylaoetaBid, Laotas», wl· Η-Methyl-S-pyrrolidon. Aether, wie OlykolMther . oder Tetrahydrofuran, aber auch Ajkohole, wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol, Ketone, wie Aoeton, und/oder oreanlaohe Säuren, wie A«eiaena*ure oder Eaaigailure, in Betracht.

Die Fürte bid er und Druckpaste und dl· UBeunfjtn der Dl«poxyd· (I) können auaaer den genannten lartetoffvn b·- tlehungewelae den Dl epoxy den (T) dl· Üblichen Wrberelhil feel ttel oder Druckerelhllfamlttel enthalten, eofern dl··· Pütt·! nloht alt den für daa Verfahren erforderliehen Auaga.ngaatoffen in unerwünschter Welse reagieren. Derartig· Pertoerelhllfaelttel und DruckerelhilfsBlttel sind beispielawei·· ob«rfllchenaktlve Verbindungen, wie Alkylaulfonate, oder Verbindungen, dl· dl· Wanderung der Farbstoffe verhindern, wl· KatriiMeecetat, oder Mittel, dl· die Löalichkeit und die Fixierung d«r Farbetoffe rerbeasern, wie Harnatoff, oder Verdi ekungaadttal, subj Beispiel 0·1—ln-Waaaer-ftpulsloo, Tragantv»rdlokt»gen. Alginat· oder Methylcellulo^.

Dl· so erhältlichen Färbungen und Druck· selehnen sieh

la allgemeinen durch vorzügliche Meaaeehtbeltseigenechaften

009885/2201 ^BAD

Kit wasserunlöslichen Farbstoffen erhält snub neon dtn neuen Verfahren Färbungen und Druake vtn bemerkenswert guter Reib- und LtJeungsinlttelechthelt.

Ea Herden aber nicht nur Färbungen und Druck· mit wesentlich verbesserten Echtheiteigenschaften* wie hohen Chlor-» Wetter- und Insbesondere Sodakoohechthelten erhalten, sondern es let ncoh nach dem vorliegenden Verfahren, dank dar nahezu quantitativen Fixierung der Farbstoffe, die Möglichkeit gegeben, auf die SpUl- und Selfbehandlung *u verxlohten« was apparativ und abwasaertcohnisch bedeutend ist. Dank dar mlldan Fixlerbedingungen und wenig aggressiven Raagenaien let auoh dl« Mögliohkelt der Kombination mit anderen Farbetoffklaeaen (ium Beispiel Dlaperalonafarbetoffen für Baunnfoll/Polyveteneleohg·-· »rebe) vorhaixlen, während in Druck die Kombination Bit Flgwentfarbetoffen nicht ausgeschlossen ist.

Oi" Pixlei-ung oder Aushärtung der erflndungecemäsaen Diepoxydverbindune (I) auf dem Textilmaterial kann Jedooh auch se erfolgen, dass .nan die Imprägnierung in Gegenwart eines in der WUrme Säure abspaltenden in der wässrigen Flotte gelüsten * Katalysators unternimmt, und nach den Trocknen bei erhöhter Temperatur auinlrtet.

Ale in der wärme Säuro abspaltende Btrtungakatalys*- toren kommen zum Beispiel in Fraget Anoonlunealxe starker Säuren, wie Asvncniurnch?vorid, Anvnoniunisulfat, Aranoniumalllkonfluorid odor M^ta'.lsp.l te, κΐβ Magntsiurochlorid, Zinknitrat,

009885/2201

versus««« 1·· Jtdoch Friedel-Crafts-Katalysatoren, wit Alueiniuechlorld, Borfluorld und deasen Komplexverbindungen, lnabtaondert Sinkfluorbor·t.

DIt AuabMrtung d«r Ditpaxyde (I^ kann euch durth Zugabt von Thioharnstoffen, «le Thioharnstoff» N-Acetyl-, oder N-Benxoylthioharnstoff, N-Mettijl- oomr H-Attbylthloh*metoff, Ν-Ben ty 1- O* tr N-Phenyl» Ν,Ν'-Dintthjl- oder M.N'-Dllaopropylthioharnstoff, Tttremtthylthioharnatoff, Hilohydantoln_# Thiobarblturalurt_f Aethylenthloharnatoff und lnabtaondtrt dta untubatltultrttn Thlohtrnatoff ttlbat erfolgtn, nobel wltdtrua Authlrtungettepereturtn sMltchen l6c und 240° C entekelteIg aInd. DIt Htlaahlrtung tat btaondera btl dto* Fixltrung von Pigmenten alt Hilfe der Dl epoxy de Π" angebracht-.

Weiterhin kenn nan tuch dlt trflndungagealaa hergestellten Dlepoxyde der Fonael (I) tla Vtrnttzungakoapontnttn ftyr Beachlchtungsmlttel auf Batlt von Mltehpolyetrlitttn ^dIe in der Polymerkette einen geringen Anteil von tktlvtn Wtaatrttoffttoawn enthtlttnden Oruppen_v wie lnabtaondtrt freie Carboxylgruppen enthalten. AIa aolehe Mieehpolyawrlaate tlgnen alob btaondara alndeetent ttrnlre MlechpolyBarlaate au· (I) einer kltlntn Ntngt von einer freien elnfaoh ungeaVttlgten Monoearbonalure alt einer an daa a-Kohlenetoffatoai gtbundtntn Ntthyltngruppt (2\ eine« Nitrll einer solchen S«ure und (3) einen ungealttlgten Eater und gegebenenfalla einen wtitertn von taurtr Oruppen freien Co·Monomeren« . AIa SKurt (1)

können Muren wie Methaerylc^ure und vor allem AcrylaXure In

009885/2201 bad original

Betracht, wXhrend ala Nltrll (2^ Methacrylnitril und vorsugawelse Acrylnitril In Frage kommen. Als polymerielerbarer Katar (3^λ kommen Kater elnea ungesättigten Alkohole, «1· insbesondere Vinylacetat, und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Araikyleater der Saures (1) in Präge, Mischpolymerisate, die-letstgensnnt· Bater der Säuren (l) enthalten, «erden in der franstJelaohen Patentschrift Nr, 1'055*510 beschrieben. Die Mischpolymerisate können ala wässrige Diaperaion oder vorzugsweise ala Lösung in einem organlaohen Luaungaalttel Verwendung finden. Zur vollatlndlgen Virnetzung der Mlachpolyaerlaate «erden die alt den erfindungsgeaftaaen Diepoxyden der Formel (I/ erhaltenen Beeehichtungen in Üblicher Heia« thermofixlert.

Die erflndungsgenltaaen Dlepoxyde der Formel (I) eignen aleb ferner ala Verklebungamlttel zur Herstellung von ungewebten textllartlgen Oebllden wie Inabeaondere fftaervlleaen oder Faaeramtten durch Verkleben der Fasern an ihren BerUhrungsatellen. Ka kunnen Faaervlleae bzw. Miacbfaaervlleae aua Celluloaefeaarn, wie Baumwolle und Zellwolle, Celluloaeacetatfaaern, Kunstfaaern wie Polyamidfasern, Polyesterfasern, Acrylnitrilfasern, ferner Glaafaeern, Mineralfasern, Sohlackenfssern, hergestellt werden. Je nsoh Art der verwendeten Faaern können die erfindungsgemMssen Dlepoxyde in Vorm ihrer Lttsungen in wasser und/oder organischen Lösungsmitteln allein oder zuaammen mit KKrtungsmitteln bzw. Mtrtungskstalysatoren, sowie gegebenenfilla anderen Üblichen HlLfsstoffen, wie Welchesehern, Hydrophobiermitteln, Farbstoffen,

009885/2201

Pigmenten verwendet werden. Die Heratellung der Faservliese oder Ft»ermatten erfolgt nach bekannten Methoden, Man kann belepielawelae lockere Faservliese In bekannter Halse durch Kremplen oder nach dem Randoa-Webverfahren erzeugen, wobei dieselben einer Vorbehandlung durch Verprassen zwiaohen heiaeen Welean oder Aufsprühen einer geringen Menge des Verklebungamittels mit anechllassender Hitzebehandlung unterworfen werden können, Anachllessend kann aan die Faservliese mit den Lösungen der erflndungagensasen Diepoxyde (I) unter Benützung bekannter und üblicher InprEgnlemethoden behandeln, und zwar derart, dass Verklebung der Fasern an den Kreuzung*- und Berührungsstellen unter Freilassung oder weltgehender Freilassung der zwischen den Fasern befindlichen Hohlrtuawj von TfflprXgnlersubstanz stattfindet Anachllessend kenn aan das Bindemittel durch eine Hitzebehandlung fixieren, s.B. sjlt Heise« ,luft oder Heleedampf oder mit KontaktwKrme, s.B· «it Hilfe von Zylindertrockner?!» Die Fixierung kann auch durch schockartige Hitzebehandlung s B, durch HochfreQuanzheliung oder Infrarotstrahlung erfolgen.

Ia nachfolgenden Beiepiel bedeuten Tail· Oewlentstelle, Prozente Oewlohtsprozentej daa Verh&ltnls der Oewlchtateile su den Voluaenteilen 1st dasselbe wie bei« Kllograsai xua Li ten 4ί· Temperaturen sind in Celslusgrsden angegeben „

00988S/2201 bad omaiN«.

Beispiel 1

Ein O'micch aus 215 g rohen Aethylenharnstoff (88#ig\ 2313 β Epichlorhydrin und 4 g Benzyltriraethylammoniuinchlorid wurde bei 112° zum Sieden gebracht Die Bildung von Epoxygruppen wMhrend der Reaktion.wurde nach Entfernen des Epichlorhydrlns durch Titration verfolgte Nach 3 Stunden war ein Harz mit 2,5 OramBiMquivalenten Epoxyd/kg entstanden. Die Mischung wurde auf 6O° gekühlt, dann wurde innerhalb, von 30 Minuten 240 g 97£ige· Natriurahydroxyd portionenweise zugegeben. Der Kolben wurde zeitweise - um die Temperatur auf 60° zu halten - gekühlt. Mach der Zugabe von Natriunhydroxyd wird das Oenlsch weiter« 30 Minuten bei 60° gerührt. Daa Reaktionaprodukt wurde unter 35 ■> Druck, konzentriert, bis die ganze Menge gebildet·! Waster azeotrop* sc*h abdestllliert war, dann wurde das gebildete Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann welter eingeengt, zuerst unter 20 mn Druok und dann unter 0,2 mm, tun die letzten Spuren von flüchtigen Anteilen zu entfernen.

* Ea wurde 415 g N,N;-Diglycidyllnidazolidon-2 als gelbes, niedrigvlakoeea Harz erhalten, welches 8,5 Qraaa-Iqulvalente Bpoxyd/kg und 2.0 % Chlor enthielt, Da. Produkt wer vollständig klar wteaerlöslich.

009885/2201

- IO

Beispiel 2

Bin Oemlsch aus 344 g rohem Aethylenharnetoff (88jfig) 3700 g Kpichlorhydrin und 3,2 TriÄthylamin wurde bei 110° sum Sieden gebracht. Nach 3 Stunden war ein Harz mit 2,5 OramoKquivalenten Epoxyd/kg entstanden. Anschllessend wurde die Mischung auf 60° gekühlt und Innerhalb von 30 Minuten 340 g Natriumhydroxyd (97£>) portionenweise zugegeben, Die Temperatur wurde auf 60° durch zeitweise Kühlung gehalten. Das Gemisch wurde 30 weitere Minuten bei 60° gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann unter 30 ma Druck konzentriert bis das gebildete Wasser aieotropisch abdestilliert war. Das Salz wurde dann abfiltriert und in wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann wtiter eingeengt, zuerst unter 20 mn Druck, um das Bpiehlorhydrln zurückzugewinnen, und dann unter 0,2 mm, um die letzten Spuren von flüchtigen Anteilen zu entfernen«

Es wurden 662 g N₍N^f-Dlglycldylimldazolldon-2 als gelbes, niedrigviskoses Harz erhalten, welches 8,5 Graneäquivalente EpoxydAg und 2,0 % Chlor enthielt. Das Produkt war vollständig klar wasserlöslich.

Beispiel 3

Hn Oemlsch aus 8θ g Propylenharnstoff, 1387 g Bpichlorhydrin und 1,6 g Benzyltrimethylaranonlunchlorld wurde bei 115 C zu« Sieden gebrecht. Nach 4 Stunden wurde noch 0,8 g

009885/2201

BAD

- zn

Benzyltrlmethylammonlumchlorid zugegeben. Nach «eiteren 6 Stunden wurde daa Oemiach abgekühlt und etwas unreagierter Propylenharnstoff abfiltrierr. Daβ PlItrat wurde auf 60° erwärmt und dann wurde innerhalb von 30 Minuten 70 g Q7$igee Natriumhydroxyd portionenweise zugegeben» Dann wurde das Reaktionaprodukt unter 75 nun Druck eingeengt bis die ganze Menge gebildetes Wasser azeotropisch destilliert war. Das Salz wurde dann infiltriert und mit wenig Eplchlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst mit 20 mn Druck um dta BpI-chlorhydrin zurückzugewinnen und dann unter 0,2 mm Druck, um die letzten Spuren von flüchtigen Anteilen zu entfernen.

Es wurden 164 g N_#N^!-Diglyoidyl-2-oxo-hexahydropyrlmidin als braungefärbte klare PlUssigkelt erhalten, welohe 5,2 EpoxydKquivalente/kg enthält und in Wasser löslich lat.

Beispiel 4

In 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen N,N'-Diglycidyl-inldarolldon-2 wurden 100 Teile des Härtungamlttela Hexahydrophthalaäureanhydrid gelöst und dieae Oleaabarsmaaae bei 60° In Aluminiumformen (40 χ 10 χ l4o mail IJO χ IJO χ 4 mm) vergossen, 4 Stunden bei dieser Temperatur gelleren gelassen und zur vollständigen HKrtung während 12 Stunden auf 120° erhitzt. Dar gehärtete Formkörper verfügt Über dl« folgenden Blflenaehaftent

Biegefestigkeit gemäsa VSM 77*103 17,0 kg/mm² (Durchbiegung Q,3 mm)

00988S/2201

1670^26

Sehlagblegefeatigkeit gemäss VSM 77'105

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martern gemäaa DIN

Krieehstromfestigkeit gemass VDB 0303 Llchtbogenfeatigkeit gemäss VDE 0303

Beispiel 5

8,1 emkg/cm'

94 ⁰C Stufe KA 3b Stufe L 4

20 Gewichtsteile des Farbstoffea der Formel:

[Cu-Phthalooyanln] - [-

wurden In 850 Oewichtsteilen Wasser, 50 Oewichtsteilen Aethanol und 3 Oewichtsteilen 10 N Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von 100 Teilen einer 20$igen wässerigen Lösung des gemäss Beispiel 1 erhaltenen N.N'-DigiycldjlieJ.dajoildon-ß wurde in dieser Lösung ffleroerlsiertee Baumwollgewebe imprägniert« auf 70Ji Gewichtszunahme abgequetscht. In 60 Sekunden bei l80° getrocknet und anschliessend noch während 60 Sekunden bei 200° thermofixiert. Man erhielt eine waschechte blaue Färbung. Verwendete man 20 Qewiohtstelle des Farbstoffes der Poreel

BAD ORIGINAL

009885/2201

MH₂

[Dibenzanthron-1 [-CHg-S » C - NHg]₃ SCl"

in QOO Oewlentstellen Wasser und verfuhr damit nach Zugab« der Epoxyverbindung wie oben beschrieben, dann erhielt man ein echtes Dunkelblau,

Beispiel 6

Ea wurde eine wässerige Beschlchtungsmasse hergestellt, welch· aus 100 Qewlchtatellen einer 50*1gen wXaserlgen Dieperslcn eines Copolymerfeats aus 85£ Isobutylaorylat, 10 % Acrylnitril und 5£ Acrylsäure und 5 Oewlohtstellen Ammoniat bestand. Dis Oealsch verdickte sich durch die Zugabe von Ammoniak. Aneohlleasend wurden 4,5 Oewichtstelle dea geöltes Beispiel 1 hergestellten N,N'-Dlglycldylltnidazolldon-2 und 30 Oewiohtsteile Siedegrenzenbenzin (sogenannter White-Spirit) eingerUhrt. Bs entstand eine für daa Beschichten von Oeweben auf Rakelatreichmaschinen gut geeignete, strelchbar dicke Hasse, mit welcher in 1 oder 2 Strichen auf einer Luftrakelmsschlne Peingewebe verschiedener Art ein· oder beidseitig beschichtet wurde. Kach Jedem Schichtauftrag wurde bei Temperaturen bis zu 100° C getrocknet und am Sohlusa 5 Minuten in einen Belasluftafgregat 5 Minuten bei 150° C thereofixlert.

Die Auftragsmenge wurde so eingestellt, dass eine

2 Trockenachlchtauflage von rund 15 g/n Oewebefliehe resultierte.

Die erhaltenen BiSchichtungen waren sehr gut wasserdicht, wesch-

und liSeungeeittelecht-

009885/2201

^70,26

Die Fixierung der Beschichtungen kenn anstatt durch Thermofixieren auch durch einfache Lagerung bei Zimmertemperatur während 10 bis 15 Tagen erfolgen,

Beispiel 7

Durch Vermischen von 100 Gewientstellen einer Mischung aus 6o£ Aethylaoetat und hO% eines Mischpolymerisats aus yj% Vinylacetat, 6556 Butylacrylat und 5% Acrylsäure mit 4,5 Qewichtsteilen N, N'-Diglycidyl imidazolidone und 25 Oewichtsteilen Aethylacetat wurde eine zähflüssige, in organischen Lösungsmitteln gellste Streichmasse zubereitet, die wie in vorstehenden Beispiel 6 auf Feingewebe verschiedener Art aufgebracht und fixiert wurde. Bs wurden trockene, geschmeidige, wasserdichte, wasch- und lusungamittelechte Beschichtungen erhalten.

Die genäse den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Besohl chtungen wurden gemass der nachstehenden Tabelle mit Beschichtung« η verglichen, die ohne Zusatz des erfindungsgeeässen

N,N'-Diglycldylifflidazolidons hergestellt worden waren. AIa Unterlage diente ein Polyeraidfeingewebe von 70 g/a .

BAD ORIGINAL

009885/2201

- IST

Tabelle

Probe	A	I	B	C	D	ι
Acrylstture-Mischpoly- merisat gemäss Bei spiel 6 (g)	100	100
Acrylstture-Mischpoly- merisat gemäss Bei spiel 7 (g)	-	-	100	100
N,NJ-Diglycidylimida- zolidon-2 ig ^	fm	4,5		*,5
White Spirit	50	50
Aethylacetat ig ^	-	-	25	25
Trockensohichtauflege nach änaliger eiri" seitiger Beschichtung		15	15 "	15
(g/m2)

Beurteilung der Proben:

Wasoh·chtheit	Schicht	gut	Schicht	gut
3taal gewaschen gemäss	seite		seite
SNV	quillt		quillt
Schiehtverluet in % nach Behandlung mit Trichlorethylen	> 25Ji		> 40*	3,7*

309886/2201

Claims (1)

11370426 Patentanspruch*

1. Verfahren zur Herstellung von neuen waeaerlöallchen Ν,Ν'-Dlglycidylverbindungen der Formel

O
ι

H₀O OH-CH.,-! 11-CH₃-CH-CH

o j I o

worin η - 1 oder 2 iat, dadurch gekennielehnet, daas man ein Ipihalogenhydrln In Gegenwart eines Katalyeatora, wie vorzugawelaa einen tertltren AmIn^ einer quaternären Amreonitimbaae oder eine· quaternltren Ammonlumaalr, Bit Aethylen- oder Propylenhamatoff uaaetst, und In einer zweiten Stufe daa entstandene produkt alt halogenwiiieratoff-abipaltenden Mitteln behandelt

2* Verfahren nach Patentanapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daaa aan ala Eplbalogenhydrin EpIchiorhydrin verwendet

3· Verfahren nach Patentanapruch 1 oder 2, dadurch gekennlelchnet, daaa man ala halogenwaaceratoffabapaltende Mittel atarfce Alkalien verwendet.

BAD 009885/2201