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Verfahren zum Färben von Cellulose
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Nassechtheit
von mit einem Direktfarbstoff oder Reaktivfarbstoff gefärbtem Cellulose enthaltendem
Textilmaterial.
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Färbungen und Drucke mit Direktfarbstoffen zeigen oft eine ungenügende
Nassecht- und Waschechtheit.
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Der oberflächlich an die Cellulose gebundene Farbstoff wird von der
Faser durch wiederholte Waschprozesse allmählich weggelöst. Beim Ausbluten in die
Waschflotte kann der Farbstoff teilweise wieder auf die ungefärbte Cellulose aufziehen.
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Es fehlte nicht an Versuchen, diese Nachteile zu beheben, z.B. die
Komplexierung des Farbstoffes mit Metallsalzen auf der Faser, Diazotierung des Farbstoffs
auf der Faser, Behandlung des Farbstoffs und/ oder der Faser mit Formaldehyd, Imprägnierung
mit Kunstharzen und Nachbehandlung mit kationischen Hilfsmitteln.
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Die Verwendung von kationischen Nachbehandlungsmitteln hat sich dabei
besonders bewährt. Der Nachteil aller bisher verwendeten Methoden besteht darin,
dass obgleich wirklich eine Verbesserung der oben genannten Echtheiten erzielt werden
kann, die Resultate nur temporär sind.
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Selbst bei Verwendung von kationischen Nachbehandlungsmitteln wird
der Farbstoff und das Hilfsmittel durch wiederholte Waschoperationen von der Faser
weggelöst, besonders unter alkalischen Waschbedingungen und bei höheren Temperaturen
von 50 bis 100"C; der Verlust des kationischen Hilfsmittels von der Faser bedeutet,
dass die Färbungen die Nassechtheiten verlieren.
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Mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen hoffte man das Problem der Nassechtheit
zu lösen, weil bekanntlich das Farbstoffmolekül mit der Cellulose eine chemische
Bindung eingeht.
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Das Färben von Cellulose mit Reaktivfarbstoffen brachte jedoch einen
Nachteil, insofern als der Farbstoff zwar an die Faser chemisch gebunden ist und
eine aussergewöhnlich gute Waschechtheit besitzt, das Färbegut nach der Färbung
jedoch gründlich gewaschen werden muss, um den nicht chemisch gebundenen Farbstoff
zu entfernen, welcher eine schlechte Waschechtheit aufweist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Nassechtheiten
von Färbungen oder Drucken von hydroxylgruppenhaltigem Textilmaterial mit einem
Direkt- oder Reaktivfarbstoff unter Verwendung eines Nachbehandlungsmittels, welches
ein Umsetzungsprodukt oder ein Gemisch eines solchen Umsetzungsproduktes einer polybasischen
Aminoverbindung (A) mit einer N-Methylolverbindung (B) oder mit Formaldehyd oder
einer mit einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und gegebenenfalls mit einem Härtungskatalysator
(C) ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff und die polybasische Aminoverbindung
(A) in wässriger Lösung eine Ausfällung ergeben, welche nach Waschung, Isolierung
und Trocknung in verdünnten Alkalien bei einem minimalen pH-Wert von 12 bei Raumtemperatur
beständig ist, d.h. nicht mehr in einer verdünnten Alkalilösung löslich ist.
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Eine "polybasische Aminoverbindung" enthält mindestens zwei primäre
und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen (welche in Form der freien Base
oder in protonierter Form vorliegen können) und/oder quaternäre Ammoniumgruppen.
Die polybasische Aminoverbindung kann mit der N-Methylolverbindung (B) zu einem
Vorkondensat reagieren, oder es kann eine Mischung von (A) und (B) verwendet werden.
Welche dieser Alternativen vorzuziehen ist, hängt von den zu verwendenden Verbindungen
ab, insbesondere von Verbindung (A); im allgemeinen ist ein Vorkondensat von (A)
und (B) bevorzugt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann so durchgeführt werden, das ein
Direkt- oder Reaktivfarbstoff ausgewählt wird, dessen Niederschlag mit der verwendeten
polybasischen Aminoverbindung (A), in einer alkalischen Lösung stabil ist.
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Ein geeignetes Nachbehandlungsmittel kann auch mit einem gegebenen
Farbstoff ausgewählt werden, wobei diese polybasische Aminoverbindung (A) mit dem
Farbstoff einen alkalibeständigen Niederschlag ergibt.
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Bevorzugte Verbindungen (A) sind z.B. Reaktionsprodukte, die erhalten
werden, wenn man ein Amin der Formel R - NH - 1 I oder
worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch
eine OH-Gruppe, (l-4C)-Alkoxy oder CN substituierten (l-llC)-Alkylrest, n eine ganze
Zahl von 0 bis 100, Z unabhängig voneinander, falls n0, einen (l-4C)-Alkylen- oder
Hydroxyal kylenrest, X im Falle von n, unabhängig voneinander -0-, -S- oder
bedeuten, mit der Massgabe, dass das Amin der Formel II wenigstens eine -NH- oder
NH2-Gruppe enthält, mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin umsetzt.Die
so erhaltenen Produkte werden hierin als Produkte III bezeichnet.
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Bevorzugte Amine für die Herstellung von Produkten-in dieser Klasse
III sind solche der Formel II, worin R für Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest oder
für einen (1-4C)-Hydroxyalkylrest stehen. Insbesonders bevorzugt sind die Amine
der Formel II, worin R für Wasserstoff steht; n ist bevorzugt eine Zahl von 0 bis
30, besonders von 1 bis 6, wobei als Durchschnittswerte bei Gemischen auch Bruchwerte
dieser Zahlen vorkommen können; Z ist bevorzugt Aethylen, 1,3-Propylen oder ß-Hydroxy-propylen-1,3;
X ist bevorzugt -NR- oder -NH-, wobei R in diesem Fall insbesondere für Methyl oder
Aethyl steht.
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Bei der Umsetzung von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin,
können die Amine in Form der freien Base oder Salzform, besonders in der Carbonatform
oder ein Gemisch von Aminen, verwendet werden.
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Ammoniak wird vorteilhaft in der Salzform eingesetzt.
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Bevorzugte Amine der Formel II sind Diäthylentriamin, Triäthyl.entetramin,
sowie höhere Polyäthylen- bzw. Polypropylen- bzw. Polyhydroxypropylen-polyamine,
enthaltend bis zu 8, und bevorzugt bis zu 6-N-Atome.
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Bevorzugte Umsetzungsprodukte werden mit Dicyandiamid oder Guanidin,
besonders mit Dicyandiamid erhalten. Besonders wertvoll und unter den Produkten
III solche aus Dicyandiamid mit Diäthylentri- oder Triäthylentetramin.
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Die als Produkte III genannten Verbindungen sind bekannt, z.B. aus
den schweizerischen Patentschriften 253'709; 261'049; 261'050; 261'051; 261'052
und 260.856 sowie aus der deutschen Patentschrift 855'001 und aus der oesterreichischen
Patentschrift 177'756. Dort nicht genannte Verbindungen der oben beschriebenen Art
lassen sich entsprechend herstellen, wobei die in diesen Patentschriften genannten
Reaktionsbedingungen zu den gewünschten Produkten III führen.
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Die Umsetzungen werden in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in
einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wobei vorteilhaft ohne Lösungsmittel bei
Temperaturen von 140-160"C gearbeitet wird. Man setzt im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol
Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin je Moläquivalent einer umsatzfähigen
-NH- oder -NH2-Gruppe ein. Bei der Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen mit Dicyandiamid
liegt das Molverhältnis bei 2:1 bis 1:2, bevorzugt um 1:1.
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Weitere bevorzugte mono-, di- oder polymere Verbindungen (A) sind
bekannte Reaktionsprodukt aus einem Amin der Formel
worin m eine Zahl von 1 bis 5, R4 unabhängig voneinander eine (2-4C)-Alkylengruppe,
R5 unabhängig voneinander, falls m>l, Was-serstoff, einen gegebenenfalls durch
OH, OR6, Halogen oder Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest oder Phenyl und R6
einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten, mit einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin,
wobei höhermolekulare wasserlösliche Verbindungen V mit einem mittleren Molekulargewicht
von 1000-30'000 erhalten werden, und zwar je nach Kondensationsdauer und Reaktionsbedingungen.
Diese Verbindungen V enthalten beispiel-sweise Struktureinheiten, falls als Amin
IV N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin verwendet wird.
wobei die Verbindung etwa 3-20 Struktureinheiten enthält.
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Solche Produkte sind beispielsweise bekannt aus der USP 2'595'935;
DRP 1'213'226 oder FP 1'372'911 und können nach den in diesen Patentschriften gemachten
Angaben hergestellt werden.
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Die Verbindungen V liegen vorteilhaft in Salzform vor, d.h. als Säureadditionsprodukte
von Mineralsäuren oder organischen Säuren.
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Bevorzugte Amine der Formel IV sind Diäthylen- oder Dipropylentriamin,
Triäthylen- oder Tripropylentetramin, Tetraäthylen- oder Tetrapropylenpentamin,
3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin oder insbesondere N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin.
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Eine besonders gute Verbindung V wird erhalten, wenn man 1 Mol N,N-Bis--(3-aminopropyl)-methylamin
mit 3 Mol Epichlorhydrin umsetzt.
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Weitere bevorzugte Verbindungen (A) sind tlekanrlte polyinere quaternäre
Ammoniumverbindungen VI, wie sie im wesentlichen in der DOS 28'24'743 beschrieben
und hergestellt werden und die folgende, wiederkehrende kationische Struktureinheit
aufweisen, worin R6 unabhängig voneinander einen insgesamt höchstens 20 C-Atome
enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-oder Arylrest
bedeuten, oder jeweils zwei Reste R6 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen
gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden
können, XO ein zweiwertiges Brückenglied der Formel -CpH2p, worin p 2 bis 12 ist,
oder der Formel -Y1-Z,-Y2-, worin Y1 und Y2 - CpH2p-, worin p l bis 12 ist, und
die Summe von p in Y1 und Y2 mindestens 3 beträgt für p = 1, die Bindung zu ZO nicht
über ein N- oder O-Atom erfolgen darf, oder gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy,
Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy substituiertes Phenylen bedeuten, X01 -CDH2D, -CH2-O-R8-O-CH2-,
-CH2(OR9)g-OCH2-, -CH2-COCH2-,
oder
bedeuten, worin R8 ein geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Halogen
substituiertes (2-12C)-Alkylen, Rg -CH2-CH2-,
oder -(CH2)4- und q 2 bis 15 ist, ZO ein zweiwertiges Brückenglied der Formeln -NH-CO-NH-,
-NH-COR7-CONH-, -CONH-, -OCONH-, -COO-, -COR1oCO-, -OCOR1lCOO-oder
ist,
worin Rg die direkte Bindung, Alkylen, Alkenylen, Arylen,
Diaminoalkylen, Diaminoarylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dioxyarylen, R10
Diaminoalkylen-, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dithioalkylen, R11 Arylen und
R12 Alkylen oder Arylen bedeuten.
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Bevorzugte Verbindungen VI, welche die Struktureinheit VII enthalten
sind Verbindungen, in denen R6 unabhängig voneinander Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen,(1-lOC)-Alkyl,
monosubstituiert durch Hydroxy, Cyan, Alkoxy, Thioalkyl oder Alkylcarhonyl und Arylsulfonylalkyl
mit (l-4C)-Atomen im Alkylteil, Alkylcarbonsäuren mit (l-4C) im Alkylteil, Carbalkoxyalkyl
und Di-(carbalkoxy)-alkyl mit (1-4C)-Atomen im Alkyl-und Alkoxyteil; Carbonsäureamidalkyl
mit (l-1OC)-Atomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiertes (l-4C)-Alkyl-,
Hydroxy- oder Alkoxyalkyl oder Aryl; oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Halogen
oder Carboxyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zwei R6-Reste zusammen mit
dem an sie gebundenen N-Atom einen ge-gebenenfalis substituierten heterocyclischen
Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden können.
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Besonders bevorzugte Verbindungen (A) innerhalb der Gruppe der Verbindungen
VI enthalten die folgende wiederkehrende kationische Struktureneinheit
worin R6 unabhängig voneinander Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Carbonsäureamidalkylreste,
XO -Alkylen-, Alkylen-NHCONH-alkylen- oder Alkylen-NIICO-alkylen--CONH-alkylenreste,
XO Alkylen, -CH2COCH2-, -CH2C6H4CH2- oder CH2C6H4C6H4-CH2-reste bedeuten und die
Gesamtzahl der C-Atome den zuvor bei den Verbindungen VI gemachten Angaben entsprechen.
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Die zuvor genannten Verbindungen (A) können nach den in der DOS 28'24'743
genannten Angaben hergestellt werden.
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Geeignete N-Methylolverbindungen (B) und Härtungskatalysatoren (C)
werden in der britischen Patentpublikation No. 2'070'006 beschrieben.
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In dieser Veröffentlichung steht "Halogen" vorteilhaft für Chlor oder-Brom,
insbesondere für Chlor.
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Testverfahren Die Bestimmung des jeweils zu verwendenden Nachbehandlungsmittels
oder bei einem gegebenen Nachbehandlungsmittel, die Ermittlung eines geeigneten
Farbstoffs, wird so durchgeführt, dass polybasische Aminoverbindungen (A) oder deren
Gemische, d.h. Produkte III, V, VI, vorteilhaft im Ueberschuss und ein Direkt- oder
Reaktivfarbstoff, vorteilhaft einer Handelsform, je in eine wässrige Lösung gebracht
werden,vorteilhaft in einer Konzentration von 0,2 bits 8%. Diese Lösungen werden
bei Raumtemperatur zusammen gegeben und müssen eine Ausfällung ergeben, die im günstigsten
Fall vollständig sein soll, was den Farbstoff anbetrifft, d.h. es darf nach einer
gewissen Zeit praktisch kein Farbstoff mehr in Lösung sein. Das Gewichtsverhältnis
vom Farbstoff zur Verbindung (A) beträgt etwa 1:0,5 bis 1:10 und vorteilhaft von
1:1,5 bis 1:2,5. Die erhaltene Farbstoff-Aminausfällung wird isoliert, z.B. durch
Filtration oder Zentrifugieren, mit Wasser farblos gewaschen, getrocknet und hierauf
in eine verdünnte wässerige Natriumhydroxydlösung von einem pH-Wert 12 eingetragen.
Vorteilhaft wird pro Gramm Niederschlag 10 ml einer wässrigen Natriumhydroxidlösung
verwendet. Ist der Niederschlag stabil, d.h. geht kein Farbstoff oder kein Aminanteil
in Lösung, sind Nachbehandlungsmittel und Farbstoff geeignet, d.h. die mit dem so
gefundenen Farbstoff yefärbte Cellulose kann mit dem Nachbehandlungsmittel so auf
der Faser fixiert werden, dass eine bedeutende Nassechtheitsverbesserung erzielt
wird.
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Durch Wechsel einer Komponente kann die Aussage optimiert und die
ideale Kombination festgestellt werden.
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Dieses erfinderische Testverfahren richtet sich sowohl an den Hersteller
von Farbstoffen und von Hilfsmitteln wie an den Verbraucher,
d.h.
an den Färber. Der Hersteller hat es in der Hand, Farbstoffsortiment und ei-ne Hilfsmittel-Palette
so aus dem Handelsangebot auszuwählen oder neue Produkte zu entwickeln und diese
mit der entsprechenden Anweisung an den Färber weiterzugeben. Beim Einsatz von Verbindungen
(A) und der Methylolverbindung (B) getrennt, wird in der Regel nur der Hersteller
in der Lage sein, die Auswahl der Amine (A) zu bestimmen. Bei Einsatz von Gemischen
aus (A) und (B) kann jedoch auch der Färber durch eine Farbstoffauswahl bei -gegebenen
Hilfsmitteln die Feststellung treffen, ob ein Farbstoff geeignet ist oder ob ein
anderer Farbstoff besser geeignet ist.
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Das Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen
Textilmaterial, beispielsweise von Cellulose, wie Baumwolle mit den Direkt- oder
Reaktivfarbstoffen, kann nach konventionellen und jeder bekannten Methode durchgeführt
werden, die für Direkt- oder Reaktivfarbstoffe bekannt ist. Die Baumwolle kann im
Ausziehverfahren, wie im Druckverfahren, ferner aus kurzer wie aus langer Flotte
in der Hitze wie nach der Methode des Kaltverweilverfahrens gefärbt, foulardiert
oder bedruckt werden.
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Die Nachbehandlung mit dem Hilfsmittel findet nach der Fixierung des
Farbstoffs statt, wobei das gefärbte Textilgut nach der Zwischen trocknung oder
in feuchtem Zustand nachbehandelt werden kann; es soll gewährleistet sein, dass
eine genügende Durchdringung des Textilgutes (pick-up) stattfindet.
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Die Mischung oder das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) kann zusammen
mit dem Katalysator auf bekannte Weise auf das Substrat aufgebracht werden z.B.
im Foulardverfahren, wie durch Aufplatschen, Besprühen, Dippen, im Schaumauftrag
und ähnlicher Auftragsverfahren, vorteilhaft bei Raumtemperatur.
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Die Fixierung, bzw. Vernetzung des Nachbehandlungsmittel erfolgt nach
einem der bekannten Trockenvernetzungsverfahren: Nach dem Imprägnieren und Abquetschen
entweder durch ein Schocktrocknungsverfahren das Vortrocknen und Kondensieren der
Komponenten in einer Operation bei Temperatur zwischen 120-200"C, besonders 130-180°C
dwrchgefiihrt werden. Man kann auch bei Temperaturen von 70-120°C vortrocknen und
anschliessond
bei Temperaturen von 120-200"C, vorzugsweise von
140-180iC während 5 Sekunden bis 8 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 1 Minute bei
170-180"C vernetzen.
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Die Mengen des zu verwendenden Nachbehandlungsmittels (sowohl als
Vorkondensat als auch im Gemisch von (A) und (B) und (C)) variiert und sind weitgehend
von der Farbtiefe der zu fixierenden Färbung abhängig.
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Bei Färbungen z.B. von 1/1-Richttypstärke verwendet man 30-200 g/l
pro Imprägnierflotte, vorteilhaft 70-130 g/l bei Baumwolle und 100-200 g/l bei regenerierter
Cellulose, bei einem Abquetscheffekt nach dem Imprägnieren von ca. 70-100%, hezogen
auf das Trockengewicht.
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Neben der Verwendung des Hilfsmittels auf Cellulosefasern, wie z.B.
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Baumwolle und Viskose, können auch Färbungen auf Mischgeweben von
diesen Fasern mit Synthesefasern nach den zuvor gemachten Angaben nachbehandelt
werden, wenn Fasergemische mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbt wurden. Bei
Mischgeweben mit Celluloseanteil wird die Einsatzmenge auf den Celluloseanteil berechnet.
Am besten lassen sich Färbungen, welche mit Direktfarbstoffen, insbesondere solche'.
der Metallkomplexreihe, vor allem die Kupferkomplexe von Direktfarbstoffen oder
solchen, die sich auf den Fasern nachkupfern lassen, mit den Hilfsmitteln nachbehandeln.
Die mit solchen Farbstoffen gefärbten und anschliessend mit einem Hilfsmittel behandelten
Textilien besitzen eine vorzügliche Nassechtheit.
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Als Beispiel für besonders geeignete Farbstoffe seien nachfolgende
genannt, wobei diese nicht einschränkend ausgelegt werden sollen:
Ferner die Farbstoffe: CI Direct Violet 66 CI Direct Green 65
CI Direct Red 80 CI Direct Green 67 CI Direct Yellow 50 CI Direct Brown 103 CI Direct
Yellow 39 CI Direct Brown lit CI Direct Yellow 98 CI Direct Brown 113 CI Direct
Red 83 CI Direct Brown 200 CI Direct Red 95 CI Direct Black 62 CI Direct Red 207
CI Direct Black 117 CI Direct Violet 47 CI Direct Black 118 CI Direct Blue 77 CI
Direct Blue 79 CI Direct Blue 90 CI Direct Blue 217 CI Direct Blue 251 CI Reactive
Violet 23 CI Direct Green 27 CI Reactive Blue 23 CI Direct Green 31 CI Reactive
Blue 79 Die mit den verwendeten Mitteln erzielten waschbeständigen Verbesserungen
der Nassechtheiten von Direktfärbungen und Drucken auf Cellulose-Textilien sind
auch bei alkalischen, wiederholten Wäschen bei Temperaturen zwischen 40-80"C, besonders
bei und über 60"C beständig. Waschlaugen (Flotte z.B. 1:50) mit z.B. 5 g/l Seife
und 2 g/l Soda calc. und mehrmalige Waschvorgänge von je 30 Minuten, werden problemlos
vertragen. Reine Cellulose aller gebräuchlichen Typen, sowie Mischgewebe von Cellulosefasern
mit anderen- nativen oder synthetischen Fasern können so waschecht mit Direktfarbstoffen
gefärbt werden. Die Färbungen zeichnen sich weiter durch gute Lichtechtheiten aus.
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Mit Hilfe der Nachbehandlung wird eine Fixierung erreicht, welche
eine bisher nicht für möglich gehaltene Verbesserung der Nassechtheiten mit sich
bringt.
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Gleichzeitig wird eine Vernetzung der Cellulosefasern (Veredelung),
verbunden mit einer herabgesetzten Quellung in wässrigen wie alkalischen Lösungen
erzielt. Hierdurch erreicht man ein rascheres Trocknen, eine verbesserte Dimensionsstabilität
sowie eine erhöhte Knitterechtheit.
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Die nachfolgenden Beispiel erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Teile sind Gewichtsteile- oder Volumenteile, Prozente sind Gewichtsprozente und
Temperaturen erfolgen in "C.
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Beispiel 1 a) In einem Rührkolben werden 103 Teile D-iäthylentriamin
und 84 Teile Dicyandiamid langsam auf 100 bis 110° erhitzt. Nach Beendigung der
Ammoniakabspaltung, wobei die Temperatur auf 1600 ansteigt, wird 6 Stunden bei dieser
Temperatur ausreagieren gelassen. Die entstandene Masse wird unter Kühlung mit verdünnter
Schwefelsäure neutralisiert und anschliessend sprühgetrocknet.
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b) 20 Teile des vorgenannten Umsetzungsproduktes werden in 1000 Teile
Wasser gelöst und zu dieser Lösung werden 10 Teile des Farbstoffs der Formel XIII,
gelöst in 500 Teilen Wasser zugegeben. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert,
gewaschen und getrocknet.
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1 Teil dieses Niederschlages wird in 10 Teilen verdünnter NaOH (pH
12) suspendiert und einige Minuten bei Raumtemperatur geschüttelt.
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Der Niederschlag löst sich nicht und die nach Abzentrifugieren des
Niederschlages überstehende Flüssigkeit bleibt fast farblos.
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c) 25 Teile des neutralisierten Produktes nach Beispiel la werden
mit 15 Teilen Magnesiumchlorid-Hexahydrat und 100 Teilen einer 50%igen wässrigen
Lösung von Dimetyloldihydroxyäthylenharnstoff vermischt und das Ganze wird ca. 1
Stunde bei 70" reagieren gelassen. Es entsteht eine trübe, wasserlösliche Flüssigkeit,
die als solche verwendet werden kann.
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d) Eine Baumwollfärbung mit dem Farbstoff de Formel XIII (Richttyp-Tiefe
1/1)wird mit einer Lösung, enthaltend 130 g/l des obengenannten Produktes,1c) auf
einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht.
Sodann wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175;180" derart schockgetrocknet,
dass die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.
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Die fixierte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit
aus, die auch nach wiederholten 60"-Wäschen ihre guten Echtheiten beibehält und
sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung
der Knitterechtheiten erzielt, und es resultiert ein herabgesetzter Quellwert der
Cellulosefaser.
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e) Eine Färbung gemäss Beispiel ld) wird mit einer Mischung der dort
genannten polykationischen Verbindung (50 Teile), Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff
(100 Teile der 50%igen wässrigen Lösung) und Magnesiumchloridhexahydrat (15 Teile)
auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von 80% abgequetscht.
Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel ld, man erhält eine Färbung mit verbesserten
Nassechtheiten.
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Beispiel 2 a) 175,5 Teile 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin werden
6 Stunden lang bei 120 mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt, wobei etwa 33 Teile
Ammoniak abgespalten werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschliessend
mit 227 Teilen Wasser verdünnt und mit Schwefelsäure neutralisiert.
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b) Nach dem Verfahren des Beispiels 2a wird das vorgenannte Umsetzungsprodukt
(im Ueberschuss) mit einer 3%igen wässrigen Lösung des Farbstoffs der Formel XIV
versetzt. Der erhaltene Niederschlag ist in einer verdünnten Natronlauge stabil.
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c) Eine Baumwollfärbung mit dem Farbstoff der Formel XIV wird in der
Nassechtheit verbessert, wenn man gemäss Beispiel 1d nachbehandelt mit einem Reaktionsprodukt
oder einer Mischung gemäss Beispiel 2a), hergestellt nach den Angaben im Beispiel
1c) oder le).
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Beispiel 3 a) 120 Teile Aethylendiamin und 84 Teile Dicyandiamid werden
6 Stunden lang bei 115° kondensiert, wobei 34 Teile Ammoniak abgespalten werden.
Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschliesend mit 170 Teilen Wasser versetzt
und neutralisiert.
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b) Das nach dem Verfahren des Beispiels 3a erhaltene Umsetzungsprodukt
(im Ueberschuss) wird mit einer 3%igen wässrigen Lösung des Farbstoffs der Formel
VIV versetzt. Der erhaltene Niederschlag ist in einer verdünnten Natronlauge stabil.
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c) Verfährt man nach den Angaben im Beispiel 1c) bis le), setzt dafür
aber das Produkt von Beispiel 3a) als Ausgangsmaterial ein, erhält man Baumwollfärbungen
mit dem Farbstoff der Formel XIV mit verbesserter Nassechtheit.
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B e i s p i e 1 e 4-10 Nachfolgend werden weitere Hilfsmittel zusammengestellt.
Sie können gemäss Beispielen 1 bis 3 eingesetzt werden und ergeben ähnlich gute
Resultate mit allen erwähnten -Farbstoffen.
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Polybasische Aminoverbindungen (A) werden erhalten, wenn man nach
bekannten Methoden die folgenden. Ausgangsverbindungen miteinander umsetzt.
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4) 3 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dipropylentriamin.
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5) 92 Teile Dichlorhydrin mit 46 Teilen Dipropylentriamin.
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6) 92 Teile Epichlorhydrin mit 36 Teilen Diäthylentriamin.
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7) 92 Teile Epichlorhydrin mit 50 Teilen N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin.
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8) 92 Teile Epichl-orhydrin mit 41 Teilen 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin.
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9) 277 Teile Epichlorhydrin mit 159 Teilen N,N-Bis-(3-aminopropyl
)-äthylamin.
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10) 92 Teile Epichlorhydrin mit 36 Teilen Di-(aminoäthyl)-methylamin.
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Alle diese polybasischen Verbindungen (A) ergeben mit den Farbstoffen
der Formeln VIII bis XXII alkalistabile Niederschläge; die Reaktionsprodukte oder
Mischungen von diesen Verbindungen mit Dimethylolhydroxyäthylenharnstoff und Magnesiumchlorid
können als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Nassechtheit von Baumwollfärbungen
dieser Farbstoffe verwendet werden.
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B e i s p i e 1 11 Aequimolare Mengen (je 0,2 Mol) p,p'-Bis-chlormethylbiphenyl
und 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff.(hergestellt aus
amino-3-aminopropan
und Harnstoff unter Abspaltung von Ammoniak) werden in 200 ml Methanol während 24
Stunden auf Riickflusstemperatur erhitzt. Im Laufe der Reaktion nimmt die Viskosität
des Reaktionsgemisches allmählich zu. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält in quantitativer
Ausbeute das Produkt mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel:
B e i s p i e 1 e 12-23 Polymere polyquaternäre Verbindungen (A) können erhalten
werden, wenn man die nachfolgenden Ausgangsverbindungen gemäss Beispiel 11 miteinander
umsetzt.
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Beispiel 12 1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff mit 1
Mol ClCH2 CH2Cl; Beispiel 13 1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff mit
1 Mol ClCH2-CO-CH2-Cl; Beispiel 14 1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff
mit 1 Mol Br-(CH2)10-Br; Beispiel 15 1 Mo Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff
mit 1 Mol Br-(CH2)6-Br; Beispiel 16 1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminoäthyl)-harnstoff
mit 1 Mol p,p'-Bis-(chlormethyl)-biphenyl; Beispiel 17 1 Mol (CH3)2N(CH2)3NHCO(CH2)4CONH(CH2)3N(CH3)2
(hergestellt aus Adipinsäurediäthylester und 1-Dimethylamino-3-aminopropan) mit
1 Mol Br-(CH2)6-Br;
Beispiel 18 2 Mol p,pt-Bis-(chlormethyl)-biphenyl
mit 1 Mol Tetramethyläthylendiamin und 1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)harnstoff;
Beispiel 19 2 Mol, p,p'-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit 1 Mol Tetramethylhexylendiamin
und 1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylamillopropyl)-harnstoff; Beispiel 20 1 Mol p,p'-Bis-(chlormethyl-biphenyl
mit 1 Mol Br(CH2)6-Br und 2 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff; Beispiel
21 2 Mol p,p'Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit 1 Mol 1,3-Bis-(3-dimeth-ylaminopropyl)-harnstoff
und 1 Mol (CH3)2N(CH2)3N(CH2CH2CONH2)2 (hergestellt aus Acrylamid und 3-Dimethylamino-l-aminopropan);
Beispiel 22 Verbindung von Beispiel 21, und weiter methyloliert mit Formaldehyd;
Beispiel 23 1 Mol p,p'-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit 1 Mol Br(CH2)6Br, 1 Mol Tetramethylpropylendiamin
und 1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff.
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Die Verbindungen der Beispiele 12-23 ergeben mit den Farbstoffen VIII
bis XXII und mit den CI-Farbstoffen, welche nach dem Farbstoff der Formel XXII aufgeführt
werden, Niederschläge, welche in wässriger alkalischer Lösung unlöslich und stabil
sind. Mischungen oder Reaktionsprodukte von diesen polymeren Verbindungen mit N-Methylolverbindungen
(B) können dazu verwendet werden, um Färbungen auf Cellulose mit diesen Farbstoffen
zu fixieren, wobei eine bedeutende verbesserte Nassechtheit erhalten wird.