BE893196A

BE893196A - Procede pour ameliorer la solidite des colorants et des azurants optiques sur un substrat contenant des groupes hydroxy

Info

Publication number: BE893196A
Application number: BE0/208100A
Authority: BE
Original assignee: Sandoz Sa
Priority date: 1981-05-16
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1982-11-16
Also published as: JPS57193585A; ZA823367B

Description


  Procédé pour améliorer la solidité des colorants et des azurants

  
optiques sur un substrat contenant des groupes hydroxy.

  
Demandes de brevets déposées en Allemagne Fédérale Nos. P 3119645.4 du 16 mai 1981 et P 3124195.6 du 19 juin 1981 en faveur de

SANDOZ-PATENT-GMBH. 

  
La présente invention concerne un procédé de posttraitement pour améliorer les propriétés de solidité des colorants et des azurants optiques sur un substrat contenant des groupes hydroxy.

  
L'invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés de solidité d'un colorant ou d'un azurant optique sur un substrat comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy par application sur le substrat teint imprimé ou éclairci d'un agent de traitement comprenant A) un polymère linéaire ou réticulé comprenant des motifs récurrents contenant au moins deux atomes d'azote quaternaire reliés par des groupements de pontage liés aux.atomes d'azote quaternaire par. des groupes alkylène ou arylène; facultativement :
B) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide d'acide;

  
et,comme composant essentiel :
C) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type B) ci-dessus,

  
et ensuite mise en oeuvre d'une étape de vulcanisation à chaud.

  
L'agent de post-traitement peut comprendre un mélange de A) et C), un mélange de A), B) et C), un précondensat obtenu par réaction de A) et B) en présence de C) ou un mélange de C) et d'un

  
 <EMI ID=1.1> 

  
Lorsque l'agent de post-traitement est un mélange

  
de deux ou plusieurs composants, il est également possible d'appliquer les composants du mélange séparément sur le substrat. Par exemple,

  
le composant A) peut être appliqué dans une opération, puis un mélange de B) et C), comme on l'utilise de manière classique pour donner aux articles de coton un apprêt antifroissage. Il est

  
entendu que ces variations font partie du procédé de l'invention.

  
Les agents de post-traitement sont nouveaux et font partie de l'invention, ainsi que les précondensats de composants A) et B) et certains des polymères A) eux-mêmes. 

  
Les polymères quaternaires A) contiennent de préférence des motifs récurrents de formule

  

 <EMI ID=2.1> 


  
 <EMI ID=3.1> 

  

 <EMI ID=4.1> 


  
dans lesquels chaque reste R représente indépendamment un groupe

  
 <EMI ID=5.1>  les deux restes R sur un seul atome d'azote pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés forment un cycle à 5 ou 6 chaînons;

  
 <EMI ID=6.1>  

-Y-Z-Y-

  
dans laquelle chaque reste Y représente indépendamment un groupe arylène, arylalkylène, alkylarylène, oxyarylène ou alkylène en

  
 <EMI ID=7.1> 

  
à 3 atomes d'azote quaternaire et peut être substitué par 1 à 3 groupes <EMI ID=8.1> 

  
 <EMI ID=9.1>  de formules e) ou f)
 <EMI ID=10.1> 
 e) f) dans lesquelles R- est une liaison directe ou un groupe alkylène

  
 <EMI ID=11.1> 

  
par 1 à 3 atomes N, 0 ou S,

  
R- est un groupe arylène,

  
 <EMI ID=12.1> 

  

 <EMI ID=13.1> 


  
 <EMI ID=14.1> 

  
un groupe alkyle en Cl-C20 qui peut être non substitué ou substitué
-par 1 à 3 halogènes ou groupes hydroxy et/ou peut être interrompu <EMI ID=15.1>  l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C, et R. est un groupe

  
 <EMI ID=16.1> 

  
mélamine e) ou f) sont nouveaux et font partie de l'invention. Bien que les polymères soient représentés dans la formule 1 comme étant linéaires, il est entendu que, lorsque Z est un groupe mélamine e)

  
ou f), il peut se produire une ramification des chaînes jusqu'à un degré plus ou moins grand et il peut se former une structure polymère

  
 <EMI ID=17.1> 

  
liaison directe sur un autre groupe Y, donnant des structures ramifiées du type général

  

 <EMI ID=18.1> 


  
Les polymères ramifiés ou réticulés de ce type

  
font également partie de l'invention.

  
Dans les polymères de l'invention, tout atome d'azote basique qui n'est pas quaternisé peut être protoné par addition d'un acide organique ou inorganique. Ces sels d'addition font également partie de l'invention. Les polymères cationiques sont

  
bien entendu associés avec autant d'anions inorganiques ou organiques qu'il y a de centres cationiques quaternaires ou protonés dans la molécule.

  
Dans les polymères de formule I, le terme halogène désigne le chlore ou le brome, de préférence le chlore. On entend par aryle, de préférence le groupe phényle et, par arylène, de préférence le groupe m- ou p-phénylène.

  
Dans les nouveaux polymères contenant un groupe mélamine, W est de préférence un groupe de formule a) dans laquelle chaque groupe R représente, indépendamment R , où R est un groupe

  
 <EMI ID=19.1> 

  

 <EMI ID=20.1> 
 

  

 <EMI ID=21.1> 


  

 <EMI ID=22.1> 


  
 <EMI ID=23.1> 

  
n est compris entre 2 et 12,

  
p est compris entre 2 et 15 et

  
 <EMI ID=24.1> 

  
On préfère que le groupe récurrent du polymère contienne.au moins un groupe N-méthylol ou un de ses éthers.

  
Les polymères préférés contenant des groupes mélamine contiennent des motifs récurrents de formule la 
 <EMI ID=25.1> 
 et on préfère en particulier ceux contenant des motifs récurrents de formule Ib

  

 <EMI ID=26.1> 


  
On préfère en particulier ceux contenant des motifs récurrents de formule Ic ou Id

  

 <EMI ID=27.1> 


  
Les polymères contenant des motifs récurrents de 'formule I, dans laquelle X est un reste Y-Z-Y- où Z est un groupe mélamine de formule e) ou f), peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule 

  

 <EMI ID=28.1> 


  
 <EMI ID=29.1> 

  
avec un composé de formule

  

 <EMI ID=30.1> 


  
 <EMI ID=31.1> 

  
ou un groupe

  

 <EMI ID=32.1> 


  
 <EMI ID=33.1> 

  
contenant un atome d'azote quaternisable.

  
Un autre procédé possible est la réaction d'un composé de formule

  

 <EMI ID=34.1> 


  
avec un composé de formule VI-IX
 <EMI ID=35.1> 
 
 <EMI ID=36.1> 
 Ces deux réactions peuvent être mises en oeuvre dans un solvant inerte, par exemple un alcool, un glycol, une cétone ou un éther cyclique. Des solvants convenables comprennent le méthanol, l'acétone, le dioxanne et le tétrahydrofuranne. La température de réaction peut être comprise encre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant utilisé, normalement entre 20[deg.]C et
150[deg.]C et, de préférence, entre 50 et 100[deg.]C. Il est également possible d'effectuer les réactions en l'absence de solvant.

  
Les composés préférés de formule III sont ceux dans lesquels Q est un halogène, en particulier 1,2-dibromoéthane, 1,6-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
composés dihalogénés appropriés peuvent être obtenus par réaction

  
de glycols ou de polyglycols avec l'épichlorhydrine ou par des réactions d'halogénométhylation,

  
Les dérivés de mélamine à groupes amines tertiaires tels que ceux de formule IV peuvent être préparés, par exemple, par réaction de l'hexaméthylolmélamine ou d'un de ses éthers avec une dialkylhydroxyalkylamine. Les composés halogénés de mélamine, tels que ceux de formule V, dans laquelle Q est un halogène, peuvent être préparés de manière connue, par exemple par réaction dans une première étape d'un dérivé de méthylolmélamine avec un glycol, puis réaction des groupes alcool libres avec l'épichlorhydrine.

  
Les polymères préférés à groupes mélamines ayant

  
des motifs récurrents de formule 1 contiennent des groupes N-méthylol éthérifiés et ont une structure principalement linéaire. Ils sont soit solubles dans l'eau, soit dispersables dans l'eau et ont un poids moléculaire moyen compris entre 1 000 et 100 000, de préférence de 2 000 à 50 000.

  
Un autre groupe préféré de polymères A) ayant un

  
 <EMI ID=38.1> 

  
le motif récurrent. 

  
Dans ces polymères, le groupe W est de préférence un groupe de formule a) dans laquelle chaque reste R représente

  
 <EMI ID=39.1> 

  

 <EMI ID=40.1> 


  
X est de préférence un reste X' qui représente un

  
 <EMI ID=41.1>  ou 4, de préférence 3.

  
Les polymères préférés de ce type contiennent des motifs récurrents de formule

  

 <EMI ID=42.1> 


  
et les polymères particulièrement préférés contiennent des motifs récurrents de formule

  

 <EMI ID=43.1> 


  
Les polymères de ce type sont connus et peuvent être préparés comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

  
 <EMI ID=44.1>  B) des agents de post-traitement de l'invention sont généralement les composés N-méthylols qui sont connus comme agents réticulants pour les fibres de cellulose et sont utilisés pour donner aux étoffes cellulosiques un apprêt antifroissage. Les composés peuvent conte-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
soit en mélanges.

  
Les précurseurs de résines réactifs résistant  l'hydrolyse sont particulièrement appropriés, par exemple N,N-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
carbamates éventuellement sous forme éthérifiée. Les formes éthérifiées préférées sont les dérivés N-méthoxyméthylés et N-éthoxyméthylés.

  
Les catalyseurs C) appropriés comprennent: les nitrates, sulfates, chlorures, tétrafluoroborates et dihydrogéno-orthophosphates d'aluminium, de magnésium et de zinc, ainsi que l'hydroxychlorure d'aluminium, l'oxychlorure de zirconyle et leurs mélanges. Ces catalyseurs peuvent aussi être utilisés sous forme de mélanges avec des sels inorganiques solubles dans l'eau, en particulier avec des sulfates de métaux alcalins ou des sels alcalino-terreux, de préférence des chlorures. On préfère en particulier le sulfate de sodium ou de potassium et le chlorure de calcium. On peut aussi

  
les utiliser sous forme de mélanges avec des acides organiques,

  
tels que l'acide citrique. D'autres catalyseurs appropriés sont :
a) les bisulfites de métaux alcalins, b) les chlorhydrate d'amines, par exemple chlorhydrate de 2-amino2-méthylpropanol,  c) les acides organiques, par exemple acide citrique, acide oxalique, acide maléique, acide glycolique et acide trichloro-acétique, d) les acides inorganiques, par exemple acides phosphorique et  chlorhydrique, seuls ou en mélange avec des sels, par exemple chlorure d'ammonium ou de calcium, et e) les sels d'ammonium d'acides inorganiques, par exemple nitrate, chlorure, sulfate et oxalate d'ammonium et orthophosphates monoet diammoniques.

  
On peut aussi utiliser des mélanges quelconques de ces catalyseurs.

  
Les catalyseurs préférés sont les nitrates, sulfates,

  
 <EMI ID=47.1> 

  
ou de zinc, en particulier de magnésium, de préférence le chlorure de magnésium, facultativement avec un sulfate de métal alcalin, en particulier, le sulfate de sodium. Le choix du système catalytique optimal dépend cependant principalement de la nature du substrat textile et du composant B), le cas échéant, et l'homme de l'art connaît, d'après de nombreuses publications, les systèmes catalytiques qui sont préférés pour des précurseurs de résines et des substrats spécifiques.

  
L'invention propose en outre un précondensat qui est le produit de réaction d'un polymère cationique A) et d'un

  
 <EMI ID=48.1> 

  
condensat un produit de réaction qui reste soluble dans l'eau et non gélifié et qui est capable de réagir encore avec des fibres contenant des groupes hydroxyle lors de la vulcanisation thermique. Les précondensats peuvent être préparés par réaction de A) et B) ensemble en milieu aqueux, de préférence avec agitation constante,

  
à des températures comprises entre la température ambiante et 100[deg.]C,

  
 <EMI ID=49.1> 

  
La réaction est arrêtée avant que le produit de réaction devienne insoluble ou forme un gel; les durées de réaction appropriées

  
 <EMI ID=50.1> 

  
La réaction entre A) et B) peut avoir lieu en présence du catalyseur C); on peut facultativement ajouter C) âpres avoir fait réagir ensemble A) et B). Lorsqu'il est présent pendant la réaction, on le dissout de préférence dans le composant B) avant d'ajouter A).

  
Le rapport A/B de ce précondénsat est avantageusement dans la gamme de 1:0,625-20, plus particulièrement de 1:1,75-7,5.

  
L'invention propose en outre un agent de posttraitement pour un substrat teint, imprime ou éclairci, consistant en fibres contenant des groupes hydroxy, comprenant un polymère cationique A), un catalyseur C) et, facultativement, un composé B) à groupes N-méthylol. Lorsque le polymère A) ne contient pas de

  
 <EMI ID=51.1> 

  
de mélamine de formule Il., le composé B) à groupes N-méthylol est de préférence présent. Lorsque le composant B) est présent, il est de préférence sous forme d'un précondensat avec le composant A). Les proportions des trois composants A)/B)/C), lorsqu'ils sont tous les trois présents, sont de préférence dans l'intervalle de 1:0,625-20:0,25-4 pour les polymères A) contenant la mélamine ou de 1:0,625-20:0,025-6 pour les autres polymères A). Dans chaque

  
 <EMI ID=52.1> 

  
Tous les rapports sont des rapports pondéraux rapportés au poids

  
à sec de matières actives. Lorsque le composant B) est absent,

  
on peut utiliser des quantités plus faibles correspondantes du catalyseur C).

  
Le substrat a groupes hydroxy est de préférence un substrat fibreux cellulosique comprenant de la cellulose naturelle

  
ou régénérée, en particulier coton et rayonne de viscose, seule ou

  
en mélange avec des fibres synthétiques. Le substrat peut être

  
teint, imprimé ou éclairci par des techniques classiques, par exemple, on peut effectuer la teinture ou l'éclaircissement par des procédés d'épuisement ou par foulardage suivi de thermofixage ou de fixage par pause à froid, ou dans le cas de colorants réactifs, par

  
fixage alcalin. Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour les colorants réactifs et directs, parmi lesquels

  
on préfère les colorants directs de complexes métalliques, en particulier les colorants de complexes de cuivre.

  
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur un substrat sur lequel le procédé de teinture ou impression, y compris l'étape nécessaire de fixage a été achevé. Le substrat

  
peut être sec ou encore humide, pourvu qu'il ne soit pas mouillé

  
au point de ne plus pouvoir absorber. L'agent de post-traitement selon l'invention est appliqué sur le substrat en solution aqueuse par trempage, pulvérisation, application de mousse, foulardage ou d'autres techniques classiques d'application. Le procédé préféré d'application est par foulardage à la température ambiante.

  
Les quantités du produit selon l'invention, que l'on applique sur le substrat, dépendent fortement de la profondeur de la teinture qui doit être fixée. Pour les teintures directes

  
à la profondeur étalon 1/1 sur coton, les quantités utilisées sont de 30-200 g/1 de la liqueur de foulardage lorsqu'on l'applique à

  
une absorption de 70-100% du poids à sec des articles. De préférence, la quantité est de 70-140 g/1 pour le coton, pour obtenir une amélioration résistant au lavage de la solidité à l'état humide, simultanément avec une résistance appropriée au froissage et de

  
 <EMI ID=53.1> 

  
mélanges de fibres de cellulose et fibres synthétiques, la quantité à applic;uer est calculée d'après la teneur en cellulose du substrat.

  
La liqueur de foulardage peut contenir d'autres agents auxiliaires, tels qu'agents de raidissement, agents adoucissants, agents améliorant la résistance au frottement ou la résistance à la rupture, produits éliminant la salissure, agents hydrophobes et autres, pourvu que ceux-ci soient capables de former des solutions aqueuses stables lorsqu'on les mélange avec le produit  selon l'invention.

  
Après application de la liqueur de foulardage,

  
le substrat est soumis à une étape de vulcanisation thermique, de manière classique, pour le traitement des résines, à base de composés du type B). Le substrat peut, par exemple, être séché à

  
 <EMI ID=54.1> 

  
2 à 8 min, ou bien être simultanément séché et réticulé par traitement thermique à 100-200[deg.]C, de préférence 140-180"C, pendant

  
 <EMI ID=55.1>  

  
Les colorants directs particulièrement appropriés pour l'utilisation avec le procédé selon l'invention sont les suivants :

  
Rouge Direct du Colour Index n[deg.] 80, 83, 84, 92, 95, 207, 211, 218; Jaune Direct du Colour Index n[deg.] 39, 50, 98, 106, 129;

  
 <EMI ID=56.1> 

  
Bleu Direct du Colour Index n[deg.] 71, 77, 79, 80, 85, 90, 94, 98, 217,

  
251;

  
Vert Direct du Colour Index n[deg.] 27, 31, 65, 67;

  
 <EMI ID=57.1> 

  
et les colorants réactifs particulièrement appropriés sont les suivants :

  
Violet Réactif du Colour Index n[deg.] 23

  
Bleu Réactif du Colour Index n[deg.] 23 et

  
Bleu Réactif du Colour index n[deg.] 79.

  
Les teintures et impressions avec des colorants directs présentent souvent une solidité au lavage inadéquate. Le colorant qui est fixé sur la surfaces des fibres de cellulose

  
est fortement éliminé des fibres par des lavages répétés et le dégorgement du colorant dans le liquide de lavage peut provoquer

  
 <EMI ID=58.1> 

  
De nombreuses tentatives ont eu lieu pour surmonter ces inconvénients, par exemple par complexation sur la fibre avec

  
des sels métalliques, formation du colorant sur la fibre, traitement du colorant et/ou de la fibres par le formaldéhyde, imprégnation par des résines artificielles et post-traitement avec des agents auxiliaires cationiques. L'utilisation d'auxiliaires cationiques de post-traitement s'est révélée particulièrement efficace. L'inconvénient de tous les procédés utilisés jusqu'à présent est

  
que, bien que l'on obtienne effectivement une solidité améliorée,

  
les résultats ne sont que temporaires. Même dans le cas d'un post-traitement cationique, l'auxiliaire est éliminé des fibres par des lavages répétés, en particulier en conditions alcalines et a températures

  
 <EMI ID=59.1> 

  
signifie que la teinture perd à nouveau sa solidité au lavage améliorée. 

  
On a espéré résoudre le problème de la solidité

  
au mouillé par l'utilisation de colorants réactifs qui forment une liaison chimique avec la fibre. Cependant, un inconvénient de l'utilisation de colorants réactifs est que, bien que le colorant qui est fixé chimiquement à la fibre ait une excellente solidité au lavage, les articles doivent être lavés vigoureusement après la teinture pour éliminer le colorant non fixé résiduel, qui a une mauvaise solidité au lavage.

  
Le traitement de substrats cellulosiques ceints selon l'invention donne des propriétés améliorées de solidité au mouillé, en particulier de solidité au lavage, y compris au lavage

  
 <EMI ID=60.1> 

  
de lavage contenant 5 g/1 de savon et 2 g/1 de soude à un rapport

  
de bain de 1:50.

  
Dans le cas de teintures avec des colorants réactifs,  la solidité au lavage du colorant non fixé peut être élevée à peu près jusqu'au même niveau que celle du colorant fixé, supprimant ainsi la nécessité d'éliminer le colorant non fixé.

  
Simultanément, les fibres de cellulose reçoivent

  
un apprêt résineux qui donne un gonflement réduit en milieux aqueux ou alcalins et, par conséquent, un séchage plus rapide, une stabilité dimensionnelle améliorée et une résistance au froissage plus élevée. Les propriétés de solidité à la lumière sont également améliorées, en particulier pour les teintures de nuance claire et,

  
en particulier lorsque le composant polymère A) contient des groupes

  
 <EMI ID=61.1> 

  
Les exemples suivants musèrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent tous en poids.

  
EXEMPLE 1 a) On traite 156 parties (1 mole) d'hexaméthoxyméthyl- <EMI ID=62.1>  jusqu'à ce qu'il ait distillé 25-26 parties de méthanol. On refroidit le mélange de réaction et on traite avec une solution de 32 parties

  
 <EMI ID=63.1> 

  
b) On traite le filtrat obtenu dans a) ci-dessus avec
120 parties (1 mole) de 1,10-dibromodécane et on chauffe au reflux pendant 2-3 h. La solution limpide résultante contenant <EMI ID=64.1> 

  
des motifs cationiques de formule

  

 <EMI ID=65.1> 


  
Après addition d'un catalyseur, par exemple du

  
 <EMI ID=66.1> 

  
éthylèneurée, la dispersion aqueuse peut être utilisée comme agent de post-traitement pour des teintures directes sur coton.

  
 <EMI ID=67.1> 

  
après, aux quantités &#65533;rdiquées, On obtient des polymères cationiques, dans lesquels le groupe correspondant dérivé du composé dihalogéné par élimination des deux atomes d'halogène remplace le

  
 <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  

 <EMI ID=70.1> 
 

  

 <EMI ID=71.1> 


  
Le réactif de l'exemple 8 est obtenu par réaction

  
 <EMI ID=72.1> 

  
peuvent être utilisés comme agents de post-traitement pour des teintures directes sur le coton.

  
 <EMI ID=73.1> 

  
A un mélange agité de 25 parties de mélamine et

  
35 parties d'une solution aqueuse à 35% de formaldéhyde, on ajoute en 45 min 50 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthylamine. La température s'élève à 40-45[deg.]C. On agite le mélange pendant 1 h à 65-70[deg.]C et on concentre la suspension résultante par élimination d'eau sous vide. Le produit répond à la formule :

  

 <EMI ID=74.1> 


  
On dissout 10,3 parties de ce produit dans 500 parties en volume de méthanol et on traite par 12,8 parties de 1,10-dibromodécane. On agite la solution au reflux pendant 24 h et, lorsque la réaction est complète (on détermine la fin de la réaction.par

  
 <EMI ID=75.1> 

  
polymère cationique ayant des motifs récurrents de formule 
 <EMI ID=76.1> 
 Ce produit peut être N-méthylolé de manière connue par réaction avec le formaldéhyde et être utilisé comme les produits des exemples 1 à 8.

  
EXEMPLE 10

  
On répète l'exemple la) en utilisant 150 parties

  
 <EMI ID=77.1> 

  
reflux pendant 4 h et on élimine le solvant sous vide pour obtenir une résine dispersible dans. l'eau contenant des motifs cationiques de formule

  

 <EMI ID=78.1> 


  
EXEMPLE 11

  
On répète l'exemple 10 en utilisant 200 parties

  
 <EMI ID=79.1> 

  
On distille 38-39 parties de méthanol et on traite le produit refroidi avec 64 parties de NaOH dans 600 parties de méthanol. On traite

  
 <EMI ID=80.1> 

  
comme à l'exemple 10. Le produit contient 40% de matières solides

  
 <EMI ID=81.1> 

  
contient des motifs récurrents cationiques de formule 
 <EMI ID=82.1> 
 EXEMPLE 12

  
On répète l'exemple 10 en utilisant 48 parties de

  
 <EMI ID=83.1> 

  
polymère réticulé qui contient des motifs cationiques ramifiés de formule

  

 <EMI ID=84.1> 


  
ainsi que des motifs cationiques linéaires ayant la formule indiquée à l'exemple 10.

  
EXEMPLE 13

  
 <EMI ID=85.1> 

  
tion est terminée lorsqu'il a distillé 64 parties de méthanol. On refroidit le mélange de réaction à 80-90[deg.]C et on ajoute 4,5 parties de chlorure stannique, puis on ajoute goutte à goutte 185 parties d'épichlorhydrine en 16 h. On continue à agiter à cette température pendant 24 h.

  
On dissout 63,5 parties de ce produit de condensation

  
 <EMI ID=86.1> 

  
éthane, on chauffe au reflux pendant 24 h et on élimine le solvant sous vide. Le produit contient des motifs récurrents de formule 
 <EMI ID=87.1> 
 EXEMPLE 14

  
On dissout en agitant 20 parties du produit de l'exemple 1 dans 100 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthyloldihydroxyéthylèneurée. On ajuste à pH 7, puis on ajoute en agitant

  
 <EMI ID=88.1> 

  
à 60-70[deg.]C, puis on refroidit. Le précondensat résultant peut être utilisé comme agent de post-traitement pour des teintures directes sur le coton.

  
EXEMPLE 15

  
On chauffe ensemble au reflux des quantités équi-

  
 <EMI ID=89.1> 

  
aminopropyl)urée (préparée par élimination d'ammoniac entre le 1-diméthylamino-3-aminopropane et l'urée), dans le méthanol (200 ml pour

  
des quantités de 0,2 mole) pendant 24 h. La viscosité du mélange augmente progressivement. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange et on élimine le solvant sous vide. On obtient un produit ayant des motifs récurrents de formule

  

 <EMI ID=90.1> 


  
Après addition d'un catalyseur, par exemple le chlorure de magnésium, et de préférence d'un composé N-méthylolé.,.

  
 <EMI ID=91.1> 

  
d.es teintures directes sur le coton. 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
qu'indiqué dans le tableau II.

TABLEAU II

  

 <EMI ID=93.1> 


  
EXEMPLE 21

  
On fait réagir comme décrit à l'exemple 15 des quan-

  
 <EMI ID=94.1> 

  
On obtient un polymère ayant des motifis récurrents de formule

  

 <EMI ID=95.1> 


  
EXEMPLES 22 à 27

  
On répète l'exemple 15 en utilisant les réactifs indiqués dans le tableau III ci-après. 

  

 <EMI ID=96.1> 


  
 <EMI ID=97.1> 

  
par le formaldéhyde, pour donner le produit de l'exemple 27.

EXEMPLES D'APPLICATION

  
EXEMPLE 28

  
 <EMI ID=98.1> 

  
de coton à une profondeur étalon de 1/1 est foulardée jusqu'à une absorption de 80% avec une solution contenant 30 g/1 du produit de

  
 <EMI ID=99.1> 

  
séchés par choc sur une rameuse à 175-180[deg.]C, de manière que la durée de cuisson de l'étoffe séchée soit d'environ 30-45 s. La teinture fixée a de bonnes propriétés de solidité au lavage, qui

  
 <EMI ID=100.1> 

  
à l'ébullition.

  
On obtient des résultats semblables en utilisant les produits des exemples 2 à 13. Si la solution de traitement

  
 <EMI ID=101.1>  obtient une fixation également bonne avec, simultanément, une résistance au froissage améliorée. La même bonne combinaison de propriétés est obtenue par l'utilisation du précondensat de l'exemple 14. EXEMPLE 29

  
 <EMI ID=102.1> 

  
(profondeur étalon 1/1) sur une étoffe de coton, séchée, rincée, est foulardée à 80% d'absorption avec une solution contenant 25 g/1

  
 <EMI ID=103.1> 

  
Le substrat est ensuite traité à chaud, comme

  
à l'exemple 28, ce qui donne une teinture fixée ayant de bonnes propriétés de solidité au lavage. Les produits des exemples 16 à 27 peuvent être utilisés de la même manière.

  
EXEMPLE 30

  
 <EMI ID=104.1> 

  
sement avec du Violet Réactif C.I. 23 (profondeur étalon 1/1, en supprimant le lavage final. Après l'étape de teinture, le substrat est rincé rapidement et séché, puis foulardé avec une solution comme décrit à l'exemple 29. Le substrat est séché jusqu'à une humidité

  
 <EMI ID=105.1> 

  
résultante a une solidité au lavage élevée, malgré la suppression

  
de l'étape de lavage normale, et possède en même temps une résistance au froissage améliorée.

  
Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et

  
de l'esprit de l'invention.

Claims

1 - Procédé pour améliorer les propriétés de soli- <EMI ID=106.1>

des groupes hydroxy, caractérisé en ce que l'on applique sur le

substrat teint,imprimé ou éclairci,un agent de pose-traitement comprenant :

A) un polymère linéaire ou réticulé comprenant des motifs récurrents contenant au moins deux atomes d'azote quaternaire reliés par des groupes de pontage liés aux atomes d'azote quaternaire

par des groupes alkylène ou arylène;

facultativement :

B) un dérivé N-mêthylolé d'une urée, d'une calamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone� d'un carbamate ou d'un amide d'acide;

et, comme composant essentiel : <EMI ID=107.1>

type B) ci-dessus,

et on met ensuite en oeuvre une étape de vulcanisation à chaud.

2 - Agent de post-traitement pour un substrat

comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, teint, imprimé

ou éclairci, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère quaternaire A) contenant des motifs récurrents de formule

dans laquelle chaque W représente indépendamment <EMI ID=109.1> <EMI ID=110.1> dans lesquels chaque reste R représente indépendamment un groupe

dans laquelle chaque reste Y représente indépendamment un groupe aryUne arylalkylène, alkylarylène, oxyarylène ou alkylène en

de formules e) ou f) <EMI ID=113.1> dans lesquelles R5 est une liaison directe ou un groupe alkylène

simultanément avec un catalyseur C) tel que défini à la revendication 1.

3 - Précondensat d'un polymère quaternaire A)� tel que défini à la revendication 2 et B) un dérivé N-méthylolé d'une

urone, d'un carbamate ou d'un amide d'acide.

4 - Agent de post-traitement selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend un précondensat de A) et B) selon la revendication 3, simultanément avec un catalyseur C).

5 - Agent de pose-traitement selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend un précondensat de A) et B) obtenu par réaction en présence du catalyseur C).

6 - Agent de post-traitement selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange des composants A), B)

. et C). 7 - Polymère quaternaire contenant des motifs récurrents de formule I selon la revendication 2, caractérisé en ce que X est un groupe -Y-Z-Y- dans lequel Z est un groupe mélamine de formule e) ou f) .

8 - Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que W est un groupe de formule

ou substitué par un groupe phényle, hydroxy ou cyano.

9 - Polymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que W est un groupe

10 - Polymère selon l'une quelconque des revendica-

où R3 est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée en C2-C12,

CH3 n est compris entre 2 et 12,

p est compris entre 2 et 15 et

x est compris entre 1 et 5. 11 - Polymère selon la revendication 10, caractérisé

12 - Polymère selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que Y est un groupe alkylène en

16 - Polymère selon l'une quelconque des revendications 7, 10, 12 ou 14, caractérisé en ce qu'il contient des motifs récurrents de formule

17 - Polymère selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il contient des motifs récurrents de formule <EMI ID=128.1> <EMI ID=129.1>

18 - Polymère selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il contient des motifs récurrents de formule

19 - Polymère selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il contient des motifs récurrents de formule

20 - Procédé pour la préparation de polymères quaternaires selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir dans un solvant inerte un composé de formule

dans laquelle X1 est tel que défini ci-dessus et Q est un groupe

avec un composé de formule <EMI ID=135.1> <EMI ID=136.1>

ou un groupe

nant un atome d'azote quaternisable.

21 - Agent de pose-traitement selon la revendication 2, comprenant un polymère quaternaire A) selon l'une quelconque

contient des groupes N-méthylols ou leurs éthers,conjointement avec un catalyseur C).

22 - Agent de post-traitement, caractérisé en ce qu'il comprend un composé N-méthylolé B), un catalyseur C) et

un polymère quaternaire A) contenant des motifs récurrents de formule

23 - Agent de post-traitement selon la revendication 22, caractérisé en ce que le polymère quaternaire A) contient des motifs récurrents de formule

- et chaque symbole y est indépendamment égal à 2, 3 ou 4. 24 - Agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 2, 4 à 6 et 21 à 23, contenant le compo-

ol-4,5-dihydroxyéthylèneurée.

25 - Agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 2, 4 à 6 et 21 à 24, caractérisé en ce que le catalyseur C) esc le chlorure de magnésium.

26 - Agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 2, 4 à 6 et 21 à 25, caractérisé en ce que les composants A), B) et C) sont présents en proportions pondérales de 1:1,75-7,5:0,25-1,5, par rapport au poids à sec de la matière active.

27 - Procédé pour améliorer les propriétés de solidité d'un colorant ou d'un azurant optique sur un substrat comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce que l'on applique sur le substrat teint, imprimé ou éclairci un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 2,

4 à 6 et 21 à 26 et on effectue ensuite une étape de traitement thermique.

28 - Procédé selon la revendication 1, ou la revendication 27, caractérisé en ce que le substrat est le coton.

29 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 27 et 28, caractérisé en ce que le colorant est un colorant direct consistant en un complexe de cuivre.

30 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 27 à 29, caractérisé en ce que l'étape de vulcanisation

31 - Substrat teint imprimé ou éclairci consistant en fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il a été traité selon la revendication 1 ou 27.