DE2121479A1 - Terpolymeres und seine Herstellung und Anwendung - Google Patents

Terpolymeres und seine Herstellung und Anwendung

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DE2121479A1 DE19712121479 DE2121479A DE2121479A1 DE 2121479 A1 DE2121479 A1 DE 2121479A1 DE 19712121479 DE19712121479 DE 19712121479 DE 2121479 A DE2121479 A DE 2121479A DE 2121479 A1 DE2121479 A1 DE 2121479A1
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Aleksander Wilmington Del. Beresniewicz (V.StA.)
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate

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Description

Terpolymeres und seine Herstellung und Anwendung
Die Erfindung betrifft allgemein Ä'thylen/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid-Terpolymer-Dispersionen, die wasser- und lösungsmittelbeständige Schichten bzw. Filme bilden, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat/Äthylen/N-Methylolacrylamid-Terpolymeren.
Terpolymere von Vinylacetat, Äthylen und N-Methylolacrylamid und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der USA-Patentschrift 3 3^5 3l8 beschrieben. Diese Terpolymeren sind zur Bildung einer wasser- und lösungsmittelbeständigen Appretur verwendbar, die beim Auftragen auf Gewebe diesen erwünschte Griff- und Drapiereigenschaften verleiht.
Die Art und Weise, in der diese Terpolymeren hergestellt werden, ist kritisch. Wenn auf Grund des angewandten Verfahrens die Monomeren in ungleichmässiger Weise mischpolymerisieren, stellen sich unerwünschte Ergebnisse ein. Z. B. ergibt die
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Terpolymerappretur keine gleichmässige Vernetzung beim Härten, wenn die Terpolymer-Ketten unterschiedliche Mengen an mischpolymerisiertem N-Methylolacrylamid enthalten, da Vernetzung durch die N-Methylolacrylamid-Gruppen eintritt. Im Ergebnis kann, wenn die ausgerüstete Ware anschliessend Wasch- oder Reinigungsbehandlungen unterliegt, eine Ablösung oder Auflösung eines Teils des Überzugs auftreten. Man muss dementsprechend zur Vermeidung eines späteren Verlustes an überzug beim Vorliegen von relativ ungleichmässigen Terpolymeren in der Ausrüstung grössere Mengen an Terpolymerem und bei der Terpolymer-rHerstellung grössere Mengen an N-Methyl-* acrylamid einsetzen als wenn in der Ausrüstung relativ gleichmassige Terpolymere vorliegen.
über den Kostenfaktor hinaus (N-Methylolacrylamid ist beträchtlich kostspieliger als Vinylacetat und Äthylen) ist der Einsatz grösserer Mengen an N-Methylolacrylamid ferner dadurch nachteilig, dass bei Mischpolymerisation einer grossen Menge an N-Methylolacrylamid die Lenkung der Flexibilität der anfallenden Terpolymermasse sehr schwierig ist. So ist es bei Anwendung bekannter Polymerisationstechniken, mit denen sich nur relativ ungleichmässige Terpolymere bilden lassen, sehr schwierig, wenn nicht· unmöglich, ein Vinylacetat/Äthylen/ N-Methylolacrylamid-Terpolymeres zu erhalten, das eine Ausrüstung mit der gewollten Flexibilität und Weichheit wie auch der gewünschten Wasch- und Trockenreinigungsbeständigkeit ergibt.
Die Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung eines gleichmassigen Äthylen/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid-Terpolymeren verfügbar, das die obengenannten Nachteile nicht aufweist, und zwar in Form einer Verbesserung der Herstellung von Vinylacetat/Äthylen/N-Methylolacrylamid-Terpolymeren unter Mischpolymerisation der Monomeren, in einem wässrigen Dispersionssystem bei Äthylendruck in Gegenwart eines Emulgators. Die ■ Verbesserung erfolgt, indem man zu jeder Zeit während eines wesentlichen Teils der Polymerisation die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat-Monomerem in dem wässrigen
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Dispersionssystem auf etwa 5 bis 25 Gev.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, hält, kontinuierlich dem wässrigen Dispersionssystem N-Methylolacrylamid und Vinylacetat in einem im wesentlichen konstanten Verhältnis und mit im wesentlichen der Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechender Geschwindigkeit zuführt und nach vollständiger Vinylacetat-Zuführung kontinuierlich N-Methyl/acrylamid zuführt, um ein Terpolymeres mit gleichmässiger Verteilung des N-Methylolacrylamides zu bilden.
Die Erfindung umfasst auch das mit dem obigen Verfahren erhaltene, gleichmäss'ige Ä'thylen/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid-Terpolymere.
Die Erfindung umfasst weiter ein beschichtetes bzw. ausgerüstetes Gewebe, Gewirk oder dergleichen, das auf mindestens einer Fläche einen überzug mit dem obigen, gleiehmässigen Terpolymeren aufweist. . ,
Die Erfindung stellt schliesslich eine zur Auftragung auf einen Textilstoff zwecks Bildung eines Harzüberzuges auf diesem geeignete Latexmasse zur Verfügung, die in einem wässrigen Medium kolloidal suspendiert das obige, gleichmässige Terpolymere enthält.
Nachfolgend sind bevorzugte Ausfuhrungsformen beschrieben.
Äthylen/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid-Terpolymere und Verfah- · ren zu ihrer Herstellung in wässrigen Dispersionssystemen sind in USA-Patentschrift 3 3^5 318 beschrieben, auf die hierzu verwiesen sei.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung werden Äthylen, Vinylacetat und N-Methylolacrylamid in einem wässrigen Dispersionssystem bei. Drücken von nicht über 100 Atm. in Gegenwart eines Katalysators und mindestens eines Emulpätors mischpolymerisiert, wobei das wässrige System mittels eines zweckentsprechenden Puffers auf einem pH-Wert von 2 bis 6 gehalten wird. Der Katalysator und Emulgator werden dem
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PC 3575 H
Disper.sionssystem während eines wesentlichen Teils der Polymerisation kontinuierlich zugeführt.
Geeignete katalytische Systeme sind in Spalte 2 der USA-Patent schrift 3 3^5 318 beschrieben.
Die Emulgatoren können nichtionisch oder anionisch sein. Verschiedene nichtionische Emulgatoren sind in den Spalten 3 und 1I der USA-Patentschrift 3 345 318 beschrieben. Anionische Emul gatoren lassen sich aus der Gruppe der gewöhnlich verwendeten, im Handel verfügbaren, anionischen Emulgatoren, einschliesslich der Sulfate, Phosphate, Sulfonate und Sulfosuccinate, wählen. Bei einer Aufrechterhaltung einer Vinylacetat-Mqnomer-Konzentration in dem Dispersionssystem von etwa 15 bis 25 Gew.% wird vorzugsweise-ein anionischer Emulgator' eingesetzt.
Unter Anwendung verhältnismässig hoher Temperaturen, z. B. von 70 bis 85 C, werden hochmolekulare Mischpolymere erhalten. Es ist jedoch im·allgemeinen vorteilhaft, die Temperatur unter etwa 85° C zu halten.
Bei der Durchführung der Polymerisation soll die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat-Monomerem in dem Dispersionssystem zu jeglicher Zeit während eines wesentlichen Teils der Polymerisation, z. B. von Beginn der Polymerisation bis zum Ende des Vinylacetatzusatzes, auf etwa 5 bis 25, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, gehalten werden. Die untere Grenze ergibt sich aus der Sicherstellung eines adäquaten Vorrats an Vinylacetat-Monomerem in dem Dispersionssystem für die Polymerisation, und die obere Grenze bezweckt, eine zufriedenstellende Lenkung bzw. Beherrschung- der Polymerisationsreaktion, z. B. von Polymerisationsgeschwindigkeit und Reaktionstemperatur, zu ermöglichen.
Das N-Methylolacrylamid und Vinylacetat werden dem Dispersions system kontinuierlich in einem im wesentlichen konstanten Verhältnis mit einer im wesentlichen der Polymerisationsp-eschwindigkeit entsprechenden Geschwindifkeit zugeführt. Nach been-
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detem Vinylacetat-Zusätz führt man dem Dispersionssystem N-Methylolacrylamid kontinuierlich zu. Hieraus ergibt sich eine gleichmässige Verteilung des N-Methylolacrylamides in dem gesamten Polymeren. Auf Grund verschiedener Polymerisationsgeschwindigkeiten der Monomeren in Gegenwart von einander (N-Methylolacrylamid polymerisiert' rascher als Vinylacetat) ist es notwendig, N-Methylolacrylamid auch nach dem Vinylacetatzusatz kontinuierlich zuzuführen, um das Vorliegen von N-Methylolacrylamid-Monomerem in dem System während der Polymerisation der zuletzt zugeführten Anteile an Vinylacetat-Monomerem sicherzustellen.
Zur Erzielung einer noch gleichmässigeren Verteilung des N-Methylolacrylamides in dem Terpolymeren soll das N-Methylolacrylamid nach beendetem Vinylacetat-Zusatz in abnehmenden
■Mengen zugeführt werden. In besonders bevorzugter Weise gibt man das N-Methylolacrylamid in einer Menge, die sich proportional zu der Menge an in dem Dispersionssystem verbliebenem Vinylacetat-Monomerem vermindert, mit einer im wesentlichen
• der Geschwindigkeit· der N-Methylolacrylamid-Polymerisation entsprechenden Geschwindigkeit hinzu.
Verbesserte Eigenschaften der mit dem Verfahren gemäss der Erfindung-gebildeten Emulsion, z. B. weniger Verdünnungsschlamm und' ein besseres Emulsionsaussehen, werden erhalten, indem man das N-Methylolacrylamid dem Dispersionssystem während der Polymerisation als verdünnte, wässrige· Lösung zuführt. Vorzugsweise liegt die Konzentration an N-Methylolacrylamid in dieser Lösung unter etwa 45 Gew.% und in besonders bevorzugter Weise zwischen etwa 10 und 30 Gew.5&. Diese verbesserten Eigenschaften werden von Beispiel 4 und Tabelle III erläutert.
Das sich aus dem Verfahren gemäss der Erfindung ergebende Terpolymer-Dispersionssystem kann direkt auf geformte Textilartikel aufgetragen werden. Durch Trocknen (Härten) dieses Polymerlatex unter Entfernung seiner Flüssigkomponente verbleibt auf dem Artikel ein Auftrag in Form eines wasser- und lösungsmittelbeständigen Polynierüberzugs. Ein solcher
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überzug bzw. eine solche Schicht erteilt dem geformten Artikel, z. B. einem Bezugs- oder Polsterstoff erwünschte Griff-, Volle-, Drapier- oder dergleichen Eigenschaften. Besonders geeignet für die Auftragung des Latex auf den geformten Artikel ist die MLicker-on"-Vorrichtung, bei der eine den aufzutragenden Latex enthaltende V/anne mit einer drehbaren Walze versehen ist, die teilweise in den Latex taucht.
Der Peststoffgehalt des Latex selbst kann verschieden gewählt werden, aber im allgemeinen ist es von Vorteil, mit etwa 50 % zu arbeiten. Wenn der Latex in der bei der Herstellung erhaltenen Form einen höheren Feststoffgehalt hat oder ein noch niedrigerer Feststoffgeh,alt gewünscht wird, kann man den richtigen Feststoffgehalt leicht durch entsprechende Verdünnung des Latex mit Wasser erreichen.
Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben,· wenn nicht' anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen- der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In einen mit Temperaturreglern und einem Bewegungsorgan ausgestatteten 19-l-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl wurden folgende Bestandteile eingegeben:
Wasser, kg 6,1
"Aerosol" MA-80, g 120
"Aerosol" OT-75, g 193
35&iges, wässriges "Natro-
sol" 300 L , g		 370
Zweibasisches Ammonium
phosphat, g		 20
Vinylacetat, g 63O *
Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, sein Inhalt auf 72° C erhitzt, und der" Äthylendruck im Reaktor auf 35 at gebracht j das Bewegungsorgan war auf 350 U/Min, eingestellt. Nach Erreichen einer Temperatur und eines Drucks im Reaktor von 72° C bzw·. 35 at wurden durch eine gesonderte Leitung im
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Verlaufe von 25 Min. 40 g Ammoniumpersulfat» gelöst in 38O g Wasser, eingeführt. Sobald Anzeichen für einen exothermen Verlauf im Reaktor auftraten, wurde mit drei kontinuierlichen Beschickungen wie folgt begonnen:
I. Vinylacetat in einer Menge von 7,26 kg mit gleichmässiger
Geschwindigkeit im Verlaufe von 120 Min.
II. Lösung enthaltend 1400 g 3?iges, wässriges "Natrosol" 300 L, 240 g "Aerosol" MA-80 und 25 g zweibasisches Ammoniumphosphat mit gleichmässiger Geschwindigkeit im Verlaufe von I60 Min.
III. 30$ige, wässrige N-Methylolacrylamid-Lösung I30 Min. mit gleichmässiger Geschwindigkeit von 8,0 crrr/Min. und dann 20 Min. mit gleichmässiger Geschwindigkeit von 4,0 cnr/Min.
Während- der gesamten Polymerisation wurde der Äthylendruck auf 35 at gehalten. Sobald der exotherme Verlauf wesentlich nachliess (etwa 2 1/2 Std. nach Beginn der kontinuierlichen Beschickungen), wurde die Reaktortemperatur auf 80 C erhöht und 45 Min. auf diesem Wert gehalten. Die Polymerisation war zu diesem Zeitpunkt iirr wesentlichen beendet.
Die anfallende Dispersion hatte einen Peststoffgehalt von 51,8 Gew.55, einen pH-Wert von 4,8 und eine Brookfield-Viscosität von 95 cP bei 25° C (60 U/Min.). Das dispergierte Polymere enthielt 14,1 Gew.? Äthylen, 3,5 Gew.? N-Methylolacrylamid und 82,4 Gew.% Vinylacetat und hatte eine inhärente Viscosität von 0,94 (wie in Tabelle I gezeigt). Die Härtbarkeit der Dispersion war, wie in Tabelle I und II gezeigt, als ausgezeichnet zu beurteilen.
B e i s ρ i e 1 2
Ein mit Temperaturreglern und einem Bewegungsorgan ausgestatteter 76-l-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit folgenden Bestandteilen beschickt:
Wasser, kg ε 7 - 18, 14
Vinylacetat, kg - 2, 36
Kaliumpersulfat, 150
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"Aerosol" MA-8O, g l60
"Aerosol" OT-75, g *»5O
Natriumbicarbonat, g 30
Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, das Bewegungsorgan auf 300 U/Min, eingestellt, die Temperatur auf 75° C erhöht und der Äthylendruck auf 35 at gebracht. Dann wurden in den Reaktor unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 75 C und eines Drucks von 35 at zwei Beschickungen wie folgt eingepumpt:
I. Lösung enthaltend 3,63 kg 3#iges, wässriges "Natrosol" 300 L, 4,54 kgrWasser, 0,91 kg "Aerosol" MA-80," 1,68 kg wässrige, 60#ige N-Methylolacrylamid-Lösung und 50,0 g W Natriumbicarbonat, mit gleichmässiger Geschwindigkeit.
im Verlaufe von 135 Min.
II. Vinylacetat in einer Menge von 21,32 kg mit' gleichmässiger Geschwindigkeit' im Verlauf von 120 Min.
Unmittelbar nachdem sich Beschickung I im Reaktor befand wurde in den Reaktor im Verlaufe von· 4 bis-5 Min. eine Beschickung III aus 535 g "Triton" X^3O5, 136O g Wasser und 10 g Natriumbicarbonat eingepumpt. Nachdem sich Beschickung III im Reaktor befand, wurde die Reaktionstemperatur auf 85° C erhöht und 30 Min. auf diesem Wert gehalten. Die Polymerisation war zu diesem Zeitpunkt' im wesentlichen beendet. Während der gesamten Polymerisation wurde der Äthylendruck auf 35 at gehalten.
Die anfallende Dispersion hatte einen Peststoffgehalt von 50,4 Gew.^, einen pH-Wert von 5»0 und eine Brookfield-Viscosität von 150 cP bei 25° C (60 U/Min.). Das dispergierte Polymere enthielt 1/1,0 Gew.? Äthylen, 3,5 Gew.jS N-Methylolacrylamid und 82,5 Gew.JS Vinylacetat und hatte eine inhärente Viscosität von 1,20 (wie in Tabelle I gezeigt). Die Härtbarkeit der Dispersion" war, wie in Tabelle I und II gezeigt, als gut zu beurteilen.
Vergeleichsbeispiel
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Äthylen/Vinyl-
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acetat/N-Methylolacrylamid-Terpolymeren, bei der dem Dispersiohssystem nach beendetem Vinylacetat-Zusatz kein N-Methylolacrylamid zugeführt wird.
Die Polymerisation wurde im wesentlichen wie in Beispiel 2 mit der Abänderung durchgeführt, dass beide Beschickungen I und II im Verlaufe von 120 Min. zugeführt und ferner anstelle der 150 g Kaliumpersulfat 128 g Ammoniumpersulfat eingesetzt wurden. Getrennt wurde in den Reaktor im Verlaufe von 135 Min. mit gleichmässiger Geschwindigkeit eine Beschickung aus 43 g Natriummetabisulfit, gelöst in l46o g Wasser, eingeführt. Die anfallende Emulsion enthielt 4,0 % vom Gesamtgewicht des Terpolymeren an N-Methylolacrylamid. Andere, geringfügige Unterschiede in den Oberflachenaktivmittel- und Puffer-Systemen ergeben sich aus den in Tabelle I zusammengefassten Werten.
Die anfallende Dispersion hatte einen Peststoffgehalt von 49»7 Gew.%t einen pH-Wert von 3»7 und eine Brookfield-Viscosität von 350 cP'bei 25° C (60 U/Min.). Das dispergierte Polymere enthielt 13,8 Gew.% Äthylen, 4,0 Gew.% N-Methylolacrylamid und 82,2 Gew.% Vinylacetat und hatte eine inhärente Viscosität von 1,18 (wie in Tabelle I gezeigt). Die Härtbarkeit der Dispersion war, wie die Tabelle I und II zeigt, als annehmbar zu beurteilen.
Die Polymerisationsbedingungen und Dispersions- und Terpolymereigenschaften zu Beispiel 1 bis 3 sind in Tabelle I einander gegenübergestellt.
B e i s pie I 4
Es wurden Äthylen/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid-Terpolymer-Dispersionen im wesentlichen wie in Beispiel 2 hergestellt. Die wichtigen Arbeitsv'ariablen und Emulsionseigenschaften nennt die Tabelle III.
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Die Tabelle I nennt, die Polymerisationsbedingungen und Dispersions- und Terpolymereigenschaften zu Beispiel 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel.
Tabelle I Sthyleη/Vinylacetat/N-MethyIo!acrylamid-Terpolymer-Dispersionen
Beispiel Beispiel Vergleichs-1 2 beispiel
Eingesetzter Bestandteil,
% vom Gewicht des Terpoly-•meren .
"Aerosol" MA-80 (an- · 3,0 3,0 1,6 ionisches oberflächenaktives Mittel; 80#ige,
wässrige Lösung von
Natriumdihexylsulfosuccinat)
"Aerosol" OT-75 (wie 1,5 1,2 2,4 MA-80, jedoch 75%ig)
"Triton" X-305 (nicht- - 1,1 ionisches, oberflächenaktives Mittel; Octylphenylpolyätheralkohol,
etwa 30 Äthylenoxid-Einheiten je Molekül)
"Triton" X-IOO (wie - - 2,2 X-305, jedoch 9 bis
10 Einheiten)
"Natrosol" 3OO L (stabi- 0,6 0,4 lisierendes Kolloid;
Hydroxyäthylcellulose)
"2"2~8 0,1*2 72 ^»■>
NaHCO 35 0,3
0,i*7 120 -
ι
Polymerisationsbedingungen		 . 10 -
Temperatur, C ■ 75
Druck, at 35
Vinylacetatbeschickungs-
zeit, Min.		 120
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(Tabelle I - Portsetzung)
N-Methylolacrylamidbeschickungszeit, Min.
Emulsionseigenschaften Feststoffe, Gew.% . · pH-Wert
Brookfield-Viscosität, cP bei 25 C (60 U/Min.)
Eigenschaften des dispergierten Polymeren
Äthylen, Gew.%
N-Methylolacrylamid, Gev.% Vinylacetat, Gew.%
Inhärente Viscosität (bestimmt bei 30 C und einer Konzentration von 0,5 % in 99/1-Aceton/Wasser als Lösungsmittel)
Härtbarkeit allgemein
Beispiel
1
150
ausgezeichnet
Beispiel 2
135
gut
Vergleichsbeispiel
120
51 ,8 50 ,4 49 ,7
4 ,8 VJl ,0 3 ,7
95 150 350
11,1 14,0 13,8
3,5 3,5 4,0
82,4 82,5 82,2
0,94 1,20 1,18
annehmbar
Den Härtungsgrad der Dispersionen von Beispiel 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels nennt die folgende Tabelle, wobei die Härtung an 1/10 bis 1/8 mm dicken Filmen in einem Ofen mit Luftzwangsumwälzung erfolgte und vor dem Giessen der Filme die Emulsion mit 0,1 % Oxalsäure versetzt wurde. Die in der Tabelle genannten kürzeren Längen ergaben sich aus einem erhöhten. Vernetzungsgrad, der mit einer verbesserten Härtbarkeit gleichzusetzen ist.
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T a b e:-1 le
II
Härtung der
Äthylen/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid-Terpolymer-Dispersion
Härtungsbedingung
- (keine Härtung) 110° C, 1 Min. 130° C, 1 Min. 150° C, 1 Min. 11 , 3 Min. 11 , 5 Min.
Länge eines Films von 50 mm Anfangslänge, mm, nach 10 Min. Tränkung in Toluol bei 24° C
Beispiel Beispiel Vergleichs-1 . 2 beispiel
Bruch
90
77
72
107
94 90
85
Die Tabellen I und II zeigen klar, dass nach dem Verfahren gemäss der Erfindung verbesserte fithylen/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid-Terpolymere erhalten werden. Die gemäss der Erfindung erhaltenen Terpolymeren sind besser härtbar (d. h. stärker vernetzbar) als vergleichbare bekannte Terpolymere.
Zur folgenden Tabelle III: Alle Emulsionen hatten einen Gehalt an N-Methylolacrylamid von 3,5 % vom Gesamtgewicht des Terpolymeren. Das Emulsionsaussehen stellt eine Funktion der Emulsionsklumpigkeit dar.
- 12 -
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Tabelle
III
Probe
Auswirkung der Konzentration von N-Methylolacrylamid in wässriger Lösung
Tempera- Druck, ■ Zeit, tür, C at Min.
NMAM in Feststof- Verdün-Lösung, fe in der nungs-
% Emulsion, schlamm
·% in der
Emul-
sion, %
Äthylen im TerpοIymeren, %
Ul
—t
UI
Emulsionsaussehen
1
2
3
6
7
72 bis
67 bis
74 bis
72 bis
75 bis
74 bis
75 bis
75 bis
75 bis
78 37 80 37
76 37 78 37
77 37
75 37
76 37 76 37 76 37
150 60
155 60
150 60
160 30
160 30
165 30
155 10
165 10
150 10
49,1 10,6 13,1 schlecht
50,1 8,0 . 13,9 11
49,7 6,0 13,0 it
49,7 2,9 15,0 gUt ο c *-
49,8 4,7 14,4 11
49,7· 3,3 14,4 Il
50,4 1,7 15,2 11
50,2 1,3 14,7 Il
49,6 0,3 ' 14,7 (I
< V *v W

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    ({ϊ\ Äthylen/Vinylacetat/M-Methylolacrylamid-Terpolymeres, erhalten durch Mischpolymerisation der Monomeren in einem wässrigen Dispersionssystem bei Äthylendruck in Gegenwart eines Emulgators, wobei man zu jeder Zeit während eines wesentlichen Teils der Polymerisation die Menge an nicht umgesetztem Vinylacetat-Monomerem in dem wässrigen Dispersionssystem auf. etwa 5 bis 25 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, hält/ kontinuierlich dem wässrigen Dispersionssystem N-Methylolacrylamid und Vinylacetat in einem im wesentlichen konstanten Verhältnis und mit im wesentlichen der Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechender Geschwindigkeit zuführt und nach vollständiger Vinylacetat-Zuführung kontinuierlich N-Methylolacrylamid zuführt, um ein Terpolymeres mit gleichmässiger Verteilung des N-Methylolacrylamides zu bilden.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Terpolymeren gemäss Anspruch 1 unter Mischpolymerisation der Monomeren in einem wässrigen Dispersionssystem bei Äthylendruck in Gegenwart eines Emulgators, dadurch gekennzeichnet, dass man zu jeder Zeit während eines wesentlichen Teils der Polymerisation die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat-Monomerem in dem wässrigen Dispersionssystem auf etwa 5 bis 25 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, hält, kontinuierlich dem wässrigen Dispersionssystem N-Methylolacrylamid und Vinylacetat in einem im wesentlichen konstanten Verhältnis und mit im wesentlichen der Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechender Geschwindigkeit zuführt und nach voll-
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    ständiger Vinylacetat-Zuführung kontinuierlich N-Methylolacrylamid zuführt, um ein Terpolymeres mit gleichmässiger Verteilung des N-Methylolacrylamides zu bilden.
    Verwendung von Terpolymerem gemäss Anspruch 1 in Form einer Latexmasse, bei welcher das Terpolymere in einem wässrigen Medium kolloidal suspendiert ist, zur Auftragung auf Textilstoffe zwecks Bildung eines Harzüberzuges auf denselben.
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