DE1720064C3

DE1720064C3 - Verfahren zum Vulkanisieren von Polymerisaten aus Polydiolefinen und Copolymerisaten aus mindestens zwei alpha-Olefinen und einem oder mehreren Multienen

Info

Publication number: DE1720064C3
Application number: DE19671720064
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Berg; Harald Dr. Bluemel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1967-02-17
Publication date: 1974-10-03
Also published as: DE1720064A1; DE1720064B2; FR1559129A; GB1205132A

Description

I 720 064

Zur Einleitung der Umsetzung werden 465 g einer 20%tgen benzolischen Lösung von Äthylnluminiumsesquichlorid und im Abstand von etwa 30 Minuten 2 · 0,2 MoI Thionylchlorid, bezogen auf das eingesetzte Äthylaluminiumsesquichlorid, ebenfalls in Form einer 20°_Qigen benzolischen Lösung eingemischt. Die Copolymerisation verläuft bei etwa 20"C. 30 Minuten nach der zweiten Thionylchlorid-Zugabe werden die Katalysatoren mit Aceton zersetzt und als Stabilisator 1% Ditertiärbutylparakresol, gelöst in Benzol, zugesetzt. Nach dem Auswaschen der Katalysatorzersetzungsprodukte mit einem Gemisch aus 2 Teilen Wasser und 1 Teil Methanol wird das Produkt durch Einrühren der Reaktionslösungen in Methanol coaguliert. Nach dem Trocknen im Umlufttrockenschrank liegt die Mooney-Viskosität (ML-4) des Polymerisates bei 75 (Umsetzungsprodukt Co).

7ur Überprüfungderainvendungstechnischen tigenschaften der sü hergestellten Produkte werden auf einer Laborrcn ich walze bei 50 C Oberflächenlemperatur die in Tabelle 1 angegebenen Mischungen A, B, C, E, G hergestellt. Die Mischungen unterscheiden sich nur durch ihren Elastomeranteil und enthalten im FaIIeA das zu Anfang des Beispiels beschriebene Äthylen - Propylen - Dicyclopentadien -Terpolymensat, als Elastomer der Mischung ti das zu Anfang des Beispiels beschriebene, mit Lithiumkatalysatoren hergestellte Polyisopren, als Elastomer für die Mischung C ein auf trockenem Wege hergestelltes Gemisch der beiden Elastorujrkomponcnten für die Mischungen Λ und B im Mischungsverhältnis 90: 10, im Falle der Mischung E ein Lösungspolymer-Gemisch und im Falle der Mischung G schlieölic. das oben beschriebene Umsetzungsprodukt G.

Tabelle 2 enthält die anwendungstechnischen Daten der beschriebenen Mischungen A bis E. Aus diesen Daten geht klar hervor, daß eine Herstellung von Vulkanisaten mit befriedigenden Eigenschaften aus den beiden in den Mischungen A und B verwendeten Elastomeren durch Covulkanisation im angegebenen Mischungsverhältnis von 90: 10 grundsätzlich nicht möglich ist, wie man aus den aus C erhaltenen Zahlen erkennen kann. Auch das Lösungsgemisch E ergibt keine anderen Resultate als das in C verwendete Trockengemisch der beiden Elastomeren bzw. der daraus hergestellten Mischung. Dagegen zeigt das erfindungsgemäß hergestellte Umsetzungsprodukt Co, daß es durch seine Verwendung ohne weiteres möglich ist, zu einer befriedigenden Vulkanisation des Gemisches aus Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuk einerseits und Polydienkautschuk andererseits zu kommen.

Beispiel 2
»o

In 60 kg einer 5°iigen benzolischen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisates werden 7,5 kgeiner5%igen benzolischen Polyisopren-Lösung des ebenfalls im

»5 Beispiel 1 beschriebenen, mit Lithiumkatalysatoren hergestellten Polyisoprens eingerührt. Als Reaktionsgefäß dient ein 1501 fassender VA-Kessd. Das Mischungsverhältnis des Äihylen-Propylen-Terpolymerisates zu Polyisopren beträgt 80:20. Die Mooney-Viskosität des in Lösung hergestellten Polymergemisches beträgt 43 (Lösungspolymergemisch F).

Zur Durchführung der Umsetzung werden 187,5 g einer 20"„igen benzolischen Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (3"„, bezogen auf das Gesamtpolymere) und danach 0,5 Mol Wasser in Form seiner benzolischen Lösung (bezogen auf Äthylaluminium-•"-iiuichlorid) zur Polymerenlösung zugesetzt. Die Reaktion findet bei elvi'a 20 C statt und ist nach ungefähr 2 Stunden beendet. Nach der Zersetzung der Katalysatoren durch Aceton wird mit 1 "'„ Ditertiärbutylparakresol, bezogen auf Copolymerisat, stabilisiert. Das Polymerisat wird durch Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf isoliert. Die Mooney-Viskosität des Copolymerisates (ML-4) beträgt nach dem Trocknen 95 (Copolymerisat M).

Die Ermittlung der anwendungstechnischen Daten geschieht analog Beispiel 1. Die Tabelle 3 enthält die Vulkanisatdaten, wobei die Mischungen D, F und H der Tabelle 1 den Mischungen C, E und G entsprechen, mit dem einen Unterschied, daß das Verhältnis von Äthylen-Propylen-Terpolymeren zu Polyisopren statt 90: 10 hier 80: 20 beträgt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind qualitat'·' gleich denen aus Beispiel 1.

Tabelle 1 Äthylen Propylen-Terpolymeres*)., Polyisopren**) Lösungsgemisch 90: 10***) Lösungsgemisch 80: 20****) Umsetzungsprodukt 90: 10 Umsetzungsprodukt 80: 20 Phenyl-/?-naphthylamin Stearinsäure

Zinkoxid

Hochabriebfester Ofenruß Naphthen. Mineralölweichmacher Tetramethylthiuramdisulfid Mercaptobenzothiazol

Schwefel

100

Vulk.-Temp.: 160⁰C, 15', 30', 60',

1
1
5

50

10 1,5 0,75 1,5 120'.

100

90
10

1
1
5

50

10 1,5 0,75 1,5

80
20

1
1
5

50

10
1,5
0,75
1,5

100

1
1
5

50

10 1,5 0,75 1,5

100

1
1
5

10 1,5 0,75 1,5

100

1
1 5

50

10 1,5 0,75 1,5

100
1
1
5

*) Wie in Beispiel 1 beschrieben.

**) Hergestellt mit Lithiumkatalysatoren, wie in Beispiel 1 beschrieben. ♦·♦) Lösungsgemisch aus den Komponenten A und B im Verhältnis 90:10. ****) Lösungsgemisch aus den Komponenten Λ und B im Verhältnis 90:10.

Tabelle 2

Be- zeich nung	VuIk.- zeit (Min.)	Festigkeit	Dehnung	100"i	Modul (kp/crn»)	300%	Bleibende Dehnung	Härte	Elastizität	75 C
AUS				32		124			22 C	1·/,)
Tabelle I	160" C	fkp/cm^s)	(%>	43	200%	172	(%>	(ShoreA)		42
A	15	250	507	43	74	191	34	65	43	49
	30	243	440	39	97	205	14	67	45	50
	60	237	359	36	114		15	69	45	49
	120	214	315	33	111	—	15	69	44	57
B	120	145	277	35	96	—	10	64	50	60
	120	139	256	51	100	—	10	65	49	60
	120	140	257	22	103		10	65	48	60
	120	141	256	23	104	—	10	65	48
C	120	24	175	-Λ .1 _T			50	60	38
	120	25	220	24	23		63	60	38	30
	120	27	190	23	..—		50	60	3S	30
	120	21	160	24	—		44	00	38	28
E	120	26	IHl	25			48	60	38	30
	120	24	233	23	24	—	67	60	38	31
	120	26	177	53		167	48	60	38	29
	120	23	149	68	—	233	47	61	38	37
G	120	228	434	75	102	._„	63	75	36	40
	120	252	348	74	148	—	46	76	38	41
	120	244	297	159	37	80	38	40
	120	232	288	162	37	78	38

Die Vulkanisatdaten werden an Hantelprüfkörpern ermittelt.

Tabelle 3

Be zeich nung	VuIk.- ZC it (Min.)	Festigkeil	Dehnung	100" η	Modul (kp cm-')	.ίΟΟ ° η	Bleibende Dehnung	Hiirte	Rias	tizitäl
aus				32		124			22 C-	7VC
Tabelle 1	160 C	(kp cm²)	(" o)	43	200 » η	172	("/„ι	( ShorcA	(⁰O)	Co)
A	15	250	507	43	74	191	34	65	43	42
	30	243	440	39	97	205	14	67	45	49
	60	237	359	36	114		15	69	45	50
	120	214	315	33	111	-_	15	69	44	49
B	120	145	277	35	95	-_.	10	64	50	57
	120	139	256	51	100	—	10	65	49	60
	120	140	257	25	103		10	65	48	60
	120	141	256	26	104		IO	65	48	60
D	120	32	195	26		--	20	61	44	36
	120	31	172	26	—	—	15	61	44	36
	120	30	166	31	.....		15	60	43	38
	120	30	167	33	—		15	60	43	38
F	120	32	170	32			20	60	41	34
	120	34	180	30	33		13	59	38	34
	120	34	145	65	. -	141	10	59	40	31
	120	33	160	69		167	13	60	40	32
H	120	142	310	75	104	—	43	85	2%	29
	120	174	325	71	116	15^	40	85	28	29
	120	165	280	127	40	85	33	28
	120	153	300	114	40	85	30	28

Die Vulkanisatdaten werden an Hantelprüfkörpern ermittelt.

Claims

I 720 064

1 2

organischen bzw. anorganischen Säurehalogeniden als

Patentanspruch: Cokatalysatoren erhalten worden sind.

Verfahren zum Vulkanisieren von Polymerisaten Als Polydiolefine kommen Polyisopren und PoIy-

aus Polydiolefinen einerseits und Copolymerisaten butadien in Betracht.

aus mindestens zwei «-Olefinen und einem oder 5 Sie können durch Polymerisation nut Lithium oder

mehreren Multienen andererseits unter Verwen- Lithium-Verbindungen, wie Lithmmbutyl, als Kataly-

dung von Schwefel und Beschleunigern sowie an salor in organischen Lösungsmitteln erhalten werden,

sich bekannter Füllstoffe und Weichmacher, d a- Geeignete «-Olefine sind Äthylen, Propylen und

durch gekennzeichnet, daß man Um- \-Butylen.

Setzungsprodukte aus weitgehend linearem, durch io Unter Multienen sind z. B. Uicyclopentadien,

Lösungspolymerisation mit Lithiumkatalysatoren Hexadien-(1,4), Cyclooctadten-d^), Methyltetrany-

erhaltenem Polyisopren einerseits und Copolymere droinden bzw. in 5-Stellung substituierte Alkenyl-

saten aus mindestens zwei «-Olefinen und einem norbornene zu verstehen.

oder mehreren Mulüenen andererseits verwendet, Die Copolymerisate aus diesen \-OIennen und den

die in Gegenwart von Katalysatorsystemen aus 15 genannten Multienen werden durch Polymerisation in

organischen Aluminiumhalogeniden und Wasser an sich bekannter Weise mit Ziegler-Katalysatoren

oder organischen bzw. anorganischen Säurehalo- hergestellt. Ein besonders geeigneter Mischkatalysator

geniden als Cokatalysatoren erhalten worden sind. ist die Kombination von organischen Aluminiumverbindungen mit Vanadinverbindungen. Die Copoly-

20 merisation erfolgt '..· einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Hexan oder Benzol.

Es ist bekannt, Polydiolefine oder Copolymerisate Diese Copolymerisate beUehe-i aus 35 bis 85 Molaus -^-Olefinen und Multienen mit Schwefel und VuI- prozent Äthylen und mindestens einem wimeren kanisationsbeschleunigern zu vulkanisieren. Die VuI- \-Olefin mit 3 oder 4 C-Atomen in einer Menge von kanisation erfolgt hierbei meist in Gegenwart von Ruß 25 15 bis 65 Molprozent sowie mindestens einem Multien oder mineralischen Füllstoffen, Weichmachern, Me- in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtstellen,
talioxiden, höheren Fettsäuren und anderen in der Insbesondere eignen sich solche Copolymere, die Kautschuktechnologie bekannten Hilfsstoffen zum aus 25 bis 85 Molprozent, vorzugsweise 45 bis 65 Mol-Aufbau von in der Praxis verwendeten Kautschuk- prozent Äthylen, 15 bis 75 Molprozent, vorzugsweise vulkanisaten. Während Polydiolefine, wie Natur- 30 35 bis 55 Molprozent, Propylen bzw. i-Butylen und kautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, 0,1 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 MoI-Polychloropren, sowie Copolymerisate aus Butadien prozent, eines Multiens bestehen.
Und Styrol oder Butadien und Acrylnitril, die entweder Die Mooney-Plastizität (ML-4) dieser Copolymeriin wäßriger Phase oder in Lösung hergestellt worden sate liegt ebenso wie diejenige der durch Lösungspoly- Sind, sich durch hohe Vuikanisiergeschwindigkeit aus- 35 merisation mit Lithiumkatalysatoren erhaltenen PoIyzeichnen, sind die Alterungseigenschaften der aus isoprene zweckmäßigerweise zwischen 20 und 100.
ihnen hergestellten Vulkanisate — verglichen mit Die Umsetzung des durch Lösungspolymerisation denen von Copolymerisaten aus -»-Olefinen und erhaltenen Polyisoprens und der genannten Copoly- Multienen — verhältnismäßig ungünstig. Andererseits merisate aus \-Olefinen und Multienen erfolgt in ist die Vulkanisiergeschwindigkeit der Copolymerisate 40 Gegenwart von Katalysatorsystemen aus organischen aus «-Olefinen und Multienen — verglichen mit der Aluminiumhalogeniden und Wasser oder organischen Vulkanisiergeschwindigkeit von Polydiolefinen — bzw. anorganischen Säurehalogeniden als Cokatalygering. satoren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht Als Mischungsbestandteile sind alle herkömmlichen,

darin, die hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit der 45 in der Kautschuktechnologie bekannten Füllstoffe und

Polydiolefinelastomeren mit der hohen Alterungsbe- Weichmacher zu verstehen.

ständigkeit der «-Olefin-Multien-Elastomeren zu ver- Die Vulkanisation wird in üblicher Weise nach bebinden, bzw. diese gegenseitig zu ergänzen. kannten Verfahren bei 140 bis 200⁰C vorgenommen. Dies ist wegen der unterschiedlichen Vulkanisations- Mit dem beanspruchten Verfahren ist es möglich, kinetüc durch bloßes Vermischen geeigneter Anteile 50 die nach dem Stand der Technik unvermeidbaren der beiden verschiedenen Elastomerengruppen nicht Nachteile zu überwinden. Es ermöglicht erstmals, Promöglich, da eine Covulkanisation von Gemischen ent- dukte mit technisch befriedigenden Vulkanisateigenweder überhaupt nicht oder nur bei einem so geringen schäften herzustellen.

Anteil einer der beiden Polymerkomponenten statt- Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der

findet, daß dieser technologisch nicht in Erscheinung 55 nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

tritt. ...

Es wurde gefunden, daß man Polydiolefine einerseits ü e 1 s ρ ι c 1 und Copolymerisate aus mindestens zwei «-Olefinen In 67,5 kg einer 5%igen benzolischen Lösung eines und einem oder mehreren Multienen andererseits unter Copolymerisates mit einem Mooney-Wert (ML-4) von Verwendung an sich bekannter Füllstoffe, Weich- 60 etwa 45, das 50 Gewichtsprozent Äthylen, 42 Gewichtsmacher, Schwefel und Beschleuniger vulkanisieren prozent Propylen und 8 Gewichtsprozent Dicyclokann, wenn man Umsetzungsprodukte aus weitgehend pentadien enthält, werden 7,5 kg einer 5%igen benzolinearem, durch Lösungspolymerisation mit Lithium- tischen Polyisopren-Lösung eingerührt. Als Reakkatalysatoren erhaltenen Polyisopren einerseits und tionsgefäß dient ein etwa 1501 fassender VA-Kessel, Copolymerisaten aus mindestens zwei «-Olefinen und 65 der nach Fertigstellung der Lösung die beiden ereinem oder mehreren Multienen andererseits verwen- wähnten Elastomeren im Mischungsverhältnis von det, die in Gegenwart von Katalysatorsyslemen aus 90:10 enthält. Die Mooney-Plastizität (ML-4) liegt organischen Aluminiumhalogeniden und Wasser oder bei etwa 45 (Lösungsgemisch E).