DE2635790A1 - Neue vulkanisierbare olefin-copolymere - Google Patents
Neue vulkanisierbare olefin-copolymereInfo
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Description
Neue vulkanisierbare Olefin-Copolymere
Die Erfindung betrifft neue vulkanisierbare Olefin- oder Isoolefin-Copolymere,
insbesondere Copolymere aus Isobuten mit polykonjugierten Polyen-Kohlenwasserstoffen, die ein System
aus mindestens drei miteinander konjugierten Doppelbindungen enthalten, und das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Solche Copolymere zeichnen sich dadurch aus, daß in der Polymerkette
konjugierte Dien-Unsättigungen anwesend sind, die dem Produkt spezielle Eigenschaften verleihen, welche im wesentlichen
mit der erhöhten bzw. betonten chemischen Reaktivität solcher Unsättigungen in Zusammenhang stehen.
Die Herstellung von Copolymeren von Isobuten, die prozentual wenig (0,5 bis 3 Mol-%) Olefin-Unsättigungen enthalten, erhalten
durch Copolymerisation von Isobuten mit konjugierten
Dien-Kohlenwasserstoffen, insbesondere mit Isopren, ist bekannt.
Das Produkt ist im Handel unter dem Namen "Butylkautschuk" bekannt und unterliegt der Härtung mit Verbindungen
auf Schwefelbasis. Andererseits besitzt der Butylkautschuk den Nachteil einer langsamen Härtungsrate bzw. -geschwindigkeit,
so daß er nicht zusammen mit hochungesättigten Elastomeren (Polyisopren, Polybutadien, Butadien/styrol-Copolymere)
gehärtet werden kann und ferner nur schwer Reaktionen der Nach-Modifizierung unterworfen werden kann.
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Es ist somit von Interesse, die Möglichkeit zu haben, neue Isobuten-Copolyraere herzustellen, die in der Kette sehr reaktive
Arten bzw. Typen der Unsättigung aufweisen, wie beispielsweise das konjugierte Diensystem, die, obwohl sie nur
in kleinen Prozentmengen im Copolymeren anwesend sind, ihm dennoch eine besondere Reaktivität verleihen, sowohl bei der
Vulkanisationsreaktion als auch bei den Nach-Modifizierungsreaktionen, so daß man beispielsweise die Vulkanisation mit
Verbindungen, die Peroxyde enthalten, durchführen kann, was bekanntlich mit den üblichen Copolymeren aus Isobutylen und
Dienmonomeren, wie beispielsweise der vorstehende Butylkautschuk, unmöglich ist.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Copolymerisation in Gegenwart katalytischer Systeme einer kationischen
Natur von Isobuten mit kleinen Prozentmengen bzw. mit prozentual kleinen Mengen an linearen Polyenen, die mindestens
ein System von drei konjugierten Doppelbindungen enthalten, gelöst. Während des Fortsehreitens einer solchen Copolymerisationsreaktion
verschwindet eine der Unsättigungen, die in dem Polyen anwesend sind, wohingegen ein konjugiertes Diensystem
in der Polyenkette verbleibt.
Ein anderer Vorteil, der durch die Anwendung solcher Comonomeren
erzielt werden kann, ist ihre hohe Reaktivität bei der Copolymerisationsreaktion, so daß es möglich ist, sehr kleine
Mengen des Comonomeren zu verwenden und ferner die Wirksamkeit des letzteren sehr hoch ist. Zusätzlich weisen diese neuen
Comonomeren im allgemeinen eine verringerte Neigung zu Kettenübertragungsreaktionen auf, so daß es möglich ist, die
Reaktion mit den üblichen Katalysatorsystemen durchzuführen,
wie sie für die Synthese von Butylkautschuk verwendet werden, wobei man jedoch bei höheren Temperaturen arbeitet. Bekanntlich
erfolgt im allgemeinen die Herstellung des Butylkautschuks bei Temperaturen um -100 C.
Obwohl sich die nachstehenden Beispiele im wesentlichen auf die Herstellung von Isobuten-Copolyraeren beziehen, da diesen
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ein besonderes wirtschaftliches Interesse zukommt, versteht sich für den Fachmann von selbst, daß die Ergebnisse auch,
auf die Copolymerisation mit anderen Olefinen oder Isoole-, finen ausgedehnt werden können.
Insbesondere können Olefine sowohl der aliphatischen als auch der aromatischen Reihen eingesetzt werden, die 4 bis
10 Kohlenstoffatome enthalten.
Ein lineares Multiolefin setzt sich aus einem Polyen-Kohlenwasserstoff
zusammen, der mindestens ein System von drei konjugierten Doppelbindungen gemäß dem folgenden Muster
R R"
I I
C = C-C = C-C = C I I I I I I
R« R1 R2 R3 R4 R"'
enthält, worin R, R», R", R1'1, R1, R2, R3 und R4, die gleich
oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-Reste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellen.
Nicht-einschränkende Beispiele für Olefine, die verwendet werden können, sind, abgesehen von Isobuten, 2-Methyl-buten-l,
3-Methyl-buten-l, 4-Methyl-penten-l, Styrol und α-Methylstyrol.
Beispiele für konjugierte Multiolefine, die in reinem Zustand
oder als Mischungen der verschiedenen geometrischen Isomeren verwendet werden können, sind 2,4,6-Octatrien, 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien,
l,6-Diphenyl-l,3,5-hexatrien, 1,3,5-Heptatrien, 2,7-Dimethyl-2,4,6-octatrien und andere.
Einige dieser Multiolefine sind unter wirtschaftlich annehmbaren Bedingungen durch Dimerisationsreaktionen und anschließende
Isomerisierung der verschiedenen konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffe
(Butadien, Isopren und andere) leicht erhältlich.
Die zu verwendende Menge an Olefin kann 80 bis 99,5 % betragen,
wohingegen diejenige des Polyens 20 bis 0,5 Mol-% beträgt.
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ORIGINAL INSPECTED
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Die zu verwendenden Katalysatorsysteme sind diejenigen, die
von der Anmelderin bereits für die Synthese von Butylkaur
tschuk offenbart wurden, d.h. Katalysatorsysteme auf Basis von Al-Dialkylmonohalogeniden und Al-Trialkylen mit verschiedenen
Arten von Aktivatoren (Halogene, Halogenide von organischen und anorganischen Säuren, Elektronenakzeptor-Verbindungen
usw.)·
Typische Beispiele für metallorganische Verbindungen des Aluminiums
-sind: AlEt2Cl, AlEt2B2, A1(CH3)2C1, Al(CH3)3, Al(Et)3,
AKlsobutyDpCl und andere.
Beispiele für einige Aktivatoren sind: Cl2, Br2, JCl, SO2Cl2,
COCl-COCl, Chloranil, Bromanil, SO2 und andere.
Es ist jedoch möglich, auch andere Katalysatorsysteme zu verwenden,
wie Al-Dialkylmonohalogenide, aktiviert durch Verbindungen,
die bewegliche Atome eines Halogens bzw. bewegliche Halogenatome enthalten (tertiäre Alky!halogenide, Allylhalogenide,
Benzylhalogenide), die Al-Dialkyldihalogenide (AlEtCl2,
AlEtBr,,, AlCH3CIp und andere), die Al-Alkylsesquihalogenide
[AlEt. t-Cl. ς, Al(CHo)., c-Cl. ,- und andere] und die Halogenide
von Al und B (AlCl^, AlBr~. RF3 und andere).
Die Reaktionstemperatur kann, je nach den angewandten Reaktionsbedingungen,
zwischen +30 C und -120 C variiert werden und beträgt vorzugsweise -30 bis -100 C·
Die verwendeten Reaktionsmedien umfassen diejenigen, die im allgemeinen bei der Polymerisation vom kationischen Typ verwendet
werden, beispielsweise Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylchlorid und Tetrachlorkohlenstoff. Zusätzlich können
Kohlenstoffdisulfid, aliphatische oder alicyclische gesättigte
Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie n-Pentan, η-Hexan, Isopentan, Methylcyclohexan, Cyclohexan
und andere, verwendet werden. Mischungen der vorstehend aufgezählten Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, wobei
es auch möglich ist, ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln
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ORiGLNAL INSPECTED
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zu arbeiten, in welchem Fall das Monomere oder die Monomeren selbst, das bzw. die im Überschuß anwesend ist bzw. sind.und
in der flüssigen Phase gehalten wird bzw. werden, sich als Lösungsmittel verhält bzw. verhalten.
Das Molekulargewicht der Polymeren wurde viskosimetrisch in
Cyclohexan bei +300C unter Anwendung der folgenden Gleichung
In Mv= 11,98 + 1,452 In [>}]
ermittelt.
*l spec wurde durch Extrapolieren des Ausdrucks für c
gegen Null bestimmt.
Die Konzentration des Triens im Copolymeren wurde durch UV-Analysen
bestimmt, indem man die zu λ relative Absorption der typischen Absorptionsbande der konjugierten Doppelbindung
bestimmte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.
Der Test wurde in einem rohrförmigen Glasreaktor mit einem Volumen
von 300 ml durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer und einer thermostatisierten Ummantelung varsehen war und
der vorher durch Erwärmen unter einem Strom aus trockenem Argon getrocknet worden war und während des Tests unter einem
geringen Argon-Überdruck (30 mm Hg-Überdruck) gehalten wurde.
Die Vorrichtung wurde mit 80 ml flüssigem CH3Cl, 28,4 g Isobuten
und 1,1 g 2,4,6-Octatrien (Mischung der verschiedenen
Isomeren) (Molverhältnis von Trien zu Isobuten = 0,02) beschickt. Die Reaktionstemperatur wurde auf -50 C gebracht,
und anschließend wurden 0,5 mMol Al-Äthylsesquichlorid
(AlEt. 5Cl1 5) (Et = Äthyl), verdünnt mit 5 ml CH3Cl, langsam
zugegeben, während die Reaktionsmischung heftig gerührt wurde
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INSPECTED
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und darauf geachtet wurde, daß die Ter^araturSchwankung nicht
mehr als 3°C betrug.
Die Zugabe erfolgte während 7 Minuten, wobei eine Polymersuspension
erhalten wurde, die 10 weitere Minuten gerührt wurde. Anschließend wurde die Reaktion durch Zugabe von
ammoniakhaltigem Methanol gestoppt, und die erhaltene Polymersuspension
wurde mit einem Methanolüberschuß behandelt.
Nach dem Waschen und Trocknen wurden 8,6 g des Polymeren (Ausbeute 29 %) erhalten, dessen [ijj-Wert 2,96 dl/g, bestimmt
in Cyclohexan, betrug, was einem viskos!metrischen
durchschnittlichen Molekulargewicht von 730 000 entspricht, und dessen Gehalt an Unsättigungen, UV-spektroskopisch bestimmt
(λ = 235 mu, Eichung mit 2,4-Hexadien), 2,1 Mol-%
max * * * '
des eingebrachten Comonomeren entspricht.
Das so erhaltene Polymere wurde der Vulkanisation unterworfen unter Verwendung einer Kompoundierung der folgenden Zusammensetzung,
hergestellt mit einer offenen Kautschukmühle:
Polymer . 100 Teile
EPC-Ruß 50 Teile Antioxydans 2246 1 Teil
ZnO 5 Teile
Stearinsäure 3 Teile
Schwefel 2 Teile
MBTDS (Mercaptobenzothiazol-disulfid) 0,5 Teile
TMTD (Tetramethylthiuram-disulfid) 1 Teil
Die Kompoundierung wurde bei 153°C 40 und 60 Minuten gehärtet. Die Spezifikationen bzw. Daten der erhaltenen Vulkanisate
sind in Tabelle I aufgeführt. In den Tabellen II und III sind zu Vergleichszwecken die Eigenschaften eines typischen, im
Handel erhältlichen Standard-Butylkautschuks (Isobuten/lsopren-Copolymeres)
und einer Probe eines Isobuten/ßutadien-Copolymeren,
im Labor hergestellt, aufgeführt.
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ORIGINAL INSPECTED
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Härtunqszeit (Minuten) 40 60 ·
100 % Modul (kg/cm2) 14 15
200 % Modul " »' 26 32
300 % Modul " " 44 53
Zugfestigkeit " » 185 206
Bruchdehnung (%) 750 705
bleibende Verformung (.%) . 25 29
Härtunqszeit (Minuten) 40 60
100 % Modul (kg/cm2) 15 16
200 % Modul " " 27 33
300 % Modul " " 47 58
Zugfestigkeit " " 221 210
Bruchdehnung (%) 715 650
bleibende Verformung (%) 29 29
+) Im Handel erhältliche Probe mit einem viskosxmetrischen Molekulargewicht von 450 000 und einem Isoprengehalt von
1,5 Mol-%.
Härtunqszeit (Minuten) ++) 40
60
100 % Modul (kg/cm2) 12 18
200 % Modul " " 15 25
300 % Modul " " 19 30
Zugfestigkeit " " 147 160
Bruchdehnung (%) 890 830
bleibende Verformung (%) 46 38
Laborprobe eines Isobuten/Butadien-Copolymeren mit einem
viskosimetrischen Molekulargewicht von 390 000 und einem
Butadiengehalt von 1,6 Mol-%.
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Die vorstehenden tabellarischen Ergebnisse zeigen, daß das Isobuten/^j^e-Octatrien-Copolymere technischen Daten aufweist,
die denjenigen von handelsüblichem Butylkautschuk (hergestellt bei -100 C) verwandt sind und denjenigen des
Isobuten/ßutadien-Copolymeren klar überlegen sind.
Mit derselben Verfahrensweise wie im vorstehenden Beispiel
beschrieben wurde der Polymerisationsreaktor mit 50 ml Methylcyclohexan,
30 ml flüssigem CHoCl, 28,4 g Isobuten und
0,5 g 2,4,6-Octatrien beschickt. Die Temperatur wurde auf
weniger als -60 C gebracht, wonach langsam 0,8 mMol AlEtCIpj
verdünnt mit 5 ml CH^Cl, unter Rühren während 7 Minuten eingebracht
wurden, wobei die Temperatur innerhalb eines Bereiches von 3 C konstant gehalten wurde. Gleichzeitig mit der Zugabe
der Katalysatorlösung wurden in die Polymerlösung zusätzlich 0,9 g 2,4,6-Octatrien, verdünnt mit 5 ml Methylcyclohexan,
eingeführt, wobei dies gleichmäßig auf die Zugabe des Katalysators verteilt wurde.
Es wurde weitere 10 Minuten gerührt, wonach die Reaktion durch Zugabe von ammoniakalisehern Methanol unterbrochen wurde
und die erhaltene viskose Lösung mit einem Überschuß von Methanol oder Aceton koaguliert wurde.
Nach dem Waschen und Trocknen wurden 14,4 g des Polymeren (Ausbeute 51 %) erhalten, welches einen [jfcj-Wert von 1,90 dl/g,
bestimmt in Cyclohexan, aufwies, was einem viskosimetrischen Molekulargewicht von 380 000 entspricht, und einen Gehalt an
konjugierten Unsättigungen, UV-spektrometrisch bestimmt, von
2,2 Mol-% aufwies.
Das Polymere wurde der Vulkanisation wie in Beispiel 1 beschrieben
unterworfen, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
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ORIGINAL INSPECTED
Σ" 35790
100 % Modul (kg/cm2) 18 21
200 % Modul " " 35 40
300 % Modul " " 50 62
Zugfestigkeit " " 192 198
Bruchdehnung (%) 700 630
bleibende Verformung (%) 25 25
Mit derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben
wurde der Polymerisationsreaktor mit 50 ml n-Heptan, 15 ml CH3Cl, 28,4 g Isobuten und 0,9 g 2,4,6-Octatrien beschickt.
Die Temperatur wurde auf weniger als -50 C gebracht, wonach langsam innerhalb von 5 Minuten 0,6 mMol AlEtCIp, gelöst in
5 ml CHgCl, so zugegeben wurden, daß eine Temperaturerhöhung von nicht mehr als 2 C auftrat.
Die Reaktion wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt, wonach sie durch Zugabe von ammoniakalisehern Methanol unterbrochen wurd—
de. Danach wurde die Polymerlösung wie in Beispiel 1 beschrieben
koaguliert.
Es wurden 7,2 g eines Polymeren (Ausbeute 24,5 %) erhalten,
dessen [^ ]-Wert 1,55 dl/g und dessen viskosimetrisches Molekulargewicht
280 000 betrugen und dessen Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen, UV-spektroskopisch ermittelt, 1,6 Mol-%
betrug.
Die technischen Daten der der Vulkanisation unterworfenen Probe waren denjenigen der vorhergehenden Beispiele ähnlich.
Der Polymerisationsreaktor wurde mit derselben Verfahrensweise
wie in Beispiel 1 beschrieben mit 80 ml flüssigem
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ORIGINAL INSPECTED
2-
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- ίο -
28?4 q Isobuten und 0,9 g 2,4,6-Octatrien beschickt.
Die Temperatur wurde auf weniger als -45 C gebracht, wonach 1,0 mMol AlEt2Cl, gelöst in 2 ml n-Heptan, eingeführt wurden,
ohne daß Polymerbildung beobachtet wurde·
Die Polymerisation wurde durch die anschließende Zugabe einer
Lösung, die 0,06 mMol Chloranil in 5 ml CH-Cl- enthielt, während
einer Zeitspanne von 5 Minuten gestartet.
Das Rühren wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt, wonach die Reaktion durch Zugabe von ammoniakalischem Methanol beendet
wurde und das Polymere wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen wurde.
Es wurden 6,5 g des Polymeren (Ausbeute 22 %) mit einem
Wert von 1,15 dl/g, gemessen in Cyclohexan (viskosimetrisches Molekulargewicht von 190 000), und einem Gehalt an konjugierten
Dien-Unsättigungen von 1,2Mol-% erhalten.
Ea wurde nach der Arbeitsweise dee vorliep^elienderL Beispiels und
mit den gleichen Mengen an Reaktionskomponenten gearbeitet. Die
Temperatur wurde bis auf -550C herabgesetzt, worauf 1,0 mMol
AlEtpCl, gelöst in 2 ml n-Heptan, zugesetzt wurden und die Reaktion durch Zugabe einer lösung von 0,05 mMol CIp in 5 ml
CH5Cl gestartet wurde. Die Zugabe erfolgte während 5 Minuten,
so daß sich ein Temperaturanstieg ergab, der in einem Bereich von 30C gehalten wurde.
Es wurde weitere 10 Minuten gerührt, worauf die Reaktion unterbrochen
wurde und das Polymere wie in Beispiel 1 gewonnen wurde.
Man erhielt 9,3 g eines trockenen Polymeren (Ausbeute 31,5 #)
mit einer Viskosität von 1,48 dl/g (viskosimetrisches Molekulargewicht
von 270000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen (bestimmt durch UT-Spektroskopie) von 1,3
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ORIGiMAL INSPECTED
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- 11 Beispiel 6
Der Polymerisationsreaktor wurde mit 50 ml Methylcyclohexan, 50 ml flüssigem CH5Cl, 28,4 g Isobuten und 0,5 g 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien
(Mischung der verschiedenen geometrischen Isomeren) "beschickt.
Die Temperatur wurde bis auf -8O0C herabgesetzt, worauf langsam
0,6 mMol AlEtCl2, gelöst in 5 ml CHjCl,während 7 Minuten
zugefügt wurden. Gleichzeitig mit der Zugabe des Katalysators wurden in die Polymerisationslösung 0,6 weitere Gramm des
Comonomeren, gelöst in 5 ml Methylcyclohexan, eingebracht, was. gleichmäßig verteilt über die Zeit der Einbringung des
Katalysators erfolgte.
Die Reaktion wurde 10 Minuten weitergeführt, so daß man beim Waschen und Trocknen 9,5 g eines trockenen Polymeren (Ausbeute
32 #) mit einem Viskositätsindex von 1,15 dl/g (viskosimetrisches
Molekulargewicht von 190000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen von 1,1 Mol-# erhielt.
Mit derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde der Reaktor mit 65 ml η Heptan, 15 ml flüssigem CH3Cl,
28,4 g Isobuten und 0,9 g 2,7-Dimethyl-2,4,6-octatrien (eine Mischung der verschiedenen geometrischen Isomeren) beschickt.
Die Arbeitstemperatur betrug -8O0C, und es wurde als Initiator
eine Lösung von 0,8 mMol AlEt. qCl. , in 5 ml n-Heptan
verwendet, die innerhalb 5 Minuten eingeführt wurde.
Die Reaktion wurde nach 10 weiteren Minuten unter Rühren beendet, und das Polymere wurde gesammelt wie in den verhergehenden
Beispielen beschrieben.
Es wurden 8,9 g eines trockenen Polymeren (Ausbeute 30,5 %)
mit einem [ty]-Wert von 1,25 dl/g (viskosimetrisches Molekulargewicht
von 210 000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen von O,8 Mol-% erhalten.
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ORIGINAL INSPECTED
2h35790
Nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben
wurde der Polymer!sationsreaktor mit 40 ml flüssigem CHoCl,
28,4 g Isobuten, 40 ml wasserfreiem Heptan und 0,8 ml 1,3,5-Hexatrien
beschickt.
Die Temperatur wurde auf -75 C gebracht, wonach langsam innerhalb
13 Minuten 0,5 mMol AlEtCIp, gelöst in 5 ml n-Heptan,
eingeführt ivurden. Gleichzeitig mit dem Katalysator wurden zusätzliche 0,8 ml 1,3,5-Hexatrien, verdünnt mit 4 ml n-Heptan,
gleichmäßig über die Katalysatoreinleitungszeit verteilt eingeführt.
Die Reaktion wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt, während die Temperatur zwischen -75 und -70 C gehalten wurde, wobei
eine außerordentlich viskose Polymerlösung erhalten wurde. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2 ml ammoniakalischem
CH3OH unterbrochen, wonach das Polymere mit einer Mischung
aus Methanol und Aceton (5θ/5θ, bezogen auf das Volumen) koaguliert
wurde und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden so 8,95 g des trockenen Polymeren (Ausbeute 31,25 %) mit einem
[TfJ-Wert von 1,90 dl/g (viskosimetrisches Molekulargewicht
von 390 000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen
von 1,81 Mol-%, UV-spektroskopisch ermittelt, erhalten.
Die Probe wurde der Vulkanisation mit Schwefel nach der Kompoundierung
von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 153 C während 90 Minuten unterworfen. Das so erhaltene Vulkanisat
besaß die folgenden Eigenschaften:
100 % Modul (kg/cm2) 31
300 % Modul " "163
Zugfestigkeit " " 190
Zugfestigkeit " " 190
Bruchdehnung (%) 340
bleibende Verformung (%) 5
Die Probe wurde ebenfalls der Vulkanisation auf radikalischem
Wege in Gegenwart von Dicumylperoxyd (DCP) bei einer Ternpera-
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2 35790
tür von 153°C während 90 Minuten mit Hilfe der folgenden
Kompoundierung unterworfen: Polymer 100, HAF-Ruß 50, DCP.3.
Es wurden Vulkanisate erhalten, die die folgenden Eigenschaften aufwiesen:
100 % Modul (kg/cm2) 36
Zugfestigkeit » " 145
Bruchdehnung (%) 260
"gelierter Kautschuk" ("gelled rubber") (%) 97
bleibende Verformung (%) 4
Die vorstehenden tabellarischen Daten zeigen, daß die Probe im Gegensatz zu handelsüblichem Butylkautschuk einen hohen
Quervernetzungsgrad erzielt, indem technische brauchbare VuI-kanisate
erhalten werden. Unter denselben Bedingungen unterliegt handelsüblicher Butylkautschuk mit einem äquivalenten
Comonomer(Isopren)-Gehalt einem ausgeprägten Abbau und ist zur Gelierung nicht fähig [l.D. Loan, J.Polymer Sc. A 2 (1964)
2127].
Es wurde in derselben Weise wie im vorherigen Beispiel gearbeitet,
wobei der Reaktor mit denselben Mengen an Lösungsmitteln und Isobuten und mit 0,5 ml 1,3,5-Heptatrien beschickt
wurde. Die Temperatur wurde auf -75 C gebracht, wonach 0,4 mMol AlEtCIp, verdünnt mit 3 ml n-Heptan, langsam innerhalb 11 Minuten
zugegeben wurden, während gleichzeitig in die Polymerisationslösung weitere 0,5 ml 1,3,5-Heptatrien, verdünnt mit
4 ml n-Heptan, eingebracht wurden. Die Reaktion wurde 10 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur zwischen -75 und -70 C
gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2 ml ammoniakalischem CH3OH unterbrochen, und das Polymere wurde wie vorstehende
beschrieben koaguliert, wobei 7,85 g eines trockenen Polymeren (Ausbeute 27,5 %) mit einem [^]-Wert von 2,59 dl/g
(viskosimetrisches Molekulargewicht 620 000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen von 1,95 Mol-% erhalten
wurden.
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-u-
Die Probe wurde der Vulkanisation mit Schwefel gemäß der Kompoundierung
und den Bedingungen des vorstehenden Beispiels unterworfen, wobei Vulkanisate mit den folgenden Eigenschaften
erhalten wurden:
100 % Modul (kg/cm2) 29
300 % Modul " " 142
Zugfestigkeit " " 188
Bruchdehnung (%) 370
bleibende Verformung (%) 6
Dieselbe Probe wurde der "radikalischen" Vulkanisation in Gegenwart
von DCP unter denselben Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse
erhalten wurden:
100 % Modul (kg/cm2) 20
300 % Modul " " 62
Zugfestigkeit " " 125
Bruchdehnung (%) 450
bleibende Verformung (%) 11
»gelierter Kautschuk" (%) 92
Der Reaktor wurde mit denselben Mengen an Lösungsmitteln und Isobuten und mit 0,5 ml 2,4,6-Octatrien beschickt. Die Temperatur
wurde auf -70 C gebracht, wonach 0,3 mMol AlCl^, gelöst
in Äthylchlorid, langsam innerhalb 12 Minuten zugegeben wurden. Die Temperatur wurde zwischen -70 und -65 C gehalten, während
gleichzeitig in die Polyraerisationsmischung eine Lösung von 1 ml
2,4,6-Öctatrien in 4 ml n-Heptan eingebracht wurde. Die Reaktion wurde 5 Minuten fortgesetzt, wonach sie durch Zugabe von 2 ml
ammoniakalischem CHoOH unterbrochen wurde. Es wurden 8,2 g
des trockenen Polymeren (Ausbeute 28 %) mit einem [y]-Wert
von 2,21 dl/g (viskosimetrisches Molkeulargewicht 480 000) und einem Gehalt an konjugierten Dien-Unsättigungen von 2,2 Mol-%
erhalten. Die Probe wurde sowohl der Vulkanisation mit Schwefel
als auch der "radikalischen" Vulkanisation mit DCP unterworfen, wobei ähnliche Ergebnisse wie mit den Proben des vorherigen
Beispiels erhalten wurden.
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Claims (9)
- -15-Patentansprüche1· Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die in der PoIymerkette konjugierte Dien-Unsättigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine olefinische Verbindung mit. einem polykonjugierten linearen Polyen-Kohlenwasserstoff umsetzt, der mindestens ein System aus drei konjugierten Doppelbindungen entsprechend, der allgemeinen FormelT . ΓC = C-C = C-C = C I I I I I IR« R1 R2 R3 R4 R'"enthält, worin R, R', R", R'", R1, R3, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellen.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
- 3· Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Olefins 80 bis 99,5 % auf molarer Basis beträgt.
- -4. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysatorsystems erfolgt, ausgewählt unter denjenigen, die üblicherweise bei der Synthese von Butylkautschuk verwendet werden.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittelmediums durchgeführt wird, ausgewählt unter denjenigen, die üblicherweise bei der Synthese von Butylkautschuk verwendet werden.609886/11 10
- 6. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet,,daß die Reaktion bei einer Temperatur von -120 bis +300C erfolgt.
- 7- Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Olefin ein Isoolefin ist.
- 8. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den vorhergehenden Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Isoolefin Isobuten ist.
- 9. Copolymere, die in ihrer Polymerkette Dien-UnSättigungen enthalten, abgeleitet von einem Isoolefin und einem polykonjugierten linearen Polyen-Kohlenwasserstoff, der mindestens ein System aus drei konjugierten Doppelbindungen der allgemeinen Formel
R C - C = C - C - R" I \R I
R2R3 I
R4I C = R' A. enthält, worin R, R1, R", R111, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.609886/ 1110
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