NO762719L - - Google Patents

Description

"Nye vulkaniserbare olefin- eller isoolefin-kopolymer og fremgangsmåte for deres fremstilling" .

Foreliggende oppfinnelse védrorer nye vulkaniserbare olefin-eller iso-olefin-kopolymerer og mer spesielt kopolymerer av isobuten med polykonjugerte polyen-hydrokarboner, inneholdende et system av minst tre gjensidig konjugerte dobbeltbindinger, og en fremgangsmåte for deres fremstilling.

Slike kopolymerer erkarakterisert vednærvær i polymerkjeden av konjugerte dien-umettetheter, som til produktet meddeler spesielle egenskaper som er utpreget forbundet med den ut-talte kjemiske reaktivitet av disse umettetheter.

Det er kjent å fremstille kopolymerer av isobuten som inneholder små prosentvise mengder (fra 0,5 til 3 molprosent) av olefin-umettetheter, som oppnådd ved kopolymerisering av isobuten med konjugerte dien-hydrokarboner, mer spesielt med isopren. Produktet er kjent i handelen under betegnelsen "Butyl-gummi" og kan herdes med svovelbaserte forbindelser.

På den annen side har butyl-gummi den mangel at det har en liten herdehastighet slik at den ikke kan herdes sammen med sterkt umettede elastomerer (poly-isopren, poly-butadien, butadien-styren kopolymerer) og i tillegg kan den bare med vanskelighet utsettes for etter-modifiserende reaksjoner.

Det er således av interesse å tilveiebringe muligheten for fremstilling av nye isobuten-kopolymerer som i kjeden inneholder meget reaktive typer av umettethet som f.eks. det konjugerte diensystem, som selv om det er tilstede i små prosentvise mengder i kopolymeren fremdeles til denne meddeler en spesiell reaktivitet, både ved vulkaniseringsreaksjonen og ved de etter-modifiserende reaksjoner. Således, for eksempel å gjore vulkaniseringen praktisk gjennomforbar med forbindelser som inneholder peroksyder, noe som er totalt umulig med de vanlige kopolymerer av isobutylen med dienmonomerer, som f.eks. den ovennevnte butyl-gummi.

Dette formål er oppnådd ved den foreliggende oppfinnelse ved kopolymerisering i nærvær av et katalysatorsystem av kationisk natur, av isobuten med små prosentvise mengder av lineære polyérier som inneholder minst et system av tre konjugerte dobbeltbindinger. I lbpet av denne kopolymeriseringsreaksjpn forsvinner en av umettethetene som foreligger i polyenet, mens et konjugert diensystem fremdeles er tilbake i polyenkjeden.

En annen fordel som kan oppnås med anvendelse av disse kopolymerer er deres hoye reaktivitet i kopolymeriserings-reaksjonen, slik at bruken av meget små mengder av komonomer er mulig og effektiviteten av den sistnevnte er meget hoy. I tillegg har disse nye kopolymerer som en regel reduserte kjedeoverforingsreaksjoner slik at det blir mulig å gjennomfore reaksjonen med de konvensjonelle katalysatorsysterner som anvendt for syntese av butyl-gummi, men da ved å arbeide ved hoyere temperaturer. Det er vanlig kjent at syntesen av butyl-gummi generelt gjennomfores ved temperaturer i nærheten av - 100°C.

Selv om de eksempler som folger hovedsakelig vedrorer fremstilling av isobuten-kopolymerer, på grunn av den komersielle interesse av disse, er det klart for fagmannen at tilsvarende resultater oppnås ved kopolymerisering med andre olefiner, eller iso-olefiner.

Mer spesielt kan olefiner både av den alifatiske og aromatiske rekke anvendes, som inneholder et antall karbonatomer på fra 4 til 10.

Et lineært multiolefin er sammensatt av et polyen-hydrokatbon som inneholder minst et system av fcréokonjugerte dobbeltbindinger i henhold til det folgende monster:

hvori R, R", R1 1 , R''<«>, R.^ R^' og R4er like eller forskjellige og utgjores av hydrogen eller alkyl, alkenyl eller aryl-radikaler inneholdende opptil 7 karbonatomer.

Ikke-begrensende eksempler på olefiner som kan anvendes

er i tillegg til isobuten: 2-metyl-buten-1, 3-metyl-buten-1, 4-metyl-penten-l, styren,alfanretyl-styren.

Eksempler på konjugerte multiolefiner som kan anvendes i ren tilstand eller som blandinger av forskjellige geometriske isomerer er: 2,4,6 -oktatrien, 2,6-dimetyl-2,4,6-oktatrien, 1,6-difenyl-1,3,5 heksatrien, 1,3,5-heptatrien, 2,7-dimetyl-2,4,6-oktatrien og andre.

Noen av disse multiolefiner er lett tilgjengelige, til

okonomisk aksepterbare priser, ved dimeriseringsreaksjoner og etterfølgende isomerisering av de forskjellige konjugerte dienhydrokarboner (butadien, isopren og andre).

Mengden av olefin som anvendes kan varieres fra 80 til 99, 5%

mens mengden av polyen er fra 20 til 0,5 molprosent.

De katalysatorsystemer som kan anvendes er allerede tidligere foreslått for syntese av butyiKjummi, det vil si katalysatorsystemer som er basert på Al-dialkyl-monohalogenider og Al-trialkyler med forskjellige typer av aktivatorer (halogener, halogenider av organiske og uorganiske syrer, eléktron-akseptor-forbindelser).

Typiske eksempler på metallorganiske forbindelser av aluminium er: AlEt^Cl, AlEt2B2, Al (CH^Cl, Al(CH3)3, Al(Et)3, Al (isobutyl)2Cl og andre.

Eksempler på noen aktivatorer er: Cl2, Br^ ICL, S02C12, C0C1-C0C1, kloranyl, bromanyl, S02og andre-.j

Det er imiderltid også mulig å anvende andre katalysatorsystemer som Al-dialkyl monohalogenider som aktivert ved forbindelser som inneholder mobile atomer av et halogenid (tertiære alkylhalogenider, allylhalogenider benzylhalogenider), Al-dialkyl-dihalogenidene (AlEtCl2, AlEtBr2, A1CH3C12og

andre), Al-alkyl-sesquihalogenider (AlEt, CC1, ■-/ Al(CH0)1 c Cl^5og andre) og halogenidene av Al og B (A1C13, AlBr3, BF3

og andre).

Reaksjonstemperaturen kan varieres, i samsvar med de reaksjonsbetingelser som anvendes, mellom- 30°C og—120°C,

og er foretrukket mellom - 30°C og 100°C.

De reaksjonsblandinger som anvendes omfatter dem som vanlig anvendes ved polymeriseringer av kationisk type, det vil si metyl-klorid, metylen-klorid, karbon-tetraklorid. I tillegg kan anvendes karbonsulfid, alifatiske eller a\Licykliske mettede hydrokarboner med fra 2 til 10 karbonatomer, som f.eks. nor.pentan, nor.heksan, isopentan, metyl-cyklohexan, cyklo<s heksan og andre. Blandinger av forbindelsene nevnteovenfor kan også anvendes, eller det er også mulig å arbeide uten

noe losningsmiddel, idet monomeren eller monomerene i seg

selv foreligger i overskudd og opprettholdes i væskefase slik at de i dette tilfelle virker som løsningsmidler.

Molekylvekten av polymerene er bestemt på basis avvviskosimetriske betemmelser gjennomfort i cykloheksan ved + 30°C og under anvendelse av folgende likninger:

[^^/ _ J~ er bestemt ved ekstrapolering av storrelsen ^ spee

c

når c nærmer seg 0.

Konsentrasjonen av trien i kopolymeren er bestemt ved UV-analyse ved å bestemme absorpsjonen i forhold til^m^

av det typiske absorpsjonsbånd av den konjugerte dobbelt — binding.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av de fSigende eksempler.

EKSEMPEL_1

Forsoket gjennomfores i en rorformet glassreaktor med volum 300 ml og utstyrt med mekanisk rorverk og termostatkappe, på forhånd torket ved oppvarming under en strom av torr argon og under gj ennomf or ingen av forsoket opprettholdt under, et lite argonovertrykk (30 mm kvikksolv over atmosfæretrykket).

I apparatet innfores 80 ml flytende CH.-C1, 28,4 g isobuten og, 1,1 g 2,4,6-oktatrien (blanding av de forskjellige isomerer)

(molforhold mellom trien og isobuten = 0,02). Reaktor-temperaturen bringes til -50°C, deretter innfores sakte 0,5 mmol Al-etylseskviklorid (AlEt^ 5c^ i 5) (Et = etyl) for-tynnes i 5 ml CH^Cl mens reaksjonsblandingen holdes under kraftig omrbring bg det påses-: at variasjon >i temperaturen ligger innenfor et intervall på 3°C.

Innfbringen gjennomfbres i lbpet av 7 minutter, slik at en polymersuspensjon oppnås, som holdes omrbrt i ytterligere 10 minutter. Deretter bringes reaksjonen til opphor ved

tilsetning av metanolisk ammoniakk og den resulterende polymersuspensjon behandles med et overskudd av metanol.

Det oppnås etter vasking og torking 8,6 g polymer(utbytte = 29%), som har en/~'2?_ypå 2,96 dl/g, bestemt i cykloheksan, som tilsvarer én viskoraetrisk gjennomsnittlig molekylvekt på 730 000 og et innhold av umettetheter, som bestemt ved UV- spektrofotometri ( ' AITla.X= 235 millimikron, kalibrering med 2,4-hexadien), tilsvarende 2, 1 molprosent av inngående komonomer.

Den dermed oppnådde polymer ble underkastet vulkanisering vedv^å anvende den folgende sammensetning; fremstilt på en åpen gummimolle:

Sammensetningen ble herdet ved 153°C i 40 og 60 minutter. Spesifikasjonene for de vulkaniserte produkter som oppnådd er anfort i tabell 1. I tabellene 2 og 3 er for sammenlikning oppstilt..egenskapene av typisk standard kommersiel butyl-gummi (isobuten-isopren kopolymer) og av en prove, fremstilt i laboratoriet, av en isobuten-butadien kopolymer.

De i tabellene oppforte resultater viser at isobuten-2,4,6-oktatrien-kopolymeren-har tekniske spesifikasjoner tilsvarende kommersiel butyl-gurtimi (fremstilt ved - 100°C) og avgjort bedre enn for isobuten-butadien-kopolymer.

EKSEMPEL_2

Med samme fremgangsmåte som beskrevet i det foregående eksempel innfores det i polymeriseringsreaktoren 50 ml metyl-cyklohexan, 30 ml flytende CH3C1, 28,4 g isobuten og 0,5 2,4,6-oktatrien. Temperaturen bringes så langt ned som til - 60°C hvoretter det sakte innfores 0,8 mmol-AlEtCl2fortynnet i 5 ml CH.jCl under omroring i lopet av 7 minutter, idet temperaturen styres innenfor et interval på 3°C. Samtidig med«tilsetningen av katalysatorlosningen innfores'iapolymer-losningen ytterligere 0,9 g 2,4,6-oktatrien fortynnet i 5 ml metylcyklohexan, idet disse fordeles jevnt under tilsetningen av katalysatoren.

Omroring fortsettes i 10 minutter og reaksjonen avbrytes ved tilsetning av metanolisk ammoniakk, og den oppnådde viskose losning koaguleres i et overskudd av metanol eller aceton.

Etter vasking og torking oppnås 14,5 g polymer (utbytte = 51%) med/<j>^jpå 1,90 dl/g bestemt i cyklohexan, tilsvarende en viskosimerisk molekylvekt på 380 000 og med innhold av konjugerte umettetheter, som bestemt ved UV-spektrornetri,

på 2,2 molprosent.

Polymeren ble underkastet vulkanisering som beskrevet i eksempel 1 og det oppnådde resultater er gjengitt i den folgende tabell 4.

EKSEMPEL_3

Med samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 innfores

det i polymerisasjonsreaktoren 50 ml nor.heptan, 15 ml

v

CH Cl, 28,4 isobuten og 0,9 g 2,4,6-oktatrien.

Temperaturen bringes så lavt ned•som - 50°C hvoretter det

sakte i lopet av et tidsrom på 5 minutter innfores: 0,6 mmol. AlEtC^ opplost i 5 ml CH^Cl slik at det oppnås en temperaturøkning, som holdes innenfor et intervall på 2 C.

Reaksjonen for fortsette i 10 minutter, hvoretter den avbrytes ved innforing av metanolisk ammoniakk og polymerlosningen koaguleres som beskrevet i eksempel 1.

Det oppnås 7,2 g av en polymer (utbytte = 24,5%) som har en T~ ^0 J>å 1,55 dl/g (viskosimetrisk molekylvekt er lik 280 000) og et innhold av konjugerté-^dien-umettetheter, bestemt ved UV-spektrometry, på 1,6 molprosent.

De tekniske spesifikasjoner av proven underkastet vulkanisering var tilsvarende som for de foregående eksempler.

EKSEMPEL_4

I polymeriseringsreaksjonen innfores, ved samme fremgangs-

måte som i eksempel 1, 80 ml flytende CH3C1, 28,4 isobuten og 0,9 g 2,4,6-oktatrien.

Temperaturen bringes så lavt ned som - 45°C hvoretter det innfores 1,0 millimol av.AlEt2Cl opplost i 2 ml nor.heptan slik at det ikke iakttas noen polymerdannelse.

Polymerisering igangsettes ved folgende tilsetning av en losning som inneholder 0,06 mmol kloranyl i 5 ml Cf^Cl^

i lopet av 5 minutter.

Omroring fortsettes i 10 minutter, hvoretter reaksjonen avbrytes ved tilsetning av metanolisk ammoniakk og polymeren gjenvinnes som beskrevet i eksempel 1.

Det oppnås 6; 5 g polymer (utbytte = 22%) med er^"^

på 1,15 dl/g målt i cyklohexan (viskosimetrisk molekylvekt er lik 190 000)8og et innhold av konjugert dien-umettetheter på 1,2 molprosent.

EKSEMPEL_5

Forsoket i det foregående eksempel gjentas med samme mengde reaksjonskomponenter. Temperaturen bringes så lavttned som

- 55°C hvoretter det innfores 1,0 mmol AlEt2Cl opplost i 2

ml nor.heptan og reaksjonen igangsettes ved tilsetning av en opplosning som inneholder 0,05 mmol Cl2i 5 ml CH3C1. Tilsetningen gjennomfores ± lopet av 5 minutter slik at en temperaturøkning opprettholdes innenfor et intervall på

3°C.

Omroring fortsettes i 10 minutter hvoretter reaksjonen avbrytes og polymeren oppsamles som beskrevet i eksempel 1.

Det oppnås 9,3 g torr polymer (utbytte = 31,5%) med en i'48 dl/g (viskosimetrisk molekylvekt på 270000)

og et innhold av konjugerte di en-> umette the ter (som bestemt ved UV-spektrometri) på 1,3 molprosent.

EKSEMPEL_6

I polymeriseringsreaktoren innfores 50 ml metyl-cyklohexan,

30 ml flytende CH3C1, 28,4 g isobuten og 0,5 2,6-dimetyl-2,4, 6-oktatrien (blanding av de forskjellige geometriske isomerer).

Temperaturen bringes så langt ned som til - 80°C hvoretter det sakte innfores 0,6 mmol AlEtCl2 opplost i 5 ml CH3C1 i lopet av 7 minutter. Samtidig med tilsetningen av katalysatoren innfores det i polymerisasjonslosningen ytterligere 0,6 g komonomer opplost i 5 ml metyl-cyklohexan, ved jevn fordeling av komponentene under tiden for innføringen av katalysatoren.

Reaksjonen'forsettes i 10 minutter slik at det etter vasking og torking oppnås 9,5 g torr polymer (utbytte = 32%) med en

/^_7lik 1,15 dl/g (viskosimetrisk molekylyekt lik 190 000)

og et innhold av konjugerte dien-umettetheter lik 1,1 molprosent.

EKSEMPEL_7_

Med samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 innfores

det i reaktoren 56 ml nor.heptan, 15 ml flytende CH3C1, 28,4 isobuten og 0,9 g 2,7-dimetyl-2,4,6-oktatrien (blanding av de forskjellige geometriske isomerer). Arbeidstemperaturen er -80°C og det anvendes som initiator en losning inneholdende 0,8 mmol AlEt^ 5C1^ 5 i 5 ml nor.heptan, innfort i lopet av 5 minutter.

Reaksjonen avbrytes etter ytterligere 10 minutters omroring

og polymeren samles ved hjelp av den samme fremgangsmåte som omhandlet i dé foregående eksempler.

Det oppnås 8,9 g torr polymer (utbytte = 30,5%) som har en

verdi for^"^^/tilsvarende 1,25 dl/g (viskosimetrisk molekylvekt lik 210 000) og et innhold av konjugerte dienumettetheter på

0,8 molprosent i

EKSEMPEL_8

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 innfores ved i polymerisasjonsreaktoren 40 ml flytende CH^Cl, 28,4 isobuten,

40 ml vannfritt heptan og 0,8 ml 1,3,5-hexatrien.

Temperaturen bringes så lavt ned som til - 75°C, hvoretter

det sakte innfores 0,5 mmol AlEtCl2opplost i 5 ml nor.heptan i lopet av 13 minutter. Samtidig med katalysatoren innfores det i polymeriseringslosningen ytterligere 0,8 ml 1,3,5- hexatrien fortynnet med 4 ml nor.heptan i det disse fordeles jevnt under tiden for innforingen av katalysatoren.

Reaksjonen får fortsette i ytterligere 10 minutter mens temperaturen i reaksjonsblandingen holdes mellom -75°C og

-70°C, idet resultatet er en ytterst viskos polymer-

losning. Reaksjonen avbrytes ved tilsetning av 2 ml CH^OH

med ammoniakktilsetning idet polymeren koaguleres med en blanding av metanol og aceton (50/50 volumbasis) og torkes under vakuum. Det oppnås på denne måte 8,95 g torr polymer (utbytte =r31;.5%) med erj~ ^ ^på 1,90 dl/g (viskosimetrisk molekylvekt = 390 000) og et innhold av konjugert dien-umettetheter på 1,81 molprosent, bestemt ved UV-spektrometrien.

Proven ble underkastet vulkanisering med svovel tilsvarende sammensetningen anvendt i eksempel 1 ved temperatur 1»50 C i en tid på 90 minutter. Det således oppnådde vulkaniserte produkt hadde folgende egenskaper:

Proven ble likeledes underkastet radikalvulkanisering i nærvær av dicumyl—peroksyd (DCP) ved temperatur 153°C i 90 minutter ved å anvende folgende sammensetning:

Polymer 100, HAF karbon black 50, DCP 3.

Det oppnås vulkaniserte produkter med folgende egenskaper:

De ovenstående data viser at denne prove, i motsetning til kommersiel butyl-gummi, oppnår en hoy grad av kryssbinding som gir teknisk verdifulle vulkaniserte produkter. Under de samme betingelser undergår kommersiel butyl-gummi med et ekvivalent komonomerinnhold (isopren) en tydelig nedbryting og gelerer ikke (I3..D. Loan, J. Polymer Sc. A2 2127 (1964)).

EKSEMPEL_9

Fremgangsmåten er den samme som i det foregående eksempel,

idet reaktoren tilsettes samme mengder losningsmidler og isobuten, med 0,5 ml 1,3,5-heptatrien. Temperaturen bringes så lavt ned som -75°C hvoretter det sakte innfbres 0,4 AlEtC^ fortynnet i 3 ml nor.heptan i lopet av 11 minutter. Samtidig med tilsetningen av katalysatoren tilsettes det videre i polymeriseringslosningen 0,95 ml 1,3,5-heptatrien fortynnet i 4 ml nor.

heptan. Reaksjonen får fortsette i ytterligere 10 minutter,

idet temperaturen holdes mellom -75 og -70°C. Reaksjonen fortsettes ved innforing av 2 ml CH^OH tilsatt ammoniakk,

og polymeren koaguleres som beskrevet ovenfor, idet resultatet er 7,85 g torr polymer (utbytte = 27,5%) ved en^^/på 2,59 dl/g (viskosimetrisk molekylvekt = 620 000) og et innhold av konjugerete dien-umettetheter på 1,95 molprosent.

Proven ble underkastet vulkanisering med svovel i henhold til

den sammensetning og de betingelser som er angitt i det foregående eksempel, hvorved det ble oppnådd vulkaniserte produkter ned folgende egenskaper:

Den samme prove ble underkastet radikalvulkanisering i nærvær av DSP. under de samme betingelser som angitt i det foregående eksempel, med folgende resultater:

EKSEMPEL<_>10

I reaktoren tilsettes de samme mengder løsningsmidler og isobuten plus 0,5 ml 2,4,6-oktatrien. Temperaturen bringes så lavt ned som til -70°C, hvoretter 0,3 mmol A1C13, opplost i etylklorid tilsettes sakte i lopet av 12 minutter. Temperaturen holdes mellom -70°C og 965°C under samtidig innforing i poly-merisasjonsblandingen av en losning av 1 ml 2,4,6-oktatrien i 4 ml nor.heptan. Reaksjonen får forsettes i 5 minutter hvor-/ etter den avbrytes ved tilsetning av 2 ml CH^OH tilsatt ammoniakk. Det oppnås 8,2 g torr polymer (utbytte = 28%)

som har en^" ^7 ^på 2,21 dl/g (viskosimetrisk molekylvekt =

480 000) og med innhold av konjugerte dien-=umettetheter på

2,2 molprosent. Proven ble underkastet både vulkanisering med svovel og radikalvulkanisering med DCP, " idet-resultatene var tilsvarende som for provene i det foregående eksempel.

Claims (9)

1. Kopolymerer som i sin polymerkjede inneholder dien-ummettethet på basis av et isoolefin og et polykonjugert lineært polyen-hydrokarbon, karakterisert ved at det inneholder minst et system av tre konjugerte dobbeltbindinger tilsvarende den generelle formel:

hvori R,RR <1> , R 11, R <1> ' <1> , R2, og R4 er like eller forskjellige og står for hydrogen, alkyl, alkenyl eller aryl med opptil 7 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av de kopolymerer som er angitt i krav 1, karakterisert ved å omsettesen olefin-forbindelse med et polykonjugert lineært polykonjugert hydrokarbon inneholdende minst et system med 3 konjugerte dobbeltbindinger tilsvarende den generelle formel

hvori R, R', R";R"VR^, R2' R3' R4 har den ovennevnte betydning.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendes en olefin-forbindelse med antall karbonatomer på fra 4 til 10.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at olefin anvendes i en mengde på mellom 80 og 99,5% på molbasis.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2-4, karakterisert ved at omsetningen finner sted i nærvær av et katalysatorsystem valgt fra den som konvensjonelt anvendes ved syntese av butyl-gummi.

6. Frengangsmåte som angitt i krav 2-5, karakterisert ved at omsetningen foregår i nærvær av et løsningsmiddel valgt fra dem som vanlig anvendes ved syntese av butyl-gummi.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 2-6, karakterisert ved at omsetningen gjennom-føres ved en temperatur i området fra -120 til + 30°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 2-7, karakterisert ved at det somd lefin anvendes et isoolefin.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 2-8, karakterisert ved at det som isoolefin anvendes isobuten.