DE1908326A1 - Vulkanisierbare Formmassen - Google Patents

Vulkanisierbare Formmassen

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DE1908326A1 DE19691908326 DE1908326A DE1908326A1 DE 1908326 A1 DE1908326 A1 DE 1908326A1 DE 19691908326 DE19691908326 DE 19691908326 DE 1908326 A DE1908326 A DE 1908326A DE 1908326 A1 DE1908326 A1 DE 1908326A1
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Description

OR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY PATCNTANWXLTf
• MÖNCHEN a». 8IEQESSTRAStEIt . TELEFON 94Mf? ■ TELEQ HAM M-AOHESSE: IN VENT/M ONC H EN
TELEX S 29 BBS Juvo d
1 9. FtB.1969
Ii8ZoX E 085 (Vo/Kä)
FOS IT 193
SUMITOMO CHEMICAL COMPAMY1 LTD=,
Osaka, Japan
n Vulkanisierbare Formmassen "
Priorität: 20. Februar 1968, Japan, Nr. 10
Die Erfindung betrifft mit Schwefel vulkanisierbarβ Formmassen, die ein amorphes olefinisch ungesättigtes Oopolymerieat aus Ätiiyleneinheiten und Einheiten aus mindestens .einem or-Olefin in der Hauptkette, sowie Seitenketten vom Polyentyp enthält, und einen Dien-Kautsohuk.
Es ist bekannt, mit Schwefel vulkanisierbare Ä'thylen-Propylen-Copolymerisate durch Mischpolymerisation von Äthylen und Propy len mit verschiedenen nicht-konjugierten Diolefinen, wie Horbornen-Verbindungen, a.B* Dicyclopentadiene Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, oder 1,4-Hexadien, Methyltetrahydroinden oder Cyclooctadien, herzuBteilen„ So erhält man z.B. ein kautschukartige8 Polymerisat verhältnisiuässig hoher Vulkanisationegeechwindigkeit durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen mit ÄthylIdennoiborneri. Dieses Copolymerisate lässt sich jedoch
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POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN IMn ■ BANKKONTO: DEUTSCHE BANK Λ. Cl. MÖNCHEN, LEOPOLD8TH. 71. KTO. NR.
zusammen mit einem Dien-Kautechuk, vie Haturkautsonulc, Polyisopren, Polybutadien, einem kautschukartigen Styrol^Butadien-Co-
■ - ■ *
polymerisat (SBR-Kautschuk) oder Nitrilkauteohuk» «ohleoht YuI-kanieieren, und infolgedessen ist dessen teohnlrahe Anwendung begrenzt .
Die Fähigkeit zur gemeinsamen Vulkanisation mit den genannten Dien-Kautschuken könnte man durch Erhöhung der Konsentration der Dien-Komponente des ternären Äthylen-Propylen-Copolymerisats verbessern, doch erfolgt bei hohen Konzentrationen der Sien-Verbindung Gelierung. Aueaerdem wird die Qualität ron Copolymerisaten, die groese Mengen einer rauwerfüllenden Komponente, wie Korbornen enthalten, verschlechtert. Schlieeslich ist auch die Verwendung grosser Mengen der teuren Diolefinverbindungen unwirtschaftlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorgenannten nachteiIe iu überwinden und mit Schwefel vulkanisierbare, neue kautscnukarti&e Formmassen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit vulkenisierbare formmassen, enthaltend 95 bis 5 Gew.-# mindestens eines amorphen olefinisch ungesättigten Copolymerisate, dessen Hauptkette im weaentlicnen aus Äthyleneinheiten und Einheiten aus mindestens einem Oi-Olefin mit 3 bis 20 C-Atoraen besteht, und das eine Seitenkette aufweist, die einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei acyclischen C-C-Doppelbindungen enthält, und das 0,08 bis 1,2 Mol Doppel-^- bindung en je 100 g des Copolymerisate aufweist, sowie 5 bis''^-^s 95 Gev/o"^ mindestens eines JJien-Kautschuks mit mindestens : - --
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O,8 Mol Doppelbindungen je 100 g des Dien-Kautachuks.
Dae erfindungegemäsa verwendete amorphe olefinisch ungesättigte Copolymerisat mit einer Seitenkette mit Polyenetruktur kann nach verschiedenen Verfaiiren hergestellt werden. So Kann aan b.B· eir Oligomeree von Butadien oder Isopren mit Äthylen und einem (X-OIefin mischpoly;nerisieren. Dieses Oligoaiere kann durch Polymerisation von Butadien oder Isopren nach verschiedenen Polymeri3ationemethoden hergestellt werden. Ferner kann man Oligomere verwenden, die durci Zersetzung von Naturkautschuk» Polyisopren» Polybutadien oder Sfcyrol-Butadien-Copolymerisaten erhalten werden. Diese Oligomeren haben jedoch eine verhältnismäßig niedrige MischpolymeriBationsaktivität, und es ist verhältnismäßig schwierig, ein Copolynierisat aus diesen Komponenten herzustellex..
Die amorphen olefinisch ungesättigten Copolymerisate können auch durch radikalisohe Pfropfpolymerisation eines amorphen Copolymerisate von Äthylen mit einem Qr-OIefin und einem Dien oder durch radikalische Polymerisation von Äthylen mit einem OC-Olei In und einem Dien in Gegenwart von Sauerstoff oder einen Radikale bildenden Polymer!eationsinitiator hergestellt werden. In diesen Fall wird je nach den Bedingungen ein Homopolymerisat des Diene als Nebenprodukt gebildet, oder das Pfropfpolymerisat neigt sur Gelierung. Ee ist notwendig, diese Erscheinungen su vermeiden,,
Amorphe olefinisch ungesättigte Copclymerisate können auoh durch Einführung eines Pclyenkohlenwasserstoffrestes in ein Copolymerisat aus Äthylen und einem o-or.efin und gegebenenfalls einem Dien hergestellt werden, iiideia raan als funktisnelle Gruppe Ha-
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BAD ORIGINAL
logenatome verwendet, die durch Copolymerisation von Äthylen mit einem (Y-OIefin una gegebenenfalls einer Dien-Verbindung. zusammen mit einem Monomeren, das eine derartige funktionelle Gruppe enthält, mischpolymerisiert.
Ferner können amorphe olefinisch ungesättigte Copolymerisate auch durch Kondensation eines halogenierten Copolymerieats, das durch Umsetzung eines Copolymerisate aus Äthylen und einem O-Olefin mit 3 Me 20 C-Atomen und einem Halogen erhalten wurde, mit einer Alkalimetallverbindung eines Oligomeren eines Diole· fins, wie Butadien oder Isopren, nach Wurtz erhalten wurde.
Am besten werden die amorphen olefinisch ungesättigten Copolymerisate durch Copolymerisation von Äthylen mit einem Of-Olefin und einem 2-Morbornen urhalten, das in der 5-Stellung einen Polyenkohl enwasaeratof frost mit mindestens zwei acyclischen und nichtkonjugierten Doppelbindungen trägt„ Ein derartig hergestelltes amorphes olefinisch ungesättigtes Copolymer!sat, bei dem die Seitenkette mit den Doppelbindungen an.die Hauptkette des Copolymerisate über einen Bicycloheptenring gebunden ist, ergibt sehr gute Ergebniece hinsichtlich der Vulkanisierbarkeit mit Schwefel bei den Formmassen der Erfindung.
Die Polyenseitenkette der olefinisch ungesättigten Copolymerieste, die in den For..massen der Erfindung verwendet werden, kann eine ausreicnende V/irkung, ausüben, wenn sie in einer Menge von nicht mehr als 10 Iiol-?S der Seltenkette je Monome reinheit Äthylen und «-Olefin, die die Hauptkette bilden, vorhanden ist. Selbet Anteile von 1 bis 3 MoI-^ der Seitenkette eind wirksam«, Gegebenenfalls k&rm nach ein copolymerisat mit wesentlich kürze-
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BAD ORIGINAL
ren Seitenketten verwendet werden. Die Seitenkette muss mindestens zwei acyclische Doppelbindungen enthaltene Vorxu#«vtist *Bthält die Seitenkette im allgemeinen 2 bis 100» Yonajßsvtie· mindestens 3 und insbesondere 4 bis 20 Doppelbindungen· Selbst Copolymerisate mit zwei ungesättigten Gruppen unterscheiden sich von den Üblichen Copolymerisaten, die unter Verwendung einer Dien-Verbindung erhalten werden= Diejenigen Copolymerisate, die eine Seitenkette mit einem Molekulargewicht vf>n etwa 200 bis 10 000 aufweisen, kommen für die Zwecke der ,Erfindung in Präge. Copolymerisate, deren Seitenkette ein MoleSsulargewioht von im allgemeinen nicht mehr als 2000, und insbesondere nicht mehr als 1000 beträgt, haben ebenfalls eine ausreichende Wirkung.
Das in den vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung verwendete olefinisch ungesättigte Copolymerisat enthält 0,08 bis 1,2 Hol
Doppelbindungen je 100 g Copolymerisate Bevorzugt warden Copoly-
• / merisate mit 0,12 bis 0,4 Mol Doppelbindungen je 100 Mol Copoly-
merisatr» Der Gehalt an Doppelbindungen in den olefinisch ungesättigten Copolymerisat^/wird gewöhnlich duroh Bestimmung der Jodzahl gemessene Kenn ein Copolymerisat eine Jodzahl Ton 10 besitzt, so enthält das Copolymerisat unter der Annahme, dass 1 Molekül Jod sich an eine Doppelbindung anlagert, 0,039 Hol Doppelbindungen je 100 g Copolymerisat. Das Molekulargewicht de· olefinisch ungesättigten Copolymerisate ist nicht besondere kritisch, im Hinblick auf die Zugänglichkeit des Copolymerisate, dessen Eigenschaften und die I-eichtigkeit der Verarbeitung, eoll das Copolymerisat vorzugsweise eine grundmolare Viskositätszahl von 1 bis 5 dl/g, gemessen bei 700C in Xylol aufweisen.
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Die Hauptkette dee olefinisch ungesättigten Copolymerisate besteht im wesentlichen aus Äthylen und mindestens einem Of-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoff atomen«, Sie Kann gegebenenfalls auoh ein Dien enthalten. Vorzugsweise setzt sich öle Hauptkette aus 5 Die 80 Mol-# Äthylen und 20 bis 95 Mol-# oj-Olefin aueammen. Dae (V-OIe fin enthält 3 bis 20 Kohlenstoff atome im Molekül, ea kann Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cyoloalkylreste enthalten» Bevorzugt werden «-Olefine mit niederen Alkylresten mit 1 bie 8 C-Atomen. Am häufigsten werden Propylen und Buten-1 verwendet. Speziell bevorzugt· olefinisch ungesättigte Copolymerisate bestehen la wesentlichen aus Äthylen und Propylen oder Buten-1 in der Hauptkette. Beispiele für andere pf-Olefine, die in der Haupt-
Bu ten-1,
kette enthalten sein können, sind^enten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, 3-Methylpenten-l, 4,4-^imethylpenten-l, 2-Ätnylhexen-l, Decen-1, Octadecen-1, 5-Phenylhepten-l und Viaylcyclobutan. Gegebenenfalls können noch andere mehrfach ungesättigte Verbindungen copolymerisiert werden, insbesondere nicht-konjugierte Diolefine, Beispiele für diese nicht-konjugierten Diolefine sind 1,4-Hexadien, S-Hethyl-^TiöjSi-tetrahydroinden, Cyclooctadien, Dicyclopentadien, Methylennorbomen, Methylnorbornadien, Äthyl!· dennorbornen und Isopropylidennorbornen.
Zu den Dien-Kautschuken mit mindesteris 0,8 Mol Doppelbindungen ^e 100 g des Dien-Kautschuks gehören im allgemeinen kautsohukartige Polymerisate, die durch Polymerisation oder Misohpolymerisation von Diolefinen erhalten werdeno Als Dien-Kautschuke können z.B. Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Styrol-Butadien-Copolymerisite und Butadien-Acrylnitrll-Copolymerisate verwendet werden,
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Die vulkanisierbaren Fondue ssen der Erfindung werden durch Vermischen mindestens eines amorphen olefinisch ungesättigten Copolymerisate mit mindestens einem Dien-Kautsohuk hergestellt.
Ein mit Schwefel vulkaiiisierbaree olefinisch ungesättigtes Copolymerieat, das im wesentlichen aus Äthylen und einem ύί-01 β fin, insbesondere Propylen besteht und mit einem Diolefin sieohpolymerisiert wurden lässt sich mit Sien-Kautschuken sehr sohleoht gemeinsam vulkanisieren. Insbesondere ein Genlsoh aus 90 Die 50 Gew.-';i eines olefinisch ungesättigten Copolymerisate, Ϊ0 bis 50 Gewo-?i eines Dien-Kautechuks hat nach der Vulkanisation Bit
Sohwefel schlechte mechanische Eigenschaften. So liegt die Zer-
2 reliefestigkeit unter 80 kg/cm . Dagegen haben die formmassen der Erfindung nach der Vulkanisation mit Schwefel ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Die Eigenschaften der vulkanisierten Formmassen der Erfindung hängt von ihren Mischungsverhältnis und der Zusammensetzung des Vulkanieationeaneatees ab* Optimale Vulkanisationsbedingungen lassen sich in einfacher Weise durch Vorvereuche festlegen.
Aue den formmassen der Erfindung können Vulkanlsate alt einer Zerreissfeetigkeit von mindestens 100 kg/cm , im allgemeinen aeür
2 wenlen
als 120 bis 200 kg/cm erhalter/ Bei Verwendung bekannter olefinisch ungesättigter Copolymerisate mit höherer Konzentration an Dienen zur Herstellung von Vulkanisaten erfolgt beim Einmischen auf der Walze Gelierung. Mit den Formmassen der Erfindung erfolgt dagegen beim Einmischen praktisch keine Gelierung.
Zur Herstellung von Vulkanisaten können die üblichen Zusätze zur Schv/efelvulkanisation verwendet werden= Bei den bekannten olefi-
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~· 8 —
nisch ungesättigten Copolyinerisaten mit niedriger Dlen-Konzentretion ist das Vulkanisationsrezept für den Dien-Kautechuk ungeeignet, für die Formmassen der Erfindung kann man Jedoch das Vulkanisationsrezept für den Meniautaehuk oder eine ähnlich« Rezeptur verwenden, je nach dem Grad der Ungeeättigtheit. Ia allgemeinen zieht man es vor, optimale Rezepturen und Vulkanisation s bedingungen auszuwählen, die von den Mischungsverhältnisse! und den Eigenschaften des Kautschuks abhängen. Ferner können de*. Formmassen der Erfindung Antioxydationsmittel und ander« Kautschukhilfsstoffe einverleibt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel X
Durch Umsetzung von 5-Bromiaethyl-2-norbörnen mit Natriummetall und Isopren wird ein 2-Norbornen-Derivat hergestellt, das in der 5-Stellun^ ein Isoprenoligomer trägt. Dieses Derivat hat ein mittleres Molekulargewicht von 500 und seine Seitenkette enthält durchschnittlich 5 Isopreneinheiten. Diese· 2-Borbomen-Derivat wird mit Äthylen und Propylen In einen* Reaktionsgefäs· oopolymerieiert. In das Reaktlonegefäes wird ein Gasgemisch aus 40 Μο1~# Äthylen und 60 Mol-jt Propylen unter Verwendung von n-Heptan als Lösungsmittel eingeleitet und die Polymerisation in Gegenwart von Athylaliuniniumeesquichlorid und VanadyltriChlorid durchgeführt. i>ie gruncimolare Viekositätszahl des erhaltenen Copolymerisats bei 7O0C in Xylol beträgt 1,4-2 dl/g und die Jodzahl 61,9c Das Produkt ist ein kautsohukartiges Copolymerisat mit einer Hauptkette aus Äthylen- und Propyleneinheiten und mit einer Seitenkette von durchschnittlich 5 Isopreneinheiten.
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nm Q ·»
75 Gew.-teile dieses Copolymerisate werden mit 25 Gew.-teilen eines Styrol-Butadien-Kautechuks vermischt und folgender VuIk*- nisationsansatz hergestellt:
Beatandteile Oew.-ta He Äthylen-Propylen-Terpolymerisat 75
SBR-Rautechuk . 23 ß-Phenylnaphthylamin 1
Stearinsäure 1
Zinkoxyd 5
HAP- Kuss 50 Schwefel 1,5
Tetramethylthiurainsulfid 1,5 Mercaptobenzthiazol 0,5
Der Ansatz wird 10 Minuten hei 1500C pressvulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreiesfestigkeit von 157 kg/cm und eine
Dehnung von 220 ;S.
Zum Vergleich wird eine Formmasse aus einem Äthylen-Propylcn-Terpölymerisat mit einer grundmolaren Viskos!tätssahl von 2,12 und einer Jodzahl von 13,7 hergestellt, die als drittes Monomer 5-Äthyliden-2~norbornen anstelle des vorgenannten 2-Iorbornen-
Derivate enthält. Das unter identischen Bedingungen erhaltene Vulkanisat hat eine Zerreissfestigkeit von 70 kg/om und eine Dehnung von 290 36. Beispiel 2
Ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat wird geinäss Beispiel 1 unter Verwendung eines 5-01igobutadienyl-2~norbornens mit einem mittleren Molekulargewicht von 872 hergestellt, das durch Umsetzung von 5-Chl">r~2"norborrien mit Oligobutadien-natrium erhalten wurde. .Die grumünolare Viskoaitätszahl des Copolymerisate beträgt
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ORIGINAL INSPECTED
Gew.-teile 5
80 5
20 5
1
1
5
50
1,
It
0,
~ ίο -
2,75 dl/g und die Jodzahl 106. £a wird ein Vulkanisationsansatz folgender Zusammensetzung hergestellt! Bestandteile
Äthylen-Propylen-Terpolymerieat Naturkaute chuK.
ß-Phenylnaphthylamin
Stearinsäure
Zinkoxyd
HAP- Ruse
Schwefel ·
Zink-diäthyldithiocarbamat Mercaptobenathiazol
Der Vulkanisationsansatz wird 40 Minuten bei 16O0C pressvulkanieiert. Dati Yulkanisat hat eine Zerreiaßfestigkeit von 120 Jcg/cra und eine Dehnung von 260 lf>.
Zum Vergleich wurde eine Formmaese unter Verwendung eines Athylen-Propylen-TerpolymerieatB hergestellt, das 1,4-Hexadien als dritte Komponente enthält. Das aus dieser Foremasee erhaltene Vulkanisat hat eine Zerreisefestigkeit von 34 kg/om .
Beispiel 3
Äthylen wird mit Propylen in n-Heptan als Lösungsmittel und in Gegenwart von Diäthylaluminiumchlorld und YanadyltriChlorid als Katalysator polymerisiert. Nan erhält ein Copolymerisat mit einer grundmolaren Viekositätszahl von 4,04 dl/g und einem Propylengehalt von 33,7 Μο1-·;ί. 30 g des erhaltenen Copolymerisate werden in Tetrachlorkohlenstoff chloriert und nach Viurtz mit Oligobutadiennatrium kondensiert,, Man erhält 36,5 g eines Pfropfcopolynierieats mit Oligobutadien ala Seitenkette. Aus diesem Copolymer!sat wird folgender Vulkanisationsansatz herge-
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stellt:
Bestandteile Äthylen-lropylen-Pfropfcopolymer!aat 30 Naturkautschuk . JCO Ö-Phenylnaphthylamin 1 Stearinsäure 1
Zinkoxyd 5
HAP - Rues 50
Schwefel 1,5
Tetramethylthiuraiadieulfid 1,5 Mercaptobenzthiaeol 0,5
Der Vulkanisationeansat« wird 40 Minuten bei 1600C pressTulkanieiert. Das Vulkanioat hat eine Zerreieefestigkeit τοη 185 kg/oa und eine Dehnung von 280 #.
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Claims (4)

- 12 -Patenten. Bp r tt ο h e
1. Vulkanisierbare formmassen, enthaltend 95 bis 5 Gew.-Jt mindestens eines amorphen olefinisch ungesättigten Copolymerisate mit einer Hauptkette, die im wesentlichen aus Äthyleneinheiten und Einheiten aus mindestens einem Of-OIefin ait 3 Me 20 C-Atomen besteht, und das eine Seitenkette mit einem Kohlenwaseerstoffrest mit mindestens zwei acyclischen C-C-Doppelbindungen#enthält, unu das 0,06 bis 1,2 Hol Doppelbindungen je 100 g Copolymerieat enthält, sowie 5 bis 95 Gew.^ mindestens eines JDien-Kautsohuks mit mindestens 0,8 Hol Doppelbindungen je i00 g des Üien-Kautschuke.
2.' Vulkanisierbare Formmassen, nach Anspruoh 1, d a d u r ο h gekennzeichnet, dass das amorph« olefinisch ungesättigte Copolyoerieat durch Copolymerisation tines Oligomeren ron Butadien eider Isopren mit Äthylen und mindestens einem «-Olefin mit 3 bis 20 C-Atomen hergestellt worden iet.
3 ο Vulkanisier bare Formmassen nach Anspruch 1, d * d u r e L· gekennzeichnet, dass das amorphe olefinisch ungesättigte Copolymerieat durch Pfropfpolynerisation eines amorphen Copolymerieats aus Äthylen und mindestens einem oM)lefin alt 3 bis 20 C-Atomen mit einem Dien hergestellt worden ist.
4. Vulkanisier bare Formmassen nach Anspruoh 1, d a d u r ο h gekennzeichnet, dass das amorphe olefinisch ungesättigte Copolymerieat durch Copolymerisation von Äthylen alt mindestens einem «-Olefin mit 3 bis 20 C-Atomen und einem 2-Iorbornen hergestellt worden ist, das in der 5-Stellung einen Po^y-
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. - 13 -
enkohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei acyclischen, nichtkonjugierten Doppelbindungen
5° Vulkanisierbare Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass das amorphe olefinisch ungesättigte Copolymerisat durch Umsetzung eines Alkaliaetalladduktes eines Oligomeren von Butadien oder Isopren mit einem haloge» nierten Copolymerisat hergestellt worden ist, das duroh Uesetzung eines Copolymerisate von Äthylen und mindestens einen CX-Ölefin mit 3 bis 20 C-Atomen mit einem Halogen erhalten worden ist.
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