DE1770733C3 - Zu Elastomeren härtbare Formmassen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptene - Google Patents

Zu Elastomeren härtbare Formmassen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptene

Info

Publication number
DE1770733C3
DE1770733C3 DE1770733A DE1770733A DE1770733C3 DE 1770733 C3 DE1770733 C3 DE 1770733C3 DE 1770733 A DE1770733 A DE 1770733A DE 1770733 A DE1770733 A DE 1770733A DE 1770733 C3 DE1770733 C3 DE 1770733C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
polymers
bch
bicyclo
elongation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1770733A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1770733A1 (de
DE1770733B2 (de
Inventor
Auf Nichtnennung Antrag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Charbonnages de France CDF
Original Assignee
Charbonnages de France CDF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Charbonnages de France CDF filed Critical Charbonnages de France CDF
Publication of DE1770733A1 publication Critical patent/DE1770733A1/de
Publication of DE1770733B2 publication Critical patent/DE1770733B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1770733C3 publication Critical patent/DE1770733C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

a) 30 bis 300 Gewichtsteilen mindestens einer wenig flüchtigen Verbindung mit einem Erstarrungspunkt bzw. Schmelzpunkt unter — 300C, die im wesentlichen keine äthylenische Unsättigung enthält und ausgewählt ist unter organischen Estern, die sich von Alkanoien und Cycloalkanole ableiten, aliphatischen, 1S aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen und ihren Mischungen,
b) 0 bis 300 Gewichtsteilen üblicher Füllstoffe auf jeweils
c) 100 Gewichtsteile Polymerisat des Bicyclo-[2^,l]-hepten-2 und seiner substituierten Derivate mit der allgemeinen Formel
worin R H, CH3, CO2CH3 und OCOCH3 ist, R' Wasserstoff ist und wenn R den Rest CO2CH3 darstellt, R' den Rest CO2CH3 bedeutet.
3S
Die Erfindung betrifft neue zu Elastomeren härtbare Massen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptene.
Polymerisate des Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2, bezeichnet als BCH, und des 5-Methylbicydo-[2,2,l]-hepten-2, bezeichnet als MBCH, sind bereits bekannt und werden beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der aus einer Mischung besteht, die sich aus Titan mit einer Verbindung zusammensetzt, die mindestens eine Metall-Kohlenwasserstoffbindung enthält (vgl. USA.-Patentschrift 2 932 630, Takata et al, »Polymerizations of 5-methylbicyclo-[2,2,2]-octene, 5-Methylbicyclo-[2,2,1]-heptene and Camphene«, Kogyo Kaguku ZassÜ, 69 [1966], Nr. 4, S. 593 und 782). Es handelt sich um Polymerisate mit relativ erhöhtem Schmelzpunkt, die entweder durch Polymerisation der Doppelbindung oder durch öffnung des Ringes erhalten werden, der die Doppelbindung enthält, und sind auf dem Gebiet der Piastomeren verwendbar. Kürzlich ist bekanntgeworden (vgl. Michelotti et al, »Coordinated Polymerization of the bicyclo-[2,2,l]-heptene-2 Ring System [Norbornene])inPolarMedia«,Joumalof PolymerScience, Teil A, 3 [1965], S. 895 bis 905, und Rinehart et al, »The emulsion polymerization of the norbornene ring system catalysed by noble metal compounds«, Polymer Letters 3 [1965], S. 1049 bis 1052), daß man ein vollständig amorphes Polymerisat des Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 und seiner Substitutionsderivate, die kurzkettige Substituenten tragen, durch öffnung des die Doppelbindung enthaltenden Ringes erhalten kann, wobei die Polymerisate auf einmal Doppelbindungen in cis-Steliung und Doppelbindungen in trans-Stellung enthalten. Diese Polymerisate werden durch Initiierung mit Hilfe von Edelmetallsalzen, insbesondere mit Hilfe der Halogenide und speziell mit Hilfe des hydratisierten Rutheniumchlorids in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie eines Alkohols, erhalten. Diese Polymerisate besitzen keinen Schmelzpunkt.
Wie nun gefunden wurde, besitzen diese Polymerisate Glasübergangstemperatureiii, die im wesentlichen bei 250C oder höher liegen, d.h., sie liegen oberhalb dieser Temperatur in Kautschukform vor und unterhalb dieser Temperatur in Form eines halten Kunststoffes. Eine Glasübergangstemperatur bzw. Einfriertemperatur in der Nähe von Umgebungstemperatur stellt klarerweise einen großen Nachteil für die Anwendung dieser Polymerisate dar, die aus diesem Grund keine bestimmte Anwendung haben können.
Erfindungsgemäß werden nun elastomere Massen mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa -10" C, einem erhöhten Young-Modul, einer erhöhten Bruchfestigkeit, einer erhöhten reversiblen Dehnung und einer sehr geringen Rückprallelastizität in Verbindung mit guten Eigenschaften in Hinblick auf Kompressionsremanenz, einer guten Beständigkeit gegenüber ölen, einer guten Beständigkeit gegenüber Altern und guten mechanischen Zugeigenschaften geschaffen.
Da? Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch elastomere Massen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptene erreicht, welche aus 30 bis 300 Gewichtsteilen mindestens einer wenig flüchtigen Verbindung mit einem Erstarrungspunkt bzw. Schmelzpunkt unter -30üC, die im wesentlichen keine äthylenische Unsättigung enthält und ausgewählt ist unter organischen Estern, die sich von Alkanoien und Cycloalkanolen ableiten, aliphatischen, aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen und ihren Mischungen, und 0 bis 300 Gewichtsteilen Füllstoff auf jeweils 100 Gewichtsteile Polymerisat des Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 und seinei substituierten Derivate mit der allgemeinen Formel
worin R H, CH3, CO2CH3 und OCOCH3 ist, R' Wasserstoff ist und wenn R den Rest CO2CH3 darstellt, R' den Rest CO2CH3 bedeutet, bestehen.
Beispiele für wenig flüchtige Verbindungen mit einem Schmelzpunkt unter -300C sind Ester wie Octylphthalat und vor allem Kohlenwasserstoffe oder Mischungen der relativ schweren Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Mischungen von im wesentlichen aromatischen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen.
Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Füllstoffe sind die gewöhnlich auf dem Kautschukgebiet verwendeten Füllstoffe wie beispielsweise Ruß, Siliziumdioxid bzw. Kieselsäure, Kaolin, Kreide, KaI-ziumcarbonat und analoge Stoffe.
Als in den erfindungsgemäßen Massen verwendete, im wesentlichen amorphe Polymerisate können die Homopolymerisate des Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2, des
Syytlp^ der Methylester der Bicyclo-[2Al]-fiept-2-en-5-säure oder -5,6-disäure der Formeln
COOCH3
oder
COOCH3
COOCH3
trans und exo-cis
einem Walzenmischer die Verbindung mit einem Schmelzpunkt unter — 300C sowie gegebenenfalls geeignete Füllstoffe eingearbeitet
In vorteilhafter Weise wird die Einarbeitung bei einer Temperatur in der Gegend voii 800C durchgeführt, um die Viskosität des Polymerisats oder Mischpolymerisats zu verringern.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen, wobei die ίο Polymerisation des monomeren Bicycloheptene bzw. seines Derivates oder von Mischungen hiervon in Gegenwart der Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt durchgeführt wird, um direkt die erfindungsgemäßen Kautschukmassen zu erhalten. Die so erhaltenen elastomeren Massen können unter den üblichen Bedingungen der Kautschukindustrie behandelt werden, beispielsweise durch Vulkanisation.
Bevorzugte erfindungsgemäße Massen sind solche, welche mindestens 30 Gewichtsteile der wenig flüch-
dieHomopolymerisatedes Acetats des Bicyclo-r^n- 2° ti?en ^bindung und 0 bis 200 Gewichtsteile des hept-2-en-5-o! der Formel ' Füllstoffs pro 100 Gewichtsteüe der Homo- bzw.
Mischpolymerisate folgender Verbindungen enthalten:
a) Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2, O—CO—CH 25 b' 5-Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-2,
"' c) Bicyclo-[2,2,l]-hept-2-en-5-säuremethylester,
d) Acetat des Bicyclo-[2,2,l]-hept-2-en-5-ol,
e) Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 und
SMethylbicyclo-[2,Z 1 ]-hepten-2,
f) Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 und Acetat des
Bicyclo-[2,2,1 ]-hept-2-en-5-ol,
g) Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 und
Bicyclo-[2,2,l]-hept-2-en-5-säuremethylester,
h) Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 und trans-Dimethyl-
ester der Bicyclo-[2,2,l]-hept-2-en-5,6-disäure,
i) Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 und exo-cis-Dimethyl-
ester der Bicyclo-[2,2,l]-hept-2-en-5,6-disäure,
j) 5-Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-2 und Acetat des
Bicyclo-[2,2,1 ]-hept-2-en-5-ol,
k) 5-Methylbicyclo-[2,2,l]-hepten-2 und
Bicyclo-[2,2,l]-hept-2-en-säuremethylester,
1) 5-Methylbicyclo-[2,2,!]-hepten-2 und trans-Di-
methylester der Bicyclo-[2,2,l]-hept-2-en-
5,6-disäure,
m) 5-Methylbicyclo-[2,2.1]-hepten-2 und exo-cis-
Dimethylester der Bic>clo-[2,2,l]-hept-2-en-
5,6-disäure.
und die Mischpolymerisate von zwei dieser Derivate untereinander genannt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen können nach auf dem Kautschukgebiet üblichen Methoden in Gegenwart von Vulkanisationsnv'tteln, wie Schwefel und Dithiocarbamaten, und Vulkanisationsbeschleunigern vulkanisiert werden.
Das Verhältnis der Verbindungen mit relativ niedrigem Schmelzpunkt bezüglich des Polymerisats oder Mischpolymerisats kann in sehr weiten Grenzen variieren, besonders für die Kohlenwasserstoffe, die praktisch in allen Verhältnissen mit den Polymerisaten oder Mischpolymerisaten verträglich sind. Die angewendeten Mengen können relativ klein sein. Sie liegen in der Größenordnung von 30 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polymerisat oder Mischpolymerisat, wenn man Massen mit einer sehr guten Bruchbeständigkeit erhalten will, und man kann größere Mengen, beispielsweise über 100 Teile, verwenden, wenn man vor allem eine sehr tiefe Glasübergangstemperatur sowie einen wenig erhöhten Gestehungspreis anstrebt, so
Die folgende Beschreibung verweist auch auf die Polymerisate und Mischpolymerisate, die zur Herstellung der Massen dienen, wobei bestimmte dieser Polymerisate oder Mischpolymerisate neu sind und auf ihr Herstellungsverfahren.
Für die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate gibt man za dem oder den Monomeren, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, eine Lösung eines Initiierungsmittels aus der Gruppe der Edelmetallsalze, wie hydratisiertes Rutheniumchlorid, in Gegenwart eines Reduktionsmittels, ausgewählt unter Alkoholen, entgast die so erhaltene Lösung und erwärmt etwa 6 Stunden lang auf 30 bis 1200C.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen werden in das Grundpolymerisat oder -mischpolymerisat durch Mischen mit einem Innenmischer oder Bevorzugt ist ferner eine elastomere Masse, die pro KX) Gewichtsteüe amorphes Homopolymerisat des Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 40 Gewichtsteüe eines im wesentlichen aromatischen Öls und 60 Gewichtsteüe Kohlenstoffruß enthält. Diese Masse weist eine Bruchfestigkeit von 4 kg/mm2 sowie eine Rückprallelastizität von 3% auf.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
In den Beispielen werden die Glasübergangstemperaturen mit Hilfe einer Vorrichtung für die Differentialthermoanalyse gemessen. Die Heizgeschwindigkeit beträgt 50°C/min. Die mechanischen Zugeigenschaften, wie die Bruchkraft, der Modul be 100% Dehnung, der Modul bei 200% Dehnung, di< Bruchdehnung werden gemäß ASTM D412,dieHärt( Shore A wird gemäß ASTM D 676 gemessen. Di< Rückprallelastizität wird gemäß DIN 53-512, die Korn pressionsremanenz nach ASTM D 395 Methode I und Quellung in ölen wird gemäß ASTM D471 mit den ölen ASTM Nr. 1, 2, 3 bestimmt.
Herstellung der in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten, amorphen Polymerisate:
Zu einer Lösung von 200 g des Monomeren in 200 ecm Lösungsmittel wurden 0,130 g hydratisiertes, in 5Q ecm n-Butanol gelöstes Rutheniumchlorid Irinzagegeben.
Die entgaste Lösung wurde unter Stickstoff 6 Stunden auf 9O0C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat wurde zerkleinert, mit Methanol gewaschen, mit einer 0,5%igen methanolischen Lösung von Bis-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-methan als Antioxidans imprägniert und dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Die Ausbeute war in jedem Fall praktisch quantitativ.
In der folgenden Tabelle I sind die verwendeten Monomeren und das verwendete Lösungsmittel sowie die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate aufgeführt
i Monoineres Tabelle I Lösungsmittel Tg') Anfangs
modul 		Rev.
Dehpung 		Bruch
dehnung 		Bruch
festigkeit
Polymerisat (°C) (kg/mm2) (%) (%) (kg/mm3)
Nr. BCH2) n-Butanol 35 160 5 100 2,5
1 BCH Xylol 35 16(1 5 100 2,5
2 MBCH3) n-Butanol 35 110 4 200 3,4
3 BCH/MBCH4) n-Butanol 35 130 4,7 200 3,1
4 (i/i) !
1I Tg = Glasübergangstemperatur.
2) BCH = Bicyclo-[2,2,l]-hepten-Z
3) MBCH = Metbylbicyclo-[2,2,l]-hepten-Z
*i Bei Verwendung von Monomerengemischen mit verschiedenen Anteilen an BCH und MBCH erhält man immer Mischpolymerisate, die Glasübergangstemperaturen bei 35° C aufweisen.
Beispiel 1
100 Teile des Polymerisats Nr. 1, erhalten in granulierter Form, werden zuerst in 70 Teiles eines überwiegend naphthenischen Öles eingearbeitet. Dieses Ol zeigt folgende Eigenschaften: Anilinpunkt 69, Kohlenwasserstoffzusammensetzung: C in aromatischen Ringen 20%, C in naphthenischen Ringen 39%, C in paraffinischen Ketten 4! %. Die Einarbeitung geschieht in einem Innenmischer bei der Temperatur von 800C. Das Polymerisat und das öl werden vorteilhafterweise einige Stunden vor dem Einleiten in den Innenmischer kaltgestellt, was das Mischen beträchtlich erleichtert. Nach lQminutigem Mischen wird das erhaltene elastische Produkt mit den restlichen Bestandteilen auf dem Walzenmischer gemischt. Es werden 34 Teile HAF-Ruß, 5 Teile Zinkoxid, 2,5 Teile Schwefel und 1 Teil N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid als Beschleuniger eingearbeitet. Die Mischungszeit beträgt 15 Minuten. Dann läßt man die Mischung 24 Stunden ruhen. Anschließend wird sie bei 155° C 30 Minuten lang in Plattenform vulkanisiert, woraus dann die Probekörper geschnitten werden, die die Durchführung der Zugversuche gemäß ASTM D 638 erlauben.
Die Glasübergangstemperatur der obea beschriebenen vulkanisierten Masse beträgt -47° C, gemessen mit Hilfe einer Vorrichtung fur die thermische Differenzanalyse (du Pont 900). Man mißt den Modul bei 100% Dehnung, der 0,37 kg/mm2 beträgt, den Modul bei 200%, der 0,43 kg/mm2 beträgt, die Bruchdehnung, die 300% beträgt, und die Bruchlast, die 1,43 kg/mm2 beträgt.
Beispiel?
100 Teile des Polymerisats Nr. 1 werden nach der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Methode mit 70Teilen naphthenischcm öl !gemischt* dann werden auf dem- Walzenmischer 50 Teile ausgefällte Kieselerde eingearbeitet. Dann werden die Vernetzungsmittel, nämlich 4 Teile Zinkoxid, 2 Teile Schwefel und 1 Teil Beschleuniger, in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen wurde immer N-Cyclo-
hexylbenzthiazylsulfenamid verwendet, zugegeben,
und die Mischung wird 30 Minuten lang bei 160rC
vulkanisiert. Die vulkanisierte Masse hat folgende Eigenschaften:
Glasübergangstemperatur -47° C, Modul bei 100%
Dehnung: 0,35 kg/mm2, Bruchdehnung: 340%, Bruchlast : 2,28 kg/mnvT
Beispiel 3
100 Teile des gemäß Nr. 2 hergestellten Polymerisats werden 30 Teile Octylphthalat, 20 Teile gefällter Kieselerde, 4 Teile Zinkoxid, 2 Teile Schwefel und 1 Teil Beschleuniger zugesetzt Die Mischung wird auf einem Innenmischer bei 800C durchgeführt, es wird bei J 55° C 35 Minuten lang vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:
Glasübergangstemperatur -23° C, Modul bei 100% Dehnung: 0,6 kg/mm2, Bruchdehnung: 330%, Bruchlast: 2,77 kg/mm2.
Beispiel 4
Es wird eine Mischung hergestellt, worin die gefällte Kieselerde durch 20 Teile HAF-Ruß ersetzt ist, und bei den gleichen Bedingungen vulkanisiert, wie im vorstehenden Beispiel. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:
Glasübergangstemperatur: -23°C, Modul bei 100% Dehnung: 0,87 kg/mm2, Bruchdehnung: 260%, Bruchlast: 2,86 kg/mm2.
Beispiel 5
Es wird eine Mischung, die 100 Teile PoIy-BCH, 50 Teile aromatisches öl, 30 Teile HAF-Ruß, 1 Teil Beschleuniger und 1 Teil Zinkmercaptobenzimidazolat enthält, nach der Arbeitsweise gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellt und 30 Minuten lang bei 165° C vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:
Glasübergangstemperatur: — 300C, Modul bei 100% Dehnung: 0,18 kg/mm2, Bruchdehnung: 700%, Bruchkraft: 4,25 kg/mm2, Härte ShoreA: 63, Rückprallelastizität: 10%, Kompressionsremanenz: 15%.
Beispiel 6
Eine Mischung, die lOOTeile PoIy-BCH, 120Teile aromatisches öl, 30 Teile HAF-Ruß, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxid, 2 Teile Schwefel, 1 Teil Beschleuniger und 1 Teil Zinkmercaptobenzimidazolat enthält, wird gemäß der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele hergestellt und bei 165" C 30 Minuten lang vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:
Glasübergangstemperatur: -50" C, Modul bei 100% Dehnung: 0,09 kg/mm2, Bruchdehnung: 900%, Bruchkraft 2,1 kg/mm2, Härte Shore A: 63, Rückprallelastizität: 27%, Kompressionsremaneinz: 16%, Quellung in öl ASTM Nr. 1: 2,5%, in öl ASTM Nr. 2: 3,4% und in öl ASTM Nr. 3: 5,0%.
Beispiel 7
Mischungen, die lOOTeile Polybicyclo-[2,2,l]-hepten-2, von 30 bis 200 Teilen variierende Mengen aromatisches öl, von 0 bis 20OTdIe variierende Mengen SAF-Ruß, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxid, 2 Teile Schwefel, 1 Teil Beschleuniger und 1 Teil Zinkmercaptobenzimidazolat enthalten, werden gemäß der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele hergestellt und 30 Minuten bei 1650C vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate besitzen folgende Eigenschaften :
Modul bei 100% Dehnung: 0,7 kg/mm2, Bruchdehnung: 450%, Härte Shore A: 70, Rückprallelastizität: 3%.
Was die Änderungen der Bruchkraft und der Rückprallelastizität in Abhängigkeit von der Menge an öl und Ruß betrifft, so geht diese aus den Diagrammen der F i g. 1 und 2 hervor, bei denen auf den Abszissen die ölmenge (in Gewichtsieilen) und auf den Ordinaten die Rußmenge (in Gewichtsteilen) aufgetragen sind.
Diese Figuren zeigen, daß die optimalen Eigenschaften, d.h. 4kg/mm2 für die Bruchkraft (Fig. 1) und 3% für die Rückprallelastizität (F i g. 2) einer ölmenge von 40 Teilen und einer Rußmenge von 60Teilen pro lOOTeile Polymerisat entsprechen.
Beispiel 8
lOOTeile Poly-5-methylbicyclo-rA2,l]-hepten-2, erhalten gemäß Nr. 3, werden in granulierter Form in einem Innenmischer bei der Temperatur von 80c C in 50 Teilen aromatischem öl eingearbeitet. In die erhaltene Kautschukzusammensetzung werden dann auf dem Walzenmischer bei der Temperatur von 50 C folgende Bestandteile eingearbeitet:
HAF-Ruß = 30 Teile, Zinkmercaptobenzimidazolat = 1 Teil, ZnO = 5 Teile, Schwefel = 1 Teil und Beschleuniger ■*= 1 Teil. Die erhaltene Mischung wird bei 165C 30 Minuten lang vulkanisiert. Die Glasübergangstemperatur beträgt - 34' C. fcs ergeben sich folgende mechanische Eigenschaften:
Modul bd 100% Dehnung: 0,12kg/mm2. Bruchdehnung: 700%, Bruchlast: 2,15kg/mm2. Härte ShoreA: 74, Rückprallelastizität: 11%. Kompressionsremanenz: 40%.
Beispiel 9 ..'.
Es wird eine Mischung bei den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel hergestellt, jedoch wird der HAF-Ruß durch 30 Teile gefällte Kieselerde ersetzt. Die Eigenschaften dieser Mischung sind praktisch identisch mit denen des Vulkanisats des vorstehenden Beispiels.
Beispiel 10
lOOTeile des im Beispielt beschriebenen Mischpolymerisats werden" auf einem Innenmischer mit 50Teilen aromatischem öl zusammengearbeitet. In das erhaltene Kautschukprodukt werden auf dem Walzenmischer 30 Teile HAF-Ruß, 1 Teil Zinkmercaptobenzimidazolat, 2 Teile Schwefel und 1 Teil Beschleuniger eingearbeitet. Die Vulkanisation wird 30 Minuten lang bei 165rC durchgeführt. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:
Modul bei 100% Dehnung: 0,25 kg/mm2. Bruchdehnung: 500%, Bruchlast: 3 kg/mm2.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wird die Variante zur Polymerisation der Monomeren in Gegenwart der Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt zur direkten Herstellung der Kautschukmassen beschrieben. Man löst 20 g BCH in 10 g eines Chrysenöl-Perhydrogenats, worin 0,100 g Antioxidans enthalten sind. Dieses Perhydrogenat wird erhalten, wenn man Chrysenöl mit einem Katalysator auf der Basis von Wolframsulfid und Nickelsulfid auf Aluminiumoxid nach der in der französischen Patentschrift 1359910 beschriebenen Methode behandelt und dann die leichten Bestandteile durch Destillation bei 50 mm Hg bis 200 C entfernt. Es enthält 87,8V0 vollständig gesättigte Kohlenwasserstoffe, die fast nur naphthenisch sind und 12,2% hydroaromatische Kohlenwasserstoffe und ist von äthylenischen Kohlenwasserstoffen vollständig befreit. Man gibt 1 cm3 einer Butanollösung hinzu, die 0,5 mg hydratisiertes Rutheniumchlorid enthält. Die entgaste Lösung wird unter Stickstoff 6 Stunden lang auf 90° C erhitzt. Das Polymerisat wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es fällt in Form einer Kautschukmasse mit einer Glasübergangstemperatur von - 40 C an.
Beispiel 12
Die Kautschukmischung von Beispiel 15 wird bei Umgebungstemperatur direkt auf den Walzenmischer gebracht. Dort werden 50 Teile HAF-Ruß, 5 Teile Zinkoxid, 2 Teile Stearinsäure, 1 Teil Schwefel. 0,5 Teile Beschleuniger und 0,5 Teile Zinkmercaptobenzimidazolat dngearbeitet. Bei 165 C wird 30 Minunten lang vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:
Glasübergangstemperaiur: —37 C. Modul bei 100% Dehnung: 0,12kg/mm\ Bruchdehnung: ?00%, Bruchkraft: 1,85 kg/mm2.
Beispiele 13 bis 25
Es wurden Homopolymerisate bzw. Mischpolymerisate der in der folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen durch Polymerisation in einer Ampulle untcT Verwendung von hydratisiertem Ruthenium-
409637/52
10
chlorid als Katalysator und bis-(2-Hydroxy-3-lert.-butyl-5-methylphenyl)-methan als Antioxidans bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen und -zeiten hergestellt. Die Infrarotspektren zeigten, daß die
Polymerisate durch RingöfTnung entstanden waren. In der Tabelle Π sind ferner die Ausbeuten an Poly*- merisat sowie die Glasübergangstemperaturen Tg auf1 geführt.
Tabelle!!
Monomeres/ M onomere Polymerisalions- -temperatur Ausbeute Tg
Beispiel -zeit ( C1 (%) ( O
Acetat des BCH-5-ols (Std.) 110 90 65
13 BCH-5-säuremethylester 3 90 54') 65
14 BCH + BCH-5-ol 3 110 91 38
15 BCH + Acetat des BCH-5-ols 3 110 99,3 28
16 MBCH + Acetat des BCH-5-oIs 3 110 89 39
17 BCH + BCH-5-säuremethylester 3 60 64 31
18 BCH + BCH-5-säuremethylester 5 60 30 35
19 MBCH + BCH-5-säuremethylester 3 60 27 37
20 MBCH + exo-cis-BCH-S.ö-disäureniethylester 3 80 73 30
21 BCH + exo-cis-BCH-S^-disäuremethylester 20 80 76,5 30
22 BCH + trans-BCH-S^-disäuremethylester 20 90 41 40
23 BCH + trans-BCH-S.o-disäuremethylester 3 90 35 40
24 MBCH + trans-BCH-S.o-disäuremethylester 3 90 54 42
25 3
BCH
MBCH
') MG
Bicyclo-[2,2,1 ]-hept-2-cn.
5-Methylbicyclo-[2.2.1 ]-hept-2· en.
2,4 · XQf.
Mit Hilfe eines Innenmischers vom Brabender-Typ werden bei 1100C bei den Beispielen 13 und 18 50 Teile Diisooctylphthalat pro 100 Teile Polymerisat und bei den Beispielen 19 bis 29 50 Teile aromatisches öl pro 100 Teile Polymerisat eingearbeitet. Die Mischdauer beträgt 30 Minuten.
Die plastifizierte Mischung wird wiederum auf einen Mischer mit zwei Walzen vom Typ AMIL mit einer Temperatur von 70" C gebracht. Aufeinanderfolgend zur angegebenen Zeit und pro 150 Teile plastifizierter Mischung werden eingearbeitet:
3 Min. 50 Teile SAF-Ruß,
9 Min. 5 Teile Zinkoxid,
11 Min. 2 Teile Stearinsäure,
12 Min. 1 Teil Zinksalz des Mercaptobenzimid-
azols,
2 Teile Schwefel,
1 Teil N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-
sulfenamid
13 Min.
15 Min.
und 1 Minute gemischt.
Der Masterbatch wird geformt und bei der Temperatur von 155° C 30 Minuten lang vulkanisiert. Der Verschlußdruck der Form beträgt 35,7 kg/cm2. Darauf läßt man die Probestücke 12 Stunden vor dem Beginn der Versuche ruhen.
In der folgenden Tabelle III sind die Eigenschaften der plastifizierten und vulkanisierten Mischungen aufgeführt.
Tabelle III
Tg Bruch
kraft 		Dehnungsmodul ran1)
bei		 Bruch
dehnung 		Shore-A-
Härte 		Rück Kom Quellung (%) in ASTM-Öl Nr. 2 Nr. 3
Beispiel ta flcg/mm2)' flcg/t
bei 		200% f%) prall
elastizität 		pressions-
remanenz		 Nr. J 1 0,8 13
-26 1,2 100% ; 84 (%) (%) 1 1,9 !
13 -32 Xl 0,99 224 67 0,3 0,4 0,8
14 -26 2,76 0,64 j 0.74 3n 65 4 31,8 0
15 -21 3,61 0,44 \ 035 437 66 4 27,15 0,4 1
16 -29 2,55 0,24 ! 0,67 335 59 5,5 12,5 0,1 0,2 5
17 -23 3,06 033 j 034 411 5 35 -0,2 0,2 1,6
18 -16 2,75 0,23 j 0,57 341 0 0,2 3,3
19 -14 2,60 034 0,45 376 0,1 0,1 1,6
20 -25 1,89 0,29 154 -0,5 0,15 1,4
21 -23 2JO 1,47 1,01 234 -0,2 0 1,9
22 -21 3,65 1.14 137 255 79 0 1,0 0,4
23 -24 2,83 1,03 170 94,5 7,5 30,8 0,1 03 1,7
24 -20 Z65 0,85 1,42 252 82 21 20,6 -0,1
25 U4 10 26,8
Beispiel 26
Entsprechend der Variante zur Polymerisation in Anwesenheit von wenig flüchtiger Verbindung bringt man in eine Ampulle 57,8 g Bicyclo-[2,2,l]-hept-2-en-5-säuremethylesteri 1 ml Methanol, 10 mgRuCl3 -3H2O, 0,2 g Antioxidans 2246 und 15 g Diisooctylphthalat ein.
Die Ampulle wird nach Entgasen durch aufeinanderfolgendes Schmelzen und Erstarren und Ver- ι ο schließen 3 Stunden lang in ein auf 900C thermostatisiertes Bad gebracht. Nach der Polymerisation Wird die Ampulle aufgeschnitten und das Polymerisat im Vakuum unter Absaugen getrocknet. Man erhält
45 g Polymerisat (Ausbeute 52%, bezogen auf das Monomere), dessen Tg= —32" C. Es enthält 15 g Phthalat.
Die mechanischen Eigenschaften des nach der Arbeitsweise von Beispiel 17 mit Füllstoffen versehenen und vulkanisierten Polymerisats sind mit denen des Polymerisats von Beispiel 18 identisch.
Die erfindungsgemäßen, elastomeren Massen mit ihren interessanten Eigenschaften eignen sich insbesondere für die Anwendung im Anwendungsbereich von Elastomeren, insbesondere als Dämpfungspolster für die Eisenbahn, als Stoßfangerpolster bei Wagen, Wagenaufhängungen, Fahrgestellelemente, zum Schutz von Kaianlagen und Schiffsrümpfen u. dgl.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    In üblicher Weise nach Zusatz von Vulkanisationsmitteln zu Elastomeren härtbare Fonnmassen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptene, bestehend aus
DE1770733A 1967-06-27 1968-06-27 Zu Elastomeren härtbare Formmassen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptene Expired DE1770733C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR112114A FR1536305A (fr) 1967-06-27 1967-06-27 Nouvelles compositions élastomères et leur procédé de fabrication
FR152120A FR94571E (fr) 1967-06-27 1968-05-16 Nouvelles compositions élastomeres et leur procédé de fabrication.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1770733A1 DE1770733A1 (de) 1972-04-13
DE1770733B2 DE1770733B2 (de) 1974-02-07
DE1770733C3 true DE1770733C3 (de) 1974-09-12

Family

ID=26177666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1770733A Expired DE1770733C3 (de) 1967-06-27 1968-06-27 Zu Elastomeren härtbare Formmassen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptene

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3676390A (de)
BE (1) BE717186A (de)
DE (1) DE1770733C3 (de)
FR (2) FR1536305A (de)
GB (1) GB1230597A (de)
LU (1) LU56344A1 (de)
NL (1) NL152288B (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137210A (en) * 1975-02-27 1979-01-30 Societe Chimique Des Charbonnages Method of cold-shaping of mixtures comprising poly[2.2.1]bicyclo-2-heptene or its short-chain
IT1108824B (it) * 1978-04-03 1985-12-09 Massara Giacinto Vinicio Mescola madre a base elastomerica comprendente un elevato contenuto di cariche ausiliarie
US4203884A (en) * 1979-04-19 1980-05-20 Monsanto Company Thermoplastic compositions of polynorbornene and polyolefin resin
US4420931A (en) * 1980-02-14 1983-12-20 United Technologies Corporation Method of generating combustion gases utilizing polynorborene-based combustible compositions
US4416710A (en) * 1980-02-14 1983-11-22 United Technologies Corporation Polynorbornene-based combustible compositions and processes for the fabrication thereof
FR2488269A1 (fr) * 1980-08-08 1982-02-12 Charbonnages Ste Chimique Procede de preparation de matieres elastomeres a base de polynorbornene et produit obtenu par ce procede
FR2593820B1 (fr) * 1986-02-05 1988-09-09 Hutchinson Composition elastomere a base de polynorbornene absorbant les chocs et inserts pour chaussures de sport realises dans cette composition
JP2983623B2 (ja) * 1989-04-17 1999-11-29 エルフ アトケム ソシエテ アノニム エチレン／アクリレート共重合体とポリノルボルネンとをベースとした熱可塑性エラストマー
EP0411977B1 (de) * 1989-07-04 1997-06-04 Elf Atochem S.A. Kautschukmischung und thermoplastisches Elastomer auf Polynorbornenbasis mit verbesserter thermischer Stabilität
FR2654433B1 (fr) * 1989-11-16 1992-01-17 Norsolor Sa Compositions thermoplastiques a memoire elastique et leur procede de preparation.
US5981643A (en) * 1997-10-09 1999-11-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Depression of the glass transition temperature of polyolefins containing cyclic monomers
DE102008002599A1 (de) 2008-06-24 2009-12-31 Evonik Degussa Gmbh Bauteil mit Deckschicht aus einer PA613-Formmasse
DE102011084269A1 (de) 2011-10-11 2013-04-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymer-Nanopartikel-Compounds mittels einerNanopartikel-Dispersion

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3093621A (en) * 1960-03-29 1963-06-11 Du Pont Sulfur-curable elastomeric copolymers of ethylene, alpha-olefins, and 5-methylene-2-norbornene
US3367924A (en) * 1964-03-09 1968-02-06 Uniroyal Inc Polymerization of bicyclo[2.2.1]-hept-2-ene compounds in aqueous emulsion
US3336275A (en) * 1964-09-08 1967-08-15 Interchem Corp Process for the polymerization of norbornene derivatives using salts of iridium, osmium or ruthenium
FR1543497A (fr) * 1967-08-18 1968-10-25 Charbonnages De France Polymères dérivés du bicyclo [2, 2, 1] heptène-2

Also Published As

Publication number Publication date
FR1536305A (fr) 1968-08-10
LU56344A1 (de) 1969-04-25
FR94571E (fr) 1969-09-12
NL6809067A (de) 1968-12-30
DE1770733A1 (de) 1972-04-13
US3676390A (en) 1972-07-11
GB1230597A (de) 1971-05-05
DE1770733B2 (de) 1974-02-07
BE717186A (de) 1968-12-27
NL152288B (nl) 1977-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1770733C3 (de) Zu Elastomeren härtbare Formmassen auf der Grundlage von im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicycloheptene
EP0000583A2 (de) Hochschlagzähe Polyamidmasse und deren Verwendung in Formkörpern
DE69212543T2 (de) Thermoplastische Elastomer und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1221006B (de) Vulkanisierbare Kautschukmischungen fuer die Herstellung von Formkoerpern
DE2313535C3 (de) Bei Normaltemperatur flüssige Masse
DE3107941A1 (de) &#34;haertbare zusammensetzung eines halogen enthaltenden polymeren&#34;
DE2948118A1 (de) Kautschukmischung und verfahren zur herstellung der mischung
DE2641191C2 (de) Polymere Masse und ihre Verwendung
DE1268832B (de) Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkoerper aus Polypropylen
DE916733C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten
DE2139888A1 (de) Ozonbestandige Gemische aus natur hchem Kautschuk/Polychloropren/EPDM Copolymerem sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE2357368A1 (de) Verfahren zur herstellung von cis-1,4polyisoprenkautschukmassen
DE1171605B (de) Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus synthetischen Elastomeren
DE1251032B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polychloropren
DE112019000358T5 (de) Leicht zu verarbeitendes, lichtundurchlässiges und hochschlagzähes Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer für Polyvinylchlorid und Zubereitungsverfahren dafür
DE1136820B (de) Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Gemische
DE2019772C3 (de) Vulkanisierbare Formmassen
DE2636930A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymeren mit elastomereigenschaften durch copolymerisation von olefinmonomeren
DE1914888A1 (de) Polare,ungesaettigte Olefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0570746B1 (de) Thermoplastische Formmasse auf der Basis von Bitumen
DE2622914A1 (de) Gruenfeste kautschukartige mischungen
DE2128906C3 (de) Vulkanisierbare Mischung und ihre Verwendung
DE1122693B (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk
DE2206634A1 (de) Vulkanisation von Elastomeren
DE69020698T2 (de) Elastische Nachwirkung aufweisende Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977