DE2636930A1

DE2636930A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren mit elastomereigenschaften durch copolymerisation von olefinmonomeren

Info

Publication number: DE2636930A1
Application number: DE19762636930
Authority: DE
Inventors: Balazs Keszler; Maria Rety; Gyula Sarosi; Artur Dr Simon; Attila Toth
Original assignee: Muanyagipari Kutato Intezet
Current assignee: Muanyagipari Kutato Intezet
Priority date: 1975-08-19
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1977-03-03
Also published as: DD125412A1; FR2321510A1; HU172849B; IT1076933B; JPS5235287A; FR2321510B3; GB1504236A; SU828973A3; US4097658A; NL7609116A; CS190731B1; BE845297A

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

806 DACHAU bei MÜNCHEN

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AM HEIDEWEG 2

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P 938

Beschreibung

zur Patentanmeldung

MÜANY.AGIPARI KUTATO INTEZET

Budapest, Ungarn

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit Elastomereigenschaften durch Copolymerisation von Olefinmonomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oopolymeren mit Elastomereigenschaften durch Copolymerisation von Olefinmonomeren in Gegenwart eines mit Phosgen oder einem Phosgenderivat modifizierten Katalysators vom Ziegler-Nefcba-Typ in einem Medium auf Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoffbasis und Fällen der erhaltenen Copolymere mit einem ein Alterungsschutzmittel enthaltenden Alkohol.

Bekanntlich können aus Monoolefinen und konjugierten

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Diolefinen Copolymere, die Elastomereigenschaften haben, hergestellt werden. · Weiterhin ist als solches Elastomer ein aus Propylen und Butadien in Gegenwart eines mit Phosgen modifizierten Katalysators hergestelltes Copolymer (britische Patentschrift 1 527 664) bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daß bei der Polymerisation von Gemischen von Isobutylen und Butadien mit einem Katalysator vom anionischen Koordinationstyp das Gemisch der Homopolymere Polyisobutylen und Polybutadien entsteht (J. Pol. Sei. A £ [1971"J, 3 415). Schließlich ist es bekannt, daß sich bei der Polymerisation von Gemischen von Butadien und Isobutylen mit einem Friedel-Crafts- -Katalysator ein Copolymer, das höchstens 15»6 Mol-% Budadieneinheiten enthält, bildet (J. P. Kennedy und E. G. H. Törnquist: "Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers", Teil I, Seite 322, Intersc. Publ. 1968). Die Eigenschaften dieses Copolymers, zum Beispiel sein Molekulargewicht und seine Ungesättigtheit, wurden jedoch nicht angegeben. Aus seiner Zusammensetzung gefolgert sind beide Werte niedrig, weswegen das erhaltene Copolymer keine Elastomereigenschaften haben kann.

Ein gemeinsamer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß künstliche Gemische von reinen Monomeren verwendet werden und es nicht möglich ist, bei geringem Aufwand anfallende und daher auch kostengünstige Rohstoffe, wie im Laufe der Pyrolyse von Benzingemischen gewonnene Rohstoffe ohne deren Trennung, zu verwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit Elastomereigenschaften, die infolge des Grades und der Stellung ihrer Ungesättigtheit mit den üblichen Vulkanisationsverfahren vernetzbar sind und deren Molekulargewicht so hoch ist, daß die mechanischen Eigenschaften des vernetzten Produktes den Werten der als Elastomere verwendeten Materialien entsprechen, für

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welches als Ausgangsstoffe bei geringem Aufwand anfallende kostengünstige Rohstoffe, zum Beispiel die im Laufe der Benzinpyrolyse anfallende Ebaktion mit 4· Kohlenstoffatomen, verwendet werden können, zu schaffen.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß das Obige zu erreichen ist, wenn der Monoolefinbestandteil des Copolymers oder dessen größter Teil 2 Methylseitengruppen aufweist und beide Methylgruppen an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, wodurch die Kristallisation des Copolymers besser vermieden werden kann als im Falle vieler anderer Monoolefin/Diolefin-Copolymere, zum Beispiel im Falle von Propylen/Butadien-Copolymeren, wobei es allgemein bekannt ist, daß das Homopolymer und die Copolymere des Propylenes stark zur Ausbildung einer kiistallinen Struktur neigen. Dazu ist eine weitere wichtige Grundlage der Erfindung die überraschende Feststellung, daß das Obige, das heißt die Herstellung von Copolymeren von Budadien und Isobutylen und gegebenenfalls n-Butenen mit den genannten Elastomereigenschaften, nur unter der Voraussetzung, daß Budadien und Isobutylen und gegebenenfalls n-Butene, gegebenenfalls auch in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen, unter Verwendung von entsprechenden Verhältnissen der Bestandteile mit Hilfe von an sich bekannten mit Phosgen oder einem Phosgenderivat modifizierten Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, wie eines Katalysatorsystemes aus Phosgen, Aluminiumalkyl und Titantetrachlorid (TiCl^,), copolymerisiert werden, erreicht werden kann. Eine weitere bedeutende überraschende Feststellung für die Erfindung ist es, daß die Polymerisation der Olefinmonomere auch in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen stattfindet und es infolgedessen möglich ist, auch die im Laufe der Benzinpyrolyse gewonnene Fraktion mit 4· Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial zu verwenden.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit Elastomereigenschaften durch Copolymerisation von Olefinmonomeren in Gegenwart eines mit Phosgen oder einem Phosgenderivat modifizierten Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ in einem Medium auf Kohlenwasserstoff- und/oder Chlorkohlenwasserstoffbasis und Fällen der erhaltenen Copolymere mit einem ein Alterungsschutzmittel enthaltenden Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Olefinmonomere ein Gemisch von Isobutylen und Butadien mit einem Butadienanteil von 30 bis 95 Gew.-%, gegebenenfalls mit einem Gehalt an höchstens 40 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, Buten-(1) und/oder Buten-(2), bezogen auf die Gesamtmenge der Olefinmonomere, verwendet wird.

Kach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Olefinmonomere die bei der Benzinpyrolyse anfallende mindestens 30 Gew,-% Butadien enthaltende Fraktion mit 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

Gegebenenfalls wird der Katalysator vor der Fällung des Polymers mit einem ein Alterungsschutzmittel enthaltenden Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, zersetzt, wobei der Alkohol in einer Menge von 2 bis 25 cm ,

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vorzugsweise 5 "bis 25 cm , insbesondere 15 bis 20 cm , ge Gramm Titantetrachlorid im verwendeten Katalysator verwendet wird. Auch können der Polymerlösung 1 bis 60 Gew.-% Füllstoff, vorteilhaft Ruß oder Siliciumdioxid (Aerosil), zugesetzt werden.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:

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a) Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere haben im unbelasteten Zustand eine vollkommen amorphe Struktur und bilden dabei lineare Moleküle, die nach der Vulkanisation im gestreckten Zustand eine Gummiorientierung zeigen.

b) Die Zahl und Stellungen der Doppelbindungen

der erfindungsgemäß hergestellten Copolymere sind derart, daß sie in der in der Kautschukindustrie üblichen Weise, zum Beispiel mit Schwefel, vulkanisierbar sind.

c) Bei der Herstellung des Copolymers tritt im Gegensatz zu zahlreichen Kunstkautschukherstellungsverfahren, bei denen die auftretende Gelbildung beträchtliche Schwierigkeiten verursacht, praktisch keine Gelbildung auf.

d) Die Fällung des Copolymers und seine weitere Behandlung sind äußerst leicht, insbesondere wenn vor der Fällung der Copolymerlösung ein Füllstoff zugemischt wird,

e) Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung der bei der Benzinpyrolyse gebildeten Fraktion mit 4 Kohlenstoffatomen ohne jegliche weitere Trennung oder Reinigung als Ausgangsstoff ermöglicht.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Es wurden in ein mit einem inerten Gas gefülltes druckfestes 180 cm⁵ Metallgefäß bei 2O⁰C 50 cm⁵ Trichlorethylen eingewogen, worauf unter Rühren beziehungsweise Schütteln 7 cur einer 0,5 m Lösung von Triäthylaluminium in Cyclohexan und 0,57 cm einer 0,77 m Lösung von Phosgen in Trichloräthylen zugesetzt wurden. Nach 10 Minuten langem Stehen wurden dem Gemisch 5 cnr einer 0,7 m Lösung von Titantetrachlorid in Cyclohexan und dann ebenfalls bei 20°C 30 g eines aus 80 Gew.-% Butadien und 20 Gew.-% Isobutylen bestehenden Monomergemisches.zugesetzt. Danach wurde das Gefäß unter ständigem Rühren beziehungsweise Schütteln 4 Stunden lang bei 40 C gehalten. Dann wurden die restlichen Monomere abgeblasen und die Polymerlösung wurde mit dem 15-fachen Volumen von 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthaltendem Methanol gefällt. Das abgeschiedene Polymer wurde von der Mutterlauge getrennt, mit Methanol gewaschen und bei 40⁰C unter Vakuum getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 10 g, seine in Toluol bei 30⁰C gemessene Eigenviskosität war 1 und seine nach Wijs bestimmte Ungesättigtheit betrug 390 g J₂/100 g Polymer.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 30 g eines aus 12 g Butadien, 8 g Isobutylen, 5 g Buten-(1) und 5 g Buten-(2) bestehenden Monomergemisehes sowie ferner statt des Trichloräthylenes dasselbe Volumen Tetrachloräthylen verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 8,5 g, seine in Toluol bei 30⁰O gemessene Eigenviskosität war 0 ,79 und seine nach bestimmte Ungesättigtheit betrug 340 g J₂/100 g Polymer

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-V-

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß als Monomergemisch 30 g der bei der Benzinpyrolyse angefallenen Fraktion mit 4 Kohlenstoffatomen, deren Zusammensetzung wie folgt war, verwendet wurde:

Isobutylen 17,2 Gew.-%

Butadien 40,4 Gew.-%

trans-Buten-(2) 17,4 Gew.-%

cis-Buten-(2) 8,5 Gew.-%

Buten-(1) 5,0 Gew.-%

gesättigte Kohlenwasserstoffe mit ^ ,. „ „, 3 und 4 Kohlenstoffatomen

Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 7»9 g, seine "bei 30⁰C in Toluol gemessene Eigenviskosität war 0,8 und seine nach Wijs bestimmte Ungesättigtheit betrug 330 g J₂/100 g Polymer.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß statt der Phosgenlösung 0,44 cnr einer m Lösung von Acetylchlorid in Trichlorethylen verwendet wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 5,0 gjseine in Toluol bei 30 0 gemessene.Ääaa»viskosität war 0,48 und seine nach Wijs bestimmte Ungesättigtheit betrug 361 g J₂/100 g Polymer.

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Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß statt Trichlorethylen dasselbe Volumen Toluol verwendet wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 6,5 g» seine in Toluol bei 30° C gemessene Eigenviskosität war 0,58 und seine nach Wijs bestimmte Ungesättigtheit betrug 360 g Jp/1OO g Polymer.

Unter Verwendung des so erhaltenen Copolymers wurde in einem Mischwalzwerk bei 20⁰C das folgende Gemisch bereitet:

Copolymer 20 g

Zinkoxyd (ZnO) 1,0 g

Stearinsäure 0,2 g

Schwefel 0,6 g

Phenyl-ß-naphthylamin 0,2 g

2-Mercaptobenzthiazol 0,3 g

Siliciumdioxyd (Aerosil-300) 13,0 g

Titandioxyd (TiO₂) 3,5 g

rotes Eisenoxyd (Fe₂O,) 1,2 g

Das Gemisch wurde bei 160⁰C für 40 Minuten in eine Presse gelegt. Die Kennwerte des so hergestellten Gummis waren wie folgt:

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Zugfestigkeit	100%	gemesse-	0,88	kg/mm
Höchstdehnung	200%	gemesse-	399%
bleibende Dehnung	300%	gemeese-	15%
Härte nach Shore		74%
bei einer Dehnung von ne Spannung		0,32	kg/mm
bei einer Dehnung von ne Spannung		0,55	kg/mm
bei einer Dehnung von ne Spannung		0,76	kg/mm

Beispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, vor der Fällung mit Methanol wurden aber der Polymerlösung 2 cnr Methanol, die 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthielten, zugesetzt, wodurch der Katalysator zersetzt wurde. Darauffolgend wurden die gefällten Katalysafcorrückstände durch Filtrieren entfernt und der Polymerlösung wurden 50 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Polymer, zugemischt. Dem so erhaltenen Gemisch wurde das 15-fache Volumen von ein Alterungsschutzmittel enthaltendem Methanol zugesetzt. Das Copolymer wurde unter Rühren gefällt, von der Mutterlauge getrennt, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 40⁰O getrocknet. Die getrocknete Substanz war kaum klebrig und ihre weitere Aufarbeitung war leicht durchführbar, zum Beispiel in der Weise, daß in einem Mischwalzwerk bei 20⁰G ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung bereitet wurde:

- 10 -

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- ίο -

Copolymer 16 * g

Naturkautschuk 4 g

RuB(Pn 75-HAP) 10 g

Stearinsäure 0,6 g

Zinkoxyd (ZnO) 1,0 g

Phenyl-ß-naphthylamin 0,2 g

Schwefel 1,0 g

2-Mercaptobenzthiazol 0,3 g

Dieses Gemisch wurde bei 143 G für 40 Minuten in eine Presse gelegt. Die Kennwerte des so hergestellten Gummis waren wie folgt:

Zugfestigkeit	0,92 g/mm²
Höchstdehnung	300%
bei einer Dehnung von.100% ge messene Spannung	0,41 kg/mm²
bleibende Dehnung	10%
Härte nach Shore	77

Pat ent ansprüche

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Claims

Patentansprüche

;<Ί.) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit Elasto- -^// mereigenschaften durch Copolymerisation von -Glefinmonomeren in Gegenwart eines mit Phosgen oder einem;/... Phosgenderivat modifizierten Katalysators vom Ziegler- -Natta-Typ in einem Medium auf Kohlenwasserstoff- und/oder Chlorkohlenwasserstoffbasis und Fällen der erhaltenen Copolymere mit einem ein Alterungsschutzmittel enthaltenden Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinmonomere ein Gemisch von Isobutylen und Butadien mit einem Butadienanteil von 30 bis 95 Gew.-%, gegebenenfalls mit einem Gehalt an höchstens M-O Gew.-%, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, Buten-(1) und/oder Buten-(2), bezogen auf die Gesamtmenge der Olefinmonomere, verwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinmonomere die bei der Benzinpyrolyse anfallende mindestens 30 Gew.-% Butadien enthaltende Fraktion mit 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED