DE2722968A1

DE2722968A1 - Kautschukartige aethylen-propylen- randomcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2722968A1
Application number: DE19772722968
Authority: DE
Inventors: Masakatu Isozumi; Masao Shiraishi; Akira Yamamoto; Masato Yoshikawa
Original assignee: Japan Ep Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1976-05-21
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1977-12-01
Also published as: JPS52141888A; JPS557449B2; US4125699A

Description

Die Erfindung betrifft neue kautschukartige Äthylen- Propylen-Copolymere. Sie betrifft insbesondere ein . kautschukartiges binäres Äthylen-Propylen-Copolymer (das als EPM abgekürzt wird) oder ein kautschukartiges Äthylen-Propylen-nlcht-konjugiertes-Dien-Terpolymer (das als EPDM abgekürzt wird), das einen hohen Äthylengehalt und eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzt.

Es ist bekannt, daß EPM und EPDM wertvolle Kraftfahrzeugmaterialien, Materialien für elektrische Kabel, Baumaterialien, Industrielle Materialien und Verschnittmaterialien für Kunststoff sind wegen ihrer überlegenen Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und thermischen Stabilität. FUr die Verwendung als Kunststoffmodifizierungsmaterialien oder Kabelbeschlchtungsmaterlalien besitzen diese Copolymeren jedoch keine vollständig zufriedenstellenden Eigenschaften.

Werden beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen durch Beimischen von EPM oder EPDM modifiziert, so besitzt das entstehende Gemisch im allgemeinen eine schlechte Fließfähigkeit. Es besteht somit ein Bedarf nach EPM und EPDH₉ die die Fließfähigkeit der entstehenden Gemische nicht verschlechtern.

Werden EPM oder EPDM als Beschichtungsmaterialien für Kabelmaterial verwendet, so 1st es wünschenswert, die geringstmöglichen Mengen an Ruß und Ton als Verstärkungsmittel und ölen als Weichmacher, die für die Kautschukverarbeitung erforderlich sind, einzuarbeiten, da zu viele

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-Z-

Verstärkungsmittel oder Weichmacher die elektrischen Eigenschaften des Kautschuks verschlechtern.

Die bekannten EFM oder EFDM erfordern recht große Mengen an Verarbeitungsbestandteilen mit guten Mastikations- oder Verarbeitungseigenschaften auf Walzen oder in Banbury-Mischern. Manche Eigenschaften in entstehenden Materialien sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, wie die Zugfestigkeit, der Modul, die Reißfestigkeit, die Durchschlagspannung und die äußere Form des Extrudats. Zur Beseitigung dieser Nachteile besteht ein Bedarf nach einem EPM oder EPDM, das gut unter Verwendung geringer Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln verarbeitet werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, EPM und EFDH mit überlegenen elektrischen Eigenschaften, einer guten Fließfähigkeit und guten Verarbeitungseigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein lineares binäres kautschukartiges Äthylen-Propylen-Randomcopolymer oder ein ternäres kautschukartiges Äthylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Randomcopolymer, das aus 78 bis 85 Mol-# Äthyleneinheiten und 15 bis 22 Mol-% Propyleneinheiten oder Äthyleneinheiten und Propyleneinheiten in den angegebenen Mengen plus 4 Mol-96 oder weniger, bezogen auf die Menge an ternärem Copolymer en, von nicht-konjugierten Dieneinheiten besteht oder diese enthält und eine Mooney-Viskosität (ML₁₊^, 1CX)⁰C) von 30 bis 50 besitzt und eine Molekulargewichtsverteilung entsprechend einem Q-Wert von 3,5 bis 5,5 aufweist.

Wenn in der vorliegenden Anmeldung von kautschukartig gesprochen wird, soll darunter ebenfalls gummiartig verstanden werden.

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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Randomcopolymeren ist das, daß es einen hohen Äthylengehalt von 78 bis 85 Mol-#, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen- und Propyleneinheiten, besitzt und daß es eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, entsprechend einem Q-Wert von 3,5 bis 5,5. Derartiges EPM oder EPDM ist neu.

Äthylen-Propylen-nicht konjugierte Dien-Terpolymere mit hohem Äthylengehalt sind bekannt. Die bekannten Äthylen-Propylen-Terpolymeren mit hohem Äthylengehalt besitzen eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung mit einem kleinen Q-Wert. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften von erfindungsgemäßem EPDM aufgeführt. Zum Vergleich sind auch die Eigenschaften von bekannten Äthylen-Propylen-Terpolymeren mit hohem Äthylengehalt angegeben.

EPDM ML₁ ., Jod- Äthylengehalt Q-Wert

100⁵C ^zanl (^C2^/C2^+C3» Mol-90

erfindungsgemäßes EPDM AO 20 82 3,9

im Handel erhältliches EPDM (A) 36 12 83 2,0

im Handel erhältliches EPDM (3) 72 11 83 2,1

In der Vergangenheit wurden verschiedene Arten von EPM oder EPDM mit hohem Äthylengehalt hergestellt. Keine dieser bekannten Arten besitzt jedoch eine breite Molekulargewichtsverteilung.

Das erfindungsgemäße EPM oder EPDM besitzt überlegene elektrische Eigenschaften und gute Verarbeitungseigenschaften

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wegen seines hohen Äthylengehalts, eine breite Molekulargewichtsverteilung und eine relativ niedrige Mooney-Vlskosität. Werden Kabel mit ihm extrudierbeschichtet, so wird eine sehr glatte Oberfläche erzeugt. Seine guten Verarbeitungseigenschaften verringern die erforderlichen Mengen an Verarbeitungsbestandteilen und es können Produkte mit überlegener Zugfestigkeit, überlegenem Modul und überlegener Reißfestigkeit erzeugt werden. Wird im Gegensatz dazu ein bekanntes EFDM mit hohem Äthylengehalt auf Kabel durch Extrudieren aufgebracht, so ist die aufgetragene Oberfläche nicht glatt, sondern aufgerauht.

Werden das erfindungsgemäße EPM oder EPDM mit einem anderen Harz, beispielsweise einem Polyolefin, wie Polyäthylen, vermischt, so zeigt das entstehende Gemisch eine bessere Fließfähigkeit als ein Gemisch aus bekanntem EPM oder EPDM mit dem anderen Harz.

Der bevorzugte Gehalt an Äthyleneinheiten in dem erfindungsgemäßen EPM oder EPDM beträgt 80 bis 83 Mol-#, wenn die Gesamtmenge an Äthyleneinheiten und Propyleneinheiten 100 Mol-96 beträgt. Der bevorzugte Gehalt an Propyleneinheiten beträgt 17 bis 20 Mol-tf. In dem EPDM beträgt der bevorzugte Gehalt an nicht-konjuglerten Dieneinheiten 0,5 bis k Mol-tf, insbesondere 1,0 bis 3,0 Mol-#, wenn die Gesamtmenge an Äthylen-, Propylen- und nicht-konjugierten Dieneinheiten 100 MoI-* beträgt.

Beispiele von nicht-konjugierten Dienen, die zur Erzeugung des erfindungsgemäßen EPDM verwendet werden können, sind 1,4-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien, Methyltetrahydroinden, Äthyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, 2-Methyl-norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen und 5-Äthyliden-2-norbornen.

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Von diesen sind Dicyclopentadien und 5-Äthyliden-2-norbornen besonders bevorzugt.

Das Verhältnis von Äthyleneinheiten und Propyleneinheiten in dem erfindungsgexaäßen kautschukartigen Copolymeren kann aus dem Absorptionsverhältnis von 4310 ca , der charakteristischen Absorption für Äthylen und dem von 1163 cm der charakteristischen Absorption für Propylen bestimmt werden. Die Äthylen- und Propylengehalte werden nach dem Verfahren von G. Natta in "Chem. Ind. (Milan)", 39, 733, (1957) unter Verwendung dieser Peaks bestimmt. Der Gehalt an nicht-konjugiertem Dien als dritter Komponente kann aus der Absorption des Diens, nämlich seiner charakteristischen Infrarotabsorptionsbande, bestimmt werden, beispielsweise bei 1683 cm , 1610 cm oder 970 cm, wenn das Dien 5-Äthyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien ist.

Der bevorzugte Q-Wert des erfindungsgemäßen EPM oder EPDM beträgt 3,7 bis 4,5.

Der Q-Wert, der ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung von dem erfindungsgemäßen EPM oder EPDM ist, wird folgendermaßen definiert:

worin K. das gewichtsmittlere Molekulargewicht und ML das zahlenmittlere Molekulargewicht bedeuten.

Der Q-Wert wird nach dem folgenden Verfahren entsprechend der Beschreibung auf Seite 105 von Nippon Gomu Kyokai ShI (Journal of Japan Rubber Society), Band 45, Nr. 2 (1972), bestimmt.

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(1) Herstellung eines log K.M -GPC-Zahlkorrelationsdiagramms:

Unter Verwendung verschiedener Arten von Polystyrol mit bekannten Molekulargewichten werden die Intrinsic-Viskositäten (grundmolare Viskositätszahlen) [\] der Polymeren und ihre GPC-(Gel-Permeationschromatographie)-Zahlen gemessen und ein Korrelationsdiagramm von log[n].M und den GPC-Zahlen wird hergestellt. Auf der Grundlage der Beziehung log [η],Μ » log K.M wird ein Korrelationsdiagramm von log K.M GPC-Zahl hergestellt.

(2) Herstellung der Proben:

Eine Probe aus EPH oder EPDM (die einfach als Kautschuk bezeichnet wird) wird in Stücke geschnitten und auf einer chemischen Analysenwaage werden je 70 mg abgewogen. Die Kautschukprobe wird in einen Dreihalskolben gegeben und 10 mg eines Antioxidationsmittels (Irganox 1076, ein Warenzeichen für ein Produkt von Ciba-Geigy) und 25 ml Tetrahydrofuran werden zugegeben. Das Gemisch wird auf 55°C während 30 »nip erhitzt. Nach der Entspannung des Drucks kann es während 10 min abkühlen. Das Gemisch wird bei 25⁰C zur Auflösung des Polymeren 30 min geschüttelt. Das Gel wird dann auf einem Drahtsieb mit 0,177-mm-öffnungen durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird durch Filter, wie ein Nr. 4-Filterpapier, ein GA-200-Glasfilter und ein Nr. 5 in Sandwich-Struktur, filtriert. Das Filtrat wird weiter durch ein 0,5-iim-Milliporenfilter, ein GA-200-Glasfilter und ein Nr. 4-Filterpapier in Sandwich-Struktur filtriert. Das Filtrat wird an einer GPC-Vorrichtung analysiert.

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(3) Bedingungen für die GPC-Messungen:

(a) Vorrichtung: HLC-801A-Typ, ein Produkt von Toyo

Soda Co., Ltd.

(b) Säule: H-3-Typ, ein Produkt von Toyo Soda Co., Ltd.

(c) Menge der Probe: 3 ml

(d) Strömungsrate: 1,0 ml/min

(e) Temperatur: 40⁰C

(f) Chartgeschwindigkeit des Aufzeichnungsgeräts: 10 mm/min (d) Druck: 35 kg/cm .

(4) Das Molekulargewicht M wird aus dem GPC-Musterdiagramm der erhaltenen Probe gemäß der oben bei (2) beschriebenen Analyse bestimmt und das log K.M -GPC-Zahlkorrelationsdiagramm wird; wie bei (1) beschrieben, hergestellt.

(5) Aus dem Molekulargewicht M von jeder Fraktion, das gemäß (4) oben bestimmt wurde, wird Q nach den folgenden Gleichungen berechnet:

M -

worin Mi das Molekulargewicht der Fraktion i und Ni die Zahl der Moleküle der Fraktion i bedeuten.

Das erfindungsgemäße lineare kautschukartige binäre Äthylen-Propylen-Randomcopolymere oder das erfindungsgemäße lineare kautschukartige Äthylen-Propylen-nicht-konjugiertes

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Dien-Randomterpolymer besitzt eine Mooney-Viskosität (ML₁₊^, 100°C), bestimmt nach dem Verfahren JIS K-63OO, von 30 bis 50, bevorzugt von 34 bis 42.

Das erfindungsgemäße ERf oder EPDM kann bis zu 27 Gew.-96 eines in Cyclohexan unlöslichen Gels enthalten. Bevorzugt beträgt der Gelgehalt nicht mehr als 20 Gew.-#.

Das in Cyclohexan unlösliche Gel des erfindungsgemäßen EPM oder EPDM wird folgendermaßen gemessen: Kleine Stücke einer Probe (0,5 g) werden hergestellt und 24 h in 100 cnr Cyclohexan bei 30⁰C ohne Rühren gegeben. Die Lösung wird auf einem Filter mit 0,177-mm-Öffnungen filtriert und der Prozentgehalt an Polymeren», der durch das Filter nicht durchgeht, wird gemessen und als Gelgehalt genommen.

Da das erfindungsgemäße EFM oder EPDM ein Gel enthält, kann sein Molekulargewicht nicht genau bestimmt werden. Wird es in Cyclohexan bei 40⁰C gelöst, so besitzt der cyclohexanlösliche Teil ein durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch die Viskosität (H v) von etwa 70000 bis 130000.

EPM oder EPDM mit hohem Äthylengehalt, die einen Äthylengehalt besitzen, der über 70 Mol-# beträgt, sind nicht vollständig kristallin, sondern enthalten sogenannte Mikrokristalle. Die erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymeren enthalten ebenfalls solche Mikrokristalle. Erfindungsgemäß wird die Menge dieser Mikrokrlstalle durch die Differentialabtastkalorimetrie (DSC) unter Verwendung einer Vorrichtung des DT-20S-Typs (ein Produkt von Shimadzu Seisakusho Ltd.) bei den folgenden Bedingungen bestimmt:

Temperaturerhöhungsrate: 20°C/min

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Chartgeschwindigkeit: 20 mm/min Empfindlichkeit: ί 5 »V Menge der Probe: 20 mg

Als Standardprobe wird Polyäthylen (YE-30, ein Produkt von Mitsubishi Petrochemical Company Ltd.) mit einer Dichte von 0,920 verwendet. Seine endothermische Fläche in DSC wird als 1000 angenommen. Die relative Menge von Kristallen in Jeder Probe wird durch Vergleich mit der Standardprobe bestimmt. Es wurde gefunden, daß die relative Menge der Kristalle in den kautschukartigen erfindungsgemäßen Copolymeren nach DSC 80 bis 160 beträgt.

Das erfindungsgemäße EPM oder EPDM wird durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen oder durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit einem nicht-konjugierten Dien in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt, wobei der Katalysator eine organische Aluminiumverbindung und einen Vanadinsäureester der allgemeinen Formel ^v°(°^R)_n ^X3__n enthält, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X Chlor oder Brom bedeuten, und wobei die Konzentration an Vanadiumkomponente 0,6 £ 10"^ bis 2,0 χ 10"* Gramatome als Vanadium pro Liter des Reaktionslösungsmittels beträgt und das Gramatomverhältnis von Al/V 2 bis 6 beträgt.

Die Vanadiumkomponente des bei der Herstellung der erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymeren verwendeten Katalysators ist ein Vanadinsäureester, der durch die allgemeine Formel:

^VO<^OR>n^X3-n

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dargestellt wird, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X Chlor oder Brom bedeuten. Der Vanadinsäureester bzw. Vanadiumsäureester kann . leicht durch Umsetzung eines aliphatischen monohydrischen Alkohols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Vanadiumoxytrichlorid bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck nach einem an sich bekannten Verfahren, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 457 244 beschrieben wird, hergestellt werden.

Beispiele von geeigneten Alkoholen sind n-Hexylalkohol, sec.-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, 2-Äthylhexanol, n-Octylalkohol und Decylalkohol. Von diesen sind primäre Alkohole, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthalten, bevorzugt. Die Menge an Alkohol beträgt 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol, pro Mol Vanadiumoxytrichlorid.

Das Reaktionsgemisch wird direkt als Vanadiumkatalysatorkomponente oder nach Abtrennung des Vanadinsäureesters durch Destillation verwendet. Im allgemeinen wird jedoch das Reaktionsgemisch bevorzugt als solches ohne Isolierung des Vanadinsäureesters verwendet.

Die organische Aluminiumverbindung, die andere Komponente des Katalysators, kann irgendeine Verbindung sein, die normalerweise als Katalysator bei der Herstellung von EFN oder EPDM verwendet wird. Beispiele für geeignete organische Aluminiumverbindungen sind Alkylaluminiumhalogenide, wie Alkylaluminiumsesquihalogenide, Dialkylaluminiummonohalogenide und Gemische aus Dialkylaluminiummonohalogeniden und Monoalkylaluminiumdihalogeniden. Von diesen sind Alkylaluminiumsesquihalogenide der allgemeinen Formel worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff -

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atomen und X Chlor oder Brom bedeuten, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid oderÄthylaluminiumsesquibromid, besonders bevorzugt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymeren ist es wesentlich, daß die Menge an Vanadiumkomponente des Katalysators 0,6 χ 10~^ bis 2,0 χ 10"*^ Gramatom pro Liter Lösungsmittel, bevorzugt 0,6 χ 10""⁵ bis 1,8 χ 10""* Gramatom als Vanadium pro Liter Lösungsmittel beträgt und daß das Gramatomverhältnis von Al/V so eingestellt wird, daß es 2 bis 6, bevorzugt 2,5 bis 4,5, beträgt. Wenn die Konzentration an Vanadiumkomponente niedriger istv als es der unteren oben aufgeführten Grenze entspricht, können Polymere mit einem Q-Wert von mindestens 3,5 nicht erzeugt werden. Wenn die Konzentration an Vanadiumkomponente die obere oben angegebene Grenze überschreitet, wird keine bemerkenswerte Erhöhung in der Wirkung erhalten und es ist somit wirtschaftlich ungeeignet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymeren ist es wichtig, das Al/V-Gramatomverhältnis so einzustellen, daß es so niedrig ist und nicht mehr als 6 beträgt. Wenn jedoch das Al/V-Verhältnis unter 2 liegt, nimmt die Aktivität des Katalysators, bedingt durch Spuren von Verunreinigungen in dem Polymerisationssystem, ab und die Reaktion wird extrem instabil. Wenn andererseits das Al/V-Verhältnis 6 überschreitet, wird die Molekulargewi chtsverteilung scharf und Polymere mit dem gewünschten Q-Wert können nicht hergestellt werden.

Man hat allgemein angenommen, daß, wenn das Al/V-Verhältnis erniedrigt wird, insbesondere unter 8, gelartige Polymere in steigenden Mengen gebildet werden, selbst bei der

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Herstellung von gewöhnlichem EPM oder EPDM mit einem Äthylengehalt von etwa 55 bis 6590. Die Verwendung eines Katalysators mit einem niedrigen Al/V-Verhältnis ist somit dabei nicht bevorzugt. Es war somit überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere gebildet werden können, bei denen die Gelbildung inhibiert ist, wenn man ein spezifisches Katalysatorsystem verwendet das ein Al/V-Verhältnis besitzt, das so niedrig ist wie 2 bis 6, und wenn man spezifische Polymerisationsbedingungen verwendet. Die Polymerisation mit dem niedrigen Al/V-Verhältnis, wie oben beschrieben, ist erforderlich zur Herstellung von EPM oder EPDM mit einem Äthylengehalt, der so hoch ist wie 78 bis 85 Mol-#, und einer breiten Molekulargewichtsverteilung mit einem Q-Wert von 3,5 bis 5,5 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren erfolgt zweckdienlich, indem man Äthylen und Propylen oder Äthylen, Propylen und ein nicht-konjugiertes Dien in einen Reaktor einleitet, der ein Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch enthält, das durch Zugabe der Vanadiumkomponente und der Aluminiumkomponente des Katalysators zu dem Lösungsmittel hergestellt wird. Für die Molekulargewichtseinstellung kann die Umsetzung in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden. In diesem Fall wird Wasserstoff in den Reaktor, der das Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch enthält, zusammen mit den Ausgangsmonomeren eingeleitet.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Copolymerisation werden 1 Mol Propylen und 0,8 bis 1,6 Mol Äthylen in das Reaktionssystem eingeleitet. Bei der Herstellung von EPDM wird das nicht-konjugierte Dien in einer Menge von 0,004 bis 0,04 Mol pro Mol Äthylen und Propylen gemeinsam genommen eingeleitet.

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- ys -

Die Polymerisationstemperatur, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von EPM oder EPDM verwendet wird, beträgt 20 bis 60°C, bevorzugt AO bis 55°C. Der Polymerisationsdruck beträgt im allgemeinen von Atmosphärendruck bis 10 kg/cm².G.

Die Mooney-Viskosität und der Äthylengehalt des erfindungsgemäßen EPM oder EFDM können hauptsächlich durch Änderung der Konzentration an Wasserstoff, der für die Molekulargewichtseinstellung verwendet wird, und des Äthylen/Propylen-Verhältnisses in dem zu polymerisierenden monomeren Gemisch eingestellt werden. Man erhält dabei Polymere mit den gewünschten Mooney-Viskositäten und Äthylengehalten.

Das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel umfaßt beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol, oder Gemische dieser Verbindungen.

Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich bzw. ansatzweise durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 (A) Herstellung des Vanadinsäureesters:

In einen 110 1 fassenden, mit Glas ausgekleideten Zubereitungstank gibt man 60 1 η-Hexan und unter Einblasen von

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BAD ORIGINAL

Stickstoff gas und Rühren werden 1230 g VOCl-, zugegeben. Während die Temperatur in dem Zubereitungstank bei 30 i 5°C gehalten wird, werden allmählich 1390 g 2-Äthylhexylalkohol zugegeben. Das Einblasen von Stickstoffgas und das Rühren werden ungefähr 3 h weitergeführt. Nachdem man sichergestellt hat, daß kein Chlorgas entweicht, wird die entstehende Lösungsmischung als Vanadiumkatalysatorkomponente verwendet.

(B) Herstellung von EPDM:

In einen 200-1-Autoklaven werden Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen kontinuierlich bei den folgenden Bedingungen copolymer!siert:

Menge an eingeleitetem n-Hexan: 68 l/h Verweilzeit: 0,88 h

Äthylen/Propylen-Molverhältnis in der Dampfphase: 1,7 Menge an zugeführtem 5-Äthyliden-2-norbornen: 800 cnr/h Konzentration an Wasserstoff in der Dampfphase: 6% Katalysator: Äthylaluminiumsesquichlorid (3,2 χ 10""^

Gramatom/l von n-Hecan als Aluminium) plus dem Reaktionsgemisch aus Vanadiumoxytrichlorid und 2-Äthylhexanol, hergestellt gemäß (A) oben (Alkohol/VOCl^ =1,5, Mol verhältnis 1,2 χ 10"** Gramatom/l n-Hexan als Vanadium). Polymerisationstemperatur: 41°C Polymerisationsdruck: 4,5 kg/cm .G.

Eine geringe Wassermenge wird als Mittel zum kurzen Abstoppen zu dem aus dem Autoklaven entnommenen Polymerisationsprodukt gegeben. Das Lösungsmittel wird durch Dampfdestil-

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lation entfernt. Das entstehende kautschukartige Terpolymer wird bei der Endstufe getrocknet. Es besitzt die folgenden Eigenschaften:

Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100⁰C):

Äthylengehalt: 82 Mol-# Propylengehalt: 18 Mol-% Diengehalt: 1,5 ltol-%, Q-Wert: 3,9

Menge an Mikrokristallen, gemäß DSC festgestellt: 121

In Cyclohexan unlösliches Gel: 17,9 Gew.-% Tg(*1): - 53°C Tm(*2): 47°C Zugfestigkeit (*3): 69 kg/cm² Dehnung (*4): 128056

Bemerkungen:

(*1): Der Glasübergangspunkt wird nach dem DSC-Ver-

fahren bestimmt.
(*2): Der Schmelzpunkt wird nach dem DSC-Verfahren

bestimmt.

(*3): bestimmt nach dem JIS-K-6301-Verfahren. (*4): bestimmt nach dem JIS-K-6301-Verfahren.

Das Molekulargewichtsverteilungsmuster dieses Polymeren, bestimmt gemäß GFC, wird durch die ausgezogene Linie A in Figur 1 dargestellt. Zum Vergleich werden die Molekulargewichtsverteilungsmuster von EPDM EP-82 Qualität (Q-Wert 2,5) (ein Produkt von Japan EP Rubber Co., Ltd.), bestimmt durch GPC, durch die gestrichelte Linie B in Figur 1 dargestellt.

(C) Herstellung von kompoundiertem Kautschuk:

Ein Gemisch aus der folgenden Rezeptur wird unter Verwen-

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dung des oben gemäß (B) hergestellten EPDM zubereitet:

EPDM	100 Gewich
ultrafeines Magnesiunsilicat	60 ■
Stearinsäure	1 "
Zinkoxid	5 "
Naphthenöl	3 "
Paraffin	1 "

Die obigen Bestandteile werden bei 70°C 4,5 min unter Verwendung eines BR-Typ-Baribury-Mischers mit 76 Upm verarbeitet und dann wird das Gemisch mit 1,5 Gewichtsteilen p,p'-Dibenzoylchinondioxim und 2,7 Gewichtsteilen Dicumylperoxid auf 15,24-cm-Walzen, die bei 50⁰C gehalten werden, kompoundiert. Der Walzenspalt beträgt 1,5 mm und die Rotationsgeschwindigkeiten der beiden Walzen betragen 24 Upm bzw. 33,6 Upm.

Die Eigenschaften des kompoundierten Kautschuks werden geprüft und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Zum Vergleich sind in der Tabelle I ebenfalls die Versuchsergebnisse angegeben, die man bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften von fünf Arten kompoundierten Kautschuken erhält, die unter Verwendung von Äthylen-Propylen-Terpolymeren hergestellt werden, die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

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Tabelle I

Bei- Vergleichsbeispiel spiel 12 3 4

Roh	ML₁₄A* 100 C	38	37	32	34	36	,9 3,	2 3,	7 2,	0 2,0	72	3
kaut schuk	Äthylenge											4
ovMun	halt (Mol-tf)	82	75	74	81	83					83	1
	Propylen-						66	75	86	98
	gehalt (Mol-tf)	18	25	26	19	17					17
	Diengehalt	1	,5 1,	4 1,	7 1.	2 1.4					1,
	(Mol-#)	(ENB)(ENB) (ENB) (ENB) (1^4 HD)	,9 12,	4 4,	7 0,	3 9,4	HD)
	Q-Wert	3	26	14	29	31	2,
	Menge an Kri		1990	2260	1640	1000		5
	stallen gemäß
	DSC	121	87	70	68	68	79
	in Cyclohexan		32	34	37	41
	unlösliches		520	600	520	540
	Gel (Gew.-%)	17	63	60	70	71	16,
Eigen schaften	Zugfestigkeit (kg/cm*)	69					45
des Roh kaut	Dehnung (%)	1280					800
schuks			146	140	155	130
Eigen schaften des korn—	Zugfestigkeit (kg/cm²)	145					42
poun- dierten	(k^Ö)"¹	40					52
Kaut	Dehnung (%)	570					280
schuks	Härte (JISA)	72					.75
	extrudierte
	Menge (cm*/		15	15	4	12
	min)	160	100
	Form (16
	Punkte bedeu
	ten eine per
	fekte zufrie
	denstellende
	Form)	16	4

ENB: 5-Xthyliden-2-norbornen; 1,4HD: 1,4-Hezadien

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Die Zugfestigkeit, Dehnung und Härte werden entsprechend dem JIS-K-6301-Verfahren bestimmt. Die verwendeten Proben werden bei 16O°C 20 min vulkanisiert.

Der Extrudierversuch (für die Menge Extrudat und für die Form) wird entsprechend dem ASTM-D-2230-Verfahren unter Verwendung einer Rohrvorrichtung (Durchmesser etwa 50 mm, Schneckentemperatur 70°C, Erwärmen auf 90°C, 20 Upm, ausgerüstet mit einer Garvey-Düse) durchgeführt.

Beispiele 2 bis 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die verwendeten Polymerisationsbedingungen, wie in Tabelle Il aufgeführt, geändert werden. Die Eigenschaften der entstehenden kautschukartigen Copolymeren sind in der Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle II

Polymerisationsbedingungen

Beispiel

Druck (kg/cm².G) Temperatur (⁰C) Menge an η-Hexan (l/h) Verweilzeit (h) C₂/C,-Molverhältnis in der Dampfphase Wasserstoffkonzentration (Mol-?0 Menge an Dien (cnr/h) Menge an organischer Aluminiumverbindung (Gramatom/l Hexan) Menge an Vanadiumverbindung (Gramatom/l Hexan) Al/V-Verhältnis Art der organischen Aluminiumverbindung Art der Vanadiumverbindung

4,5	4,5	4,5	4,5
41	41	40	41
68	68	68	68
0,88	0,88	0,88	0,88
1,7	1,7	1,7	1,7
14	7	6,5	5,5 ;
1500	800	800	. 800
3,2 χ 10"³	3,2 χ 10~³	3,2 χ 10~³	3,2 χ 10~2
1,2 χ 10"³	1,2 χ 10~³	1,2 χ 10'³	1,2 χ 10"^?
2,7	2,7	2,7	2,7
Al₂Et₃Cl₃	Al₂Et₃Cl₃	Al₂Et₃Cl₃	Al₂Et₃Cl₃
VOCl₃-C₈OH	VOCl₃-C₈OH	VOCl₃-C₈OH	VOCl₃-C₈OIi

C₈OH/ 2-Äthylhexanol

NJ

CO

co

VO

CO

CO τ-

vo

VO

ro m ΌΌ

co m τ

to ιο ΌΌ

X X

ο « ■>

ω cm T-

m m

X X O CO CM CO <T T^

mo η ω ο ο

ιο ι P

CVIO

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Tabelle III Eigenschaften des Rohkautschuks Beispiel

ML₁₊^, 10O⁰C

Äthylengehalt (Mol-tf) Propylengehalt (MoI-Jo) Art des Diens Diengehalt (Mol-90

Q-Wert

Menge an Kristallen gemäß DSC

in Cyclohexan unlösliches Gel (Gew.-⁰A)

34	32	35	43
80	82	82	82
20	18	18	18
DCP	ENB	ENB	ENB
2,5	1,5	1,5	1,5
3,9	3,9	3,8	3,9
106	121	120	120
19,0	16,5	17,9	18,1

DCP: Dicyolopentadien ENB: 5-Äthyliden-2-norbornen

N) ISJ (D

Fortsetzung Tabelle III

6	120	7	8	9	10	11	12	13
50	17,1	38	38	38	38	38	38	38
82	78	85	82	82	82	82	82
18	22	15	18	18	18	18	18
ENB	ENB	ENB		DCP	ENB	ENB	ENB
1,5	1,5	1,5	-	4,0	1,5	1,5	1,5
3,9	3,9	3,8	3,8	3,9	3,6	4,5	5,5
100	130	130	120	110	125	140
10	23	22	18	16	22	25 iLo

Ende der Beschreibung.

Claims

KRAUS & WEISERT

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPU-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMBARDSTRASSE 15 · D-SOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 *} *7 T) *i Q C Q

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1530 AW/rm

JAPAN EP RUBBER CO., LTD. Yokkaichi, . Japan

Kautschukartige Äthylen-Propylen-Randomcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patentansprüche

1. Lineares kautschukartiges Äthylen-Propylen-Randomcopolymeres, dadurch gekennzei chnet, daß es 78 his 85 Mol-# Äthyleneinheiten und 15 bis 22 M61-# Propyleneinheiten enthält oder daraus besteht und eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 10O⁰C) von 30 bis 50 besitzt und eine Molekulargewichtsverteilung entsprechend einem Q-Wert von 3,5 bis 5,5 aufweist.

2. Kautschukartiges Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich nichtkonjugierte Dieneinheiten in einer Menge von 4 Mol-# oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen-, Propylen- und nicht-konjugierten Dieneinheiten, enthält.

3. Kautschukartiges Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-konjugierte

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ORIGINAL INSPECTED

Dien ausgewählt wird aus der Gruppe 1,4-Hexadien, 1_f5-Cyclo octadien, Methyltetrahydroinden, Äthyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, 2-Methyl-norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen und S-Äthyliden-^-norbornen.

4. Kautschukartiges Copolymer nach Anspruch 1, dadurch

gekennzei chnet, daß es ein in Cyclohexan unlösliches Gel in einer Menge von 5 bis 27 Gew.-# enthält.

Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Äthylen- Propylen-Copolymeren, das 78 bis 85 Mol-# Äthyleneinheiten und 15 bis 22 Mol-# Propyleneinheiten enthält oder daraus besteht, durch Umsetzung von Propylen mit Äthylen in Anwesenheit eines Reaktionslösungsmittels und eines eine organische Aluminiumverbindung und eine Vanadiumverbindung enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeic h net, daß der Katalysator eine organische Aluminiumverbindung und einen Vanadinsäureester der allgemeinen Formel:

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen be deutet,

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet,

enthält oder daraus besteht, wobei das Aluminium/Vanadium-Atomverhältnis 2 bis 6 beträgt und die Menge an Katalysator 0,6 χ 10"^ bis 2,0 χ 10""' Gramatom als Vanadium pro Liter Reaktionslösungsmittel beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen und Propylen mit einem

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nicht-konjugierten Dien unter Bildung eines Terpolymeren umgesetzt werden, wobei das Terpolymere 78 bis 85 Mol-9$ Äthyleneinheiten und 15 bis 22 Mol-96 Propyleneinheiten, beide bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen- und Propyleneinheiten, und 4 Mol-96 oder weniger eines nicht-konjugierten Diens, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen-, Propylen- und nicht-konjugierten Dieneinheiten, enthält oder daraus besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η -zeichnet , daß man als organische Aluniniumverbindung eine Verbindung aus der Gruppe Alkylaluminiumsesquihalogenide, Dialkylaluminiummonohalogenide und Gemische aus Dialkylaluminiummonohalogeniden und ^onoalkylaluminlumdihalogeniden verwendet.

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