JPS62138509A - エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴム - Google Patents
エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴムInfo
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- JPS62138509A JPS62138509A JP60279918A JP27991885A JPS62138509A JP S62138509 A JPS62138509 A JP S62138509A JP 60279918 A JP60279918 A JP 60279918A JP 27991885 A JP27991885 A JP 27991885A JP S62138509 A JPS62138509 A JP S62138509A
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- ethylene
- molecular weight
- olefin
- copolymer rubber
- rubber
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、エチレン・ａ−オレフィン系共重合体ゴムに
関するものである。
関するものである。
更に詳しくは、分子量分布が広くその分布が特異であり
、優れた加工性および物性を有スルエチレン・ａ−オレ
フィン系共重合体ゴムに関するものである。
、優れた加工性および物性を有スルエチレン・ａ−オレ
フィン系共重合体ゴムに関するものである。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、耐候性、
耐オゾン性、耐熱性などに優れた特性を示す事が知られ
ている。α−オレフィンとしては主としてプロピレン又
は１−ブテンが最もよく利用されており、これらの共重
合体ゴムは自動車用材料、建築用材料、工業部品用材料
、電線用材料、樹脂とのブレンドによる樹脂改質用材料
などに利用されている。
耐オゾン性、耐熱性などに優れた特性を示す事が知られ
ている。α−オレフィンとしては主としてプロピレン又
は１−ブテンが最もよく利用されており、これらの共重
合体ゴムは自動車用材料、建築用材料、工業部品用材料
、電線用材料、樹脂とのブレンドによる樹脂改質用材料
などに利用されている。
これら用途に使用されるエチレン・α−オレフィン系共
重合体ゴムは、物性が優れると共に加工性が良好な事が
要求される。加工性を良好にするためには分子量分布が
広いことが必要であることはよく知られている。
重合体ゴムは、物性が優れると共に加工性が良好な事が
要求される。加工性を良好にするためには分子量分布が
広いことが必要であることはよく知られている。
このため広い分子量分布を有するポリマー及びその製造
方法が提案されているが、オイル等の添加剤を添加、し
ないか、又は少量添加する場合には、分子量分布が広い
だけでは加工性、特に押出加工性の改良は充分ではなく
、良好なエツジ、押出肌は得られない。
方法が提案されているが、オイル等の添加剤を添加、し
ないか、又は少量添加する場合には、分子量分布が広い
だけでは加工性、特に押出加工性の改良は充分ではなく
、良好なエツジ、押出肌は得られない。
また、加工性改良のために多量のオイル等の１ｍ剤を添
加する方法が提案されているが、多量のオイルの添加に
よる物性の低下等の問題が指摘されている。
加する方法が提案されているが、多量のオイルの添加に
よる物性の低下等の問題が指摘されている。
［発明が解決しようとする問題点〕
本発明９目的は、かかる問題点を解決し、極めて優れた
加工性および物性を有するエチレン・ａ−オレフィン系
共重合体ゴムを提供することにある。
加工性および物性を有するエチレン・ａ−オレフィン系
共重合体ゴムを提供することにある。
Ｅ問題点を解決するための手段〕
本願発明者らは、加工性の侵れたエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体ゴムについて種々検討した結果、ある限
定された、低分子量部を特徴的に多く含有し、分子量分
布曲線に特徴をもつエチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムが極めて優れた加工性と物性を示すことを見い出
した。
ィン系共重合体ゴムについて種々検討した結果、ある限
定された、低分子量部を特徴的に多く含有し、分子量分
布曲線に特徴をもつエチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムが極めて優れた加工性と物性を示すことを見い出
した。
即ち、本発明はエチレン、炭素数８ないし６のα−オレ
フィン又はエチレン、炭素数８ないし６のａ−オレフィ
ン及び非共役ポリエンとからなり、エチレン／ミーオレ
フィン比しン中で測定した瓶隈粘度が０．８ないし６．
０ｄｌ／ｆ、ＧＰＣ測定によるＱ値（重量平均分子量／
数平均分子ｊｉ）が４ないし２Ｇ、および分子量分布曲
線から得られるピーク特性数” ｔ Ｐ （ｉ） ｅ人
（ｉ）及びム（ロ）が各々ム（→＞ Ａ ｕ）の範囲で
工≧２でかつ１．５≦ム（１）≦３．０である事を特徴
とするエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムに関す
るものである。
フィン又はエチレン、炭素数８ないし６のａ−オレフィ
ン及び非共役ポリエンとからなり、エチレン／ミーオレ
フィン比しン中で測定した瓶隈粘度が０．８ないし６．
０ｄｌ／ｆ、ＧＰＣ測定によるＱ値（重量平均分子量／
数平均分子ｊｉ）が４ないし２Ｇ、および分子量分布曲
線から得られるピーク特性数” ｔ Ｐ （ｉ） ｅ人
（ｉ）及びム（ロ）が各々ム（→＞ Ａ ｕ）の範囲で
工≧２でかつ１．５≦ム（１）≦３．０である事を特徴
とするエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムに関す
るものである。
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを使
用すれば、オイル等の可塑剤を全く添加しないか、ある
いは少量添加するだけで、極めて良好な加工性（ロール
加工性、押出し加工性）を示し、更に引張強度等の物性
も良好である。
用すれば、オイル等の可塑剤を全く添加しないか、ある
いは少量添加するだけで、極めて良好な加工性（ロール
加工性、押出し加工性）を示し、更に引張強度等の物性
も良好である。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ムとは、エチレン・α−オレフィンまたはエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンからなる二元、三元、ま
たは多元共重合体ゴムをいう。これらを以下ＥＰＲと略
称する。
ムとは、エチレン・α−オレフィンまたはエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンからなる二元、三元、ま
たは多元共重合体ゴムをいう。これらを以下ＥＰＲと略
称する。
本発明のＥＰＲの成分の１つである炭素数８ないし６の
α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及
びこれらの混合物などを例示する事ができるが、プロピ
レン、又は１−ブテンが特に好ましい。
α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及
びこれらの混合物などを例示する事ができるが、プロピ
レン、又は１−ブテンが特に好ましい。
また非共役ポリエンとしては、１．４−ヘキサジエン、
１．６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンといった鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、
ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒドロインデン、
５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン等の
様な環状非共役ジエン、２．８−ジイソプロピリデン−
６−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボル
ナジエン、１．３．７−オクタトリエン等のトリエン類
を例示する事ができるが、ジシクロペンタジェン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、１．４−ヘキサジエン
等が特に好ましく、これらは単独で又は混合して使用さ
れる。
１．６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンといった鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、
ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒドロインデン、
５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン等の
様な環状非共役ジエン、２．８−ジイソプロピリデン−
６−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボル
ナジエン、１．３．７−オクタトリエン等のトリエン類
を例示する事ができるが、ジシクロペンタジェン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、１．４−ヘキサジエン
等が特に好ましく、これらは単独で又は混合して使用さ
れる。
ＥＰＲ中のエチレンとα−オレフィンとの比は広い範囲
で変えることができるが、一般にはエチレンとａ−オレ
フィンとの比はモル比で４０／６０ないし９６／６の範
囲で、共重合体がゴム状となる範囲が選ばれる。
で変えることができるが、一般にはエチレンとａ−オレ
フィンとの比はモル比で４０／６０ないし９６／６の範
囲で、共重合体がゴム状となる範囲が選ばれる。
例えばα−オレフィンがプロピレンの場合は上記範囲が
４０／６０ないし８５／１５の範囲が好ましく、α−オ
レフィンの炭素数が４以上の場合は上記の比が６５／８
５ないし９５／６、待に７５／２５ないし９５１５の範
囲が好ましい。
４０／６０ないし８５／１５の範囲が好ましく、α−オ
レフィンの炭素数が４以上の場合は上記の比が６５／８
５ないし９５／６、待に７５／２５ないし９５１５の範
囲が好ましい。
なおこれらの比は赤外分光光度計又は１ＢＯ−ＮＭＲに
より求める事ができる。
より求める事ができる。
またＥＰＲ中の非共役ポリエンの含量は広い範囲で変え
ることができるが、通常は共重合体中に０〜２６重凰％
含有するのが好ましい。なお非共役ジエンの含量は次式
で計算される。
ることができるが、通常は共重合体中に０〜２６重凰％
含有するのが好ましい。なお非共役ジエンの含量は次式
で計算される。
本発明におけるＥＰＲの極限粘度は０．８ないし５．０
ｄＬ／ｆ 、好ましくは１．０ないし４．Ｏｄｔ／１
／の範囲である。極限粘度が０．８ ｄＬ／１未満では
、低分子量のためロール加工が困難となる。また５、０
ｄｌ／ｆを越えると混線及び加工性（ロール、カレンダ
ー、押出し等）が悪くなる。
ｄＬ／ｆ 、好ましくは１．０ないし４．Ｏｄｔ／１
／の範囲である。極限粘度が０．８ ｄＬ／１未満では
、低分子量のためロール加工が困難となる。また５、０
ｄｌ／ｆを越えると混線及び加工性（ロール、カレンダ
ー、押出し等）が悪くなる。
なお、極限粘度の測定はキシレン中７０℃にて、周知の
８点法で測定される。
８点法で測定される。
ＥＰＲの加工性の良否を示す重要な因子である。
本発明において、ＧＰＯとはＧｅｌ Ｐｅａｒｍｅａｔ
ｉｏｎＣｈｒｏｔｎａｔｏｇｒａｐｈｙ （ゲル透過り
ｏｖトゲラフイー）であり、Ｑ値はＭ量平均分子盪ＭＷ
と数平均分子量ＭＮの比であり、Ｑ：ＭＷ／ＭＮで表わ
される。Ｑ値の大小は分子量分布の広い狭いをめられす
。０ＰＯ９Ｊ定条件は以下の通りである。
ｉｏｎＣｈｒｏｔｎａｔｏｇｒａｐｈｙ （ゲル透過り
ｏｖトゲラフイー）であり、Ｑ値はＭ量平均分子盪ＭＷ
と数平均分子量ＭＮの比であり、Ｑ：ＭＷ／ＭＮで表わ
される。Ｑ値の大小は分子量分布の広い狭いをめられす
。０ＰＯ９Ｊ定条件は以下の通りである。
＜Ｊ Ｐ Ｏ： Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型カラム
：昭和電工■製 ８ｈｏｄｅｘ ８０ＭＡサンカレ鰍
： ８００μｔ（ポリマー濃度 ０．２ ｗｔ％）流
ｆｆｉ： １ｍ／ｍｉｎ 温 度：１８５℃ 溶 媒： トリクロルベンゼン なお、検量線は東洋曹達■製の標準ポリスチレンを使用
し、常法により作成した。また、データ処理は東洋ｄ達
■製データープロセッサー０Ｐ−８モデルｍを使用した
。
：昭和電工■製 ８ｈｏｄｅｘ ８０ＭＡサンカレ鰍
： ８００μｔ（ポリマー濃度 ０．２ ｗｔ％）流
ｆｆｉ： １ｍ／ｍｉｎ 温 度：１８５℃ 溶 媒： トリクロルベンゼン なお、検量線は東洋曹達■製の標準ポリスチレンを使用
し、常法により作成した。また、データ処理は東洋ｄ達
■製データープロセッサー０Ｐ−８モデルｍを使用した
。
本発明の最も重要な点は、このＧＰＯ測定齋ζよるＱ値
が４ないし２０、好ましくは５〜２０であり、更に分子
量分布曲線から得られるピーク特性数１、Ａ（１）、Ａ
（Ｍ）が、Ａ（ｉ）（Ａ（ロ）の範囲で、工≧２、好
ましくは２≦工≦４であり、１．５≦Ａ（１）≦８の範
囲、更に好ましくは、Ｉ＝２でかつ１．７≦Ａ（す≦２
．７を満足することである。
が４ないし２０、好ましくは５〜２０であり、更に分子
量分布曲線から得られるピーク特性数１、Ａ（１）、Ａ
（Ｍ）が、Ａ（ｉ）（Ａ（ロ）の範囲で、工≧２、好
ましくは２≦工≦４であり、１．５≦Ａ（１）≦８の範
囲、更に好ましくは、Ｉ＝２でかつ１．７≦Ａ（す≦２
．７を満足することである。
Ｑ値が４未満であれば加工性が悪く、またＱ値が２０を
越えると、超低分子量部及び超高分子量部を含有するた
め加工性および物性に対し悪影響を及ぼす。
越えると、超低分子量部及び超高分子量部を含有するた
め加工性および物性に対し悪影響を及ぼす。
本発明における分子量分布曲線から得られるピーク特性
数は、工く２であれば、低分子量部の含有量が少ないた
めに、加工性が悪い。
数は、工く２であれば、低分子量部の含有量が少ないた
めに、加工性が悪い。
また、ム（す＜１．５であれば低分子量部の分子量が低
いため、物性が低下し、また、ム（１）〉３．０であれ
ば低分子量部の分子量が高（なり、加工性の改良効果が
認められない。
いため、物性が低下し、また、ム（１）〉３．０であれ
ば低分子量部の分子量が高（なり、加工性の改良効果が
認められない。
ここに分子量分布曲線から得られるピーク特性数Ａ（Ｍ
）、Ｉ、ム（ｉ）は次の様に定義される。
）、Ｉ、ム（ｉ）は次の様に定義される。
いま分子量分布曲線の主ピークを示す連鎖長の対数をＡ
（ロ）とする。更に分子量分布曲線は、横軸は、ポリス
チレン換算の連鎖長の対数（ｌｏｇ ［連鎖長］）であ
り、縦軸は各分子鎖長を有する共重合体の相対濃度（Ｈ
）であるが、 こうして得られた微分値を縦軸に、連鎖長の対数を横軸
としてプロットすると、分子量分布曲線の微分曲線が得
られる。
（ロ）とする。更に分子量分布曲線は、横軸は、ポリス
チレン換算の連鎖長の対数（ｌｏｇ ［連鎖長］）であ
り、縦軸は各分子鎖長を有する共重合体の相対濃度（Ｈ
）であるが、 こうして得られた微分値を縦軸に、連鎖長の対数を横軸
としてプロットすると、分子量分布曲線の微分曲線が得
られる。
０であるピークをｐＨこのピークを示す連鎖長の対数を
Ａ （ｉ）とする。
Ａ （ｉ）とする。
すなわち、連鎖長の対数の小さい方から順に、ピークＰ
Ｉ 、 Ｐ２ 、・・・・・・Ｐｉ に対応する連鎖
長の対数がそれぞれＡ（１） 、 Ａ（２） 、・・・
・・・Ａ（ｉ） となる。ただしＰｉはム（ｉ）＜Ａ
（１４の範囲にあるものとする。説明をわかりやすくす
るために、これらの関係を第３図に示す。こうして得ら
れたｉの最大値を■とする。
Ｉ 、 Ｐ２ 、・・・・・・Ｐｉ に対応する連鎖
長の対数がそれぞれＡ（１） 、 Ａ（２） 、・・・
・・・Ａ（ｉ） となる。ただしＰｉはム（ｉ）＜Ａ
（１４の範囲にあるものとする。説明をわかりやすくす
るために、これらの関係を第３図に示す。こうして得ら
れたｉの最大値を■とする。
本発明のＥＰＲは、例えば一般式（Ｉ）Ｒ′ｍＡｌｘ８
−ｍ（１） （式中、几は炭素数１〜１０のアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルキルアリール、シクロアルキルまたはア
ルコキシル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示し、ｍ
は８≧ｍ〉０の実数である。） で示される有機アルミニウム化合物および一般式（ｎ） ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ、−ｎ（１） （式中、ＯＲは二級アルコール残基を、Ｘはハロゲン原
子をそれぞれ示し、ｎは３≧ｎ）Ｑの実数である。） で示されるバナジン酸エステルの存在下に、非共役ポリ
エン化合物が共存することもあるエチレンおよび炭素数
８〜６のα−オレフィン類を共重合することにより製造
することができる。
−ｍ（１） （式中、几は炭素数１〜１０のアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルキルアリール、シクロアルキルまたはア
ルコキシル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示し、ｍ
は８≧ｍ〉０の実数である。） で示される有機アルミニウム化合物および一般式（ｎ） ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ、−ｎ（１） （式中、ＯＲは二級アルコール残基を、Ｘはハロゲン原
子をそれぞれ示し、ｎは３≧ｎ）Ｑの実数である。） で示されるバナジン酸エステルの存在下に、非共役ポリ
エン化合物が共存することもあるエチレンおよび炭素数
８〜６のα−オレフィン類を共重合することにより製造
することができる。
以下、上記ＥＰＲ［遣方法の一例について詳述する。
本製造方法において使用される触媒の一成分である有機
アルミニウム化合物は前記一般式（Ｉ）で示され、該式
においてＷは炭素数１〜ｌＯのアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルキルアリール、シクロアルキル、アルコ
キシル基を示すが、特に炭素数１〜８のアルキル基が好
ましく、またＸは塩素、臭素、ヨウ累などのハロゲン原
子であり、特に塩素が好ましい。ｍは８≧ｍ＞０の実数
であり、好まし、くは８≧ｍ≧１である。
アルミニウム化合物は前記一般式（Ｉ）で示され、該式
においてＷは炭素数１〜ｌＯのアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルキルアリール、シクロアルキル、アルコ
キシル基を示すが、特に炭素数１〜８のアルキル基が好
ましく、またＸは塩素、臭素、ヨウ累などのハロゲン原
子であり、特に塩素が好ましい。ｍは８≧ｍ＞０の実数
であり、好まし、くは８≧ｍ≧１である。
このような有機アルミニウム化合物としてはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニ
ウムシバライドが好適であり、特にアルキルアルミニウ
ムセスキクロライドが好ましい。具体的にはトリヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ブチルアルミニウムクロライド、エテルアルミニウムセ
スキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウ
ムジクロライト等が例示される。
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニ
ウムシバライドが好適であり、特にアルキルアルミニウ
ムセスキクロライドが好ましい。具体的にはトリヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ブチルアルミニウムクロライド、エテルアルミニウムセ
スキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウ
ムジクロライト等が例示される。
これ等は単独で、あるいは混合して使用される。
触媒のもう一方の成分である一般式（Ｉ［）で示される
バナジン酸エステルは、たとえばＶＯＵｚｓと二級アル
コールとを反応させることにより合成されるが、かかる
反応液から目的とするバナジン酸エステルを単離して使
用してもよいし、反応液をそのまま使用してもよく、反
応液をそのまま使用する場合には、不活性ガス等により
反応で生成したハロゲン化水素を除去しておくことが好
ましい。また、バナジン酸エステル単独で、あるいは混
合して使用される。例えば、反応を（ＩＩｌ）式に示す
が、バナジン酸トリエステルＶＯ（ＯＲ）ｓとＶＯＯｚ
ｓとの混合では、各々を使用する直前に調合槽又はライ
ン中で混合して、反応器へ送るだけで充分な効果が得ら
れる。
バナジン酸エステルは、たとえばＶＯＵｚｓと二級アル
コールとを反応させることにより合成されるが、かかる
反応液から目的とするバナジン酸エステルを単離して使
用してもよいし、反応液をそのまま使用してもよく、反
応液をそのまま使用する場合には、不活性ガス等により
反応で生成したハロゲン化水素を除去しておくことが好
ましい。また、バナジン酸エステル単独で、あるいは混
合して使用される。例えば、反応を（ＩＩｌ）式に示す
が、バナジン酸トリエステルＶＯ（ＯＲ）ｓとＶＯＯｚ
ｓとの混合では、各々を使用する直前に調合槽又はライ
ン中で混合して、反応器へ送るだけで充分な効果が得ら
れる。
■
二級アルコールとしては炭素数８〜２０゜更には炭素数
３〜１２のアルコールが好ましい。このような二級アル
コールとして、具体的をこは２−プロパツール、２−ブ
タノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−
ヘブタノール、２−オクタツール、２−デカール等が例
示される。
３〜１２のアルコールが好ましい。このような二級アル
コールとして、具体的をこは２−プロパツール、２−ブ
タノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−
ヘブタノール、２−オクタツール、２−デカール等が例
示される。
また、上記一般式（Ｉｔ）におけるハロゲン原子として
は塩素または臭素が好ましく、特に塩素が好ましい。ｎ
の値は８≧ｎ＞０の範囲であれば有機アルミニウム化合
物とバナジン酸エステルの併用比は広い範囲で変化させ
得るが、一般にはｈｔ７ｖ （原子比）は２〜２０の範
囲が好ましく、更に８〜ｌＯの範囲が特に好ましい。Ａ
ｔ１Ｖ比が２未満となれば正常な重合反応が起きず、ポ
リマーの生成が極めて少ないか、ゲル状ポリマーを生成
する。ＡＬ’Ｖ比が２０を越しても使用は充分可能であ
るが、余り高くなりすぎると有機アルミニウム化合物の
還元力が強くなりすぎ、活性寿命が短くなりすぎたり、
原単位悪化による実用上の不都合が生じる。
は塩素または臭素が好ましく、特に塩素が好ましい。ｎ
の値は８≧ｎ＞０の範囲であれば有機アルミニウム化合
物とバナジン酸エステルの併用比は広い範囲で変化させ
得るが、一般にはｈｔ７ｖ （原子比）は２〜２０の範
囲が好ましく、更に８〜ｌＯの範囲が特に好ましい。Ａ
ｔ１Ｖ比が２未満となれば正常な重合反応が起きず、ポ
リマーの生成が極めて少ないか、ゲル状ポリマーを生成
する。ＡＬ’Ｖ比が２０を越しても使用は充分可能であ
るが、余り高くなりすぎると有機アルミニウム化合物の
還元力が強くなりすぎ、活性寿命が短くなりすぎたり、
原単位悪化による実用上の不都合が生じる。
本製造方法による触媒成分を用いて重合反応を行うには
一般に用いられている炭化水素もしくはハロゲン化炭化
水素溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、灯油、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエタン等を用いて溶液重合で実施され
る。またポリマーを溶解しない溶媒、例えばプロピレン
、１，２−ジクロルエタン、メチレンクロライド等の溶
媒を用いて懸濁重合を行なう事もできる。
一般に用いられている炭化水素もしくはハロゲン化炭化
水素溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、灯油、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエタン等を用いて溶液重合で実施され
る。またポリマーを溶解しない溶媒、例えばプロピレン
、１，２−ジクロルエタン、メチレンクロライド等の溶
媒を用いて懸濁重合を行なう事もできる。
重合温度は広い範囲で変え得るが、通常は一５０〜１０
０℃で実施され、−８０〜８０゛Ｃが好ましく、更に８
０”０〜８０℃が特に好ましい。重合は大気圧下もしく
は加圧下で実施され、１〜５０ ｋＬｉ／−の圧力下で
実施するのが好ましい。
０℃で実施され、−８０〜８０゛Ｃが好ましく、更に８
０”０〜８０℃が特に好ましい。重合は大気圧下もしく
は加圧下で実施され、１〜５０ ｋＬｉ／−の圧力下で
実施するのが好ましい。
また本製造方法において、生成する重合体の分子性を任
意にコントロールするために、通常用いられる分子量調
節剤を使用する事ができる。即ち、分子量調節剤として
ジエチルアニン、アリルクロライド、ピリジン−Ｎ−オ
キサイド、水素等がよく用いられるが、特に水素が好ま
しい。
意にコントロールするために、通常用いられる分子量調
節剤を使用する事ができる。即ち、分子量調節剤として
ジエチルアニン、アリルクロライド、ピリジン−Ｎ−オ
キサイド、水素等がよく用いられるが、特に水素が好ま
しい。
本発明のＥＰＲは、従来用いられているＥＰｆＬと同様
に単独で又は他のＥＰＲｌあるいは他の合成ゴム、天然
ゴムと混合して加硫する事により、従来加硫ゴムが使用
されている分野で使用する事ができる。
に単独で又は他のＥＰＲｌあるいは他の合成ゴム、天然
ゴムと混合して加硫する事により、従来加硫ゴムが使用
されている分野で使用する事ができる。
本発明によるＥＰＲから成る加硫ゴムの用途としては、
例えば、スポンジ、ウェザ−ストリップ、ホース、グラ
スランラバー等の自動車部品、−電線、シート、ガスケ
ット等の建材、ベルト、チューブ、シール材等の工業部
品に使用できる。
例えば、スポンジ、ウェザ−ストリップ、ホース、グラ
スランラバー等の自動車部品、−電線、シート、ガスケ
ット等の建材、ベルト、チューブ、シール材等の工業部
品に使用できる。
［実施例］
以下、本発明を実施例で示す。
実施例１
攪拌器を備えたＩＱｚのステンレス製のオートクレーブ
の下部より、毎時ヘキサンを４．５ ｋｇ、エチレンを
０．２９ ｋｇ、プロピレンを０．９ ｋｌ！、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を０．０５６
ｋｇの速度で、また水素を０．０８５ ｍｏ１％の割合
で供給し、触媒としてエチルアルミニウムセスキクロラ
イドおよびトリイソプロポキシパナデートを各々毎時０
．０２７モルおよび０．００２７モルの速度で連続的に
供給した。重合温度は５５”Ｃであった。
の下部より、毎時ヘキサンを４．５ ｋｇ、エチレンを
０．２９ ｋｇ、プロピレンを０．９ ｋｌ！、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を０．０５６
ｋｇの速度で、また水素を０．０８５ ｍｏ１％の割合
で供給し、触媒としてエチルアルミニウムセスキクロラ
イドおよびトリイソプロポキシパナデートを各々毎時０
．０２７モルおよび０．００２７モルの速度で連続的に
供給した。重合温度は５５”Ｃであった。
反応液は連続的に抜き出し、重合停止剤を添加した後、
スチームストリッピングにより共１合体を析出させ乾燥
した。
スチームストリッピングにより共１合体を析出させ乾燥
した。
こうして毎時ａａｏｙの共重合体を得た。
この共重合体はエチレン含１１７８モル％Ｅ Ｎ Ｂ
７．８ｗｔ％、極限粘度は１．３１であった。
７．８ｗｔ％、極限粘度は１．３１であった。
まｆ： Ｇ Ｐ Ｏで測定した分子量分布のＱ値は９．
８でありピーク特性数は、Ｉ＝２、Ａ（１）＝２．８で
あった。
８でありピーク特性数は、Ｉ＝２、Ａ（１）＝２．８で
あった。
この共重合体を配合Ａ１押出礪条件Ａで押出加工性の評
価を行った。評価はＡ−１０分加硫したところ、力０石
に物の物（ｙ髭１よ破断強度 ６０ｋｇｆ／− 破断伸び ４３０％ であった。ζ丁ＩＳにｇ：Ｂ）１１’：よン」１１個）
実施例２ バナジウム触媒としてバナジルクロライド（ＶＯＯｔｉ
）とトリイソブロポキシバナデートの２／１モル比の混
合物を使用した。毎時ヘキサンを３．５ ｋｇ 、エチ
レンを０．８８〜、プロピレンを１．８８ ｋｇ、ＥＮ
Ｄを０．０５６に９の速度で、また水素を０．００９モ
ル％の割合で供給した。エチルアルミニウムセスキクロ
ライドとバナジウム触媒を各々毎時０．０１７５モル及
び０．００５モルの速度で連続的に供給した。重合温度
は５０℃であった。重合液の抜出し、後処理は実施例１
と同様に行った。こうして毎時４９０ノの共重合体を得
た。
価を行った。評価はＡ−１０分加硫したところ、力０石
に物の物（ｙ髭１よ破断強度 ６０ｋｇｆ／− 破断伸び ４３０％ であった。ζ丁ＩＳにｇ：Ｂ）１１’：よン」１１個）
実施例２ バナジウム触媒としてバナジルクロライド（ＶＯＯｔｉ
）とトリイソブロポキシバナデートの２／１モル比の混
合物を使用した。毎時ヘキサンを３．５ ｋｇ 、エチ
レンを０．８８〜、プロピレンを１．８８ ｋｇ、ＥＮ
Ｄを０．０５６に９の速度で、また水素を０．００９モ
ル％の割合で供給した。エチルアルミニウムセスキクロ
ライドとバナジウム触媒を各々毎時０．０１７５モル及
び０．００５モルの速度で連続的に供給した。重合温度
は５０℃であった。重合液の抜出し、後処理は実施例１
と同様に行った。こうして毎時４９０ノの共重合体を得
た。
この共重合体は
エチレン含量 ６８モル％ ＥＮＢ ７，４ｗｔ％
、極限粘度 ２．１１ ムーニー粘度ＭＩ１１＋４１
００”Ｃ＝１０１であった。
、極限粘度 ２．１１ ムーニー粘度ＭＩ１１＋４１
００”Ｃ＝１０１であった。
またＧＰＣで測定した分子量分布のＱ値は３．５であり
、ピーク特性数は、工＝２、Ａ（１）＝２．２であった
。
、ピーク特性数は、工＝２、Ａ（１）＝２．２であった
。
この共重合体を配合Ｂ１押出機条件Ｂで押出加工性の評
価を行った。評価はＡ−１０で押出肌、エツジ共に良好
であった。
価を行った。評価はＡ−１０で押出肌、エツジ共に良好
であった。
また押出し速度をｌ ｍ１ｓｅｃで押出し、ホットエア
ーで２５０℃、Ｂ、５分間加硫したところ、密度０．５
２の良好なスポンジを得た。
ーで２５０℃、Ｂ、５分間加硫したところ、密度０．５
２の良好なスポンジを得た。
比較例１
実施例１と同様に実施した。ただしバナジウム触媒とし
て、バナジルクロライド（ＶＯＣｌ２ ）とトリノルマ
ルブチルバナデート（ＶＯ（ｎ−Ｂｕ）ｓ）との２７１
モル比の混合物を使用した。
て、バナジルクロライド（ＶＯＣｌ２ ）とトリノルマ
ルブチルバナデート（ＶＯ（ｎ−Ｂｕ）ｓ）との２７１
モル比の混合物を使用した。
こうしてエチレン含量７４モル％、ＥＮＢ７、９ ｗｔ
９６、極限粘度１，８８、ムーニー粘度ＭＬ！＋４１０
０℃＝８４の共重合体を得た。
９６、極限粘度１，８８、ムーニー粘度ＭＬ！＋４１０
０℃＝８４の共重合体を得た。
またＧＰＵで測定した分子量分布のＱ値は１１．８であ
り、ピーク特性数を測定したところ、■＝ｌ、ム（１）
＝ ３．１であった。
り、ピーク特性数を測定したところ、■＝ｌ、ム（１）
＝ ３．１であった。
この共重合体を実施例゛１と同様に押出加工性の評価を
行った。評価はＢ−ｆ３で押出肌、エツジ共に実施例１
に比べ劣っていた。
行った。評価はＢ−ｆ３で押出肌、エツジ共に実施例１
に比べ劣っていた。
なお第１図、及び第２図に、各々実施例１および比較例
１の共重合体の分子量分布曲縁の微分曲線を示した。
１の共重合体の分子量分布曲縁の微分曲線を示した。
（押出加工性の評価法）
前記各実施例及び比較例におけるＥＰＤＭの押出し加工
性の評価はＡ８ＴＭガーペダイを用い、Ａ８ＴＭ−Ｄ−
２２８０−Ｂ 法によった。
性の評価はＡ８ＴＭガーペダイを用い、Ａ８ＴＭ−Ｄ−
２２８０−Ｂ 法によった。
く評 価〉
肌 Ａ−Ｆ（良好〜不良）
エツジ １０〜１ （）
〃
［発明の効果〕
以上説明したように、本発明によれば、従来に比べ、極
めて優れた加工性および物性を有ｆるエチレン・α−オ
レフィン系共重合体ゴムを提供することができる。
めて優れた加工性および物性を有ｆるエチレン・α−オ
レフィン系共重合体ゴムを提供することができる。
（１）第１図は本発明によるエチレン・α−オレフィン
系共重合体ゴムのＯｆ’０による分子量分布曲線の微分
曲線の一例をあられしたものである。 （２） 第２図は従来の技術によるエチレン・α−オ
【／フィン系共１合体ゴムのＧ Ｉ’ Ｃによる分子量
分布曲線の微分曲線の一例をあられしたものである。 （３） 第３図は、本発明をわかりやすく説明するた
めに、分子量分布曲線から得られるピーク特性数等の関
係を示したものである。
系共重合体ゴムのＯｆ’０による分子量分布曲線の微分
曲線の一例をあられしたものである。 （２） 第２図は従来の技術によるエチレン・α−オ
【／フィン系共１合体ゴムのＧ Ｉ’ Ｃによる分子量
分布曲線の微分曲線の一例をあられしたものである。 （３） 第３図は、本発明をわかりやすく説明するた
めに、分子量分布曲線から得られるピーク特性数等の関
係を示したものである。
Claims (4)
- （１）エチレン、炭素数８ないし６のα−オレフィン又
はエチレン、炭素数８ないし６のα−オレフィン及び非
共役ポリエンとからなり、エチレン／α−オレフィン比
（モル比）が ４０／６０ないし９５／５、非共役ポリエンが０〜２５
重量％であり、７０℃、キシレン中で測定した極限粘度
が０．８ないし５．０ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定によるＱ値
（重量平均分子量／数平均分子量）が４ないし２０、お
よび分子量分布曲線から得られるピーク特性数Ｉ及びＡ
（１）が、１≧２でかつ１．５≦Ａ（１）≦３．０ であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン系共
重合体ゴム。 - （２）α−オレフィンがプロピレンであり、エチレン／
プロピレン比（モル比）が４０／６０ないし８５／１５
である特許請求の範囲第１項記載のエチレン・α−オレ
フィン系共重合体ゴム。 - （３）α−オレフィンが１−ブテンであり、エチレン／
１−ブテン比（モル比）が６５／３５ないし９５／５で
ある特許請求の範囲第１項記載のエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体ゴム。 - （４）非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、又は１，４−ヘキサジ
エンである特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
載のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60279918A JPS62138509A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴム |
| EP86117344A EP0235381B1 (en) | 1985-12-12 | 1986-12-12 | Ethylene-alpha-olefin copolymer rubbers |
| DE86117344T DE3688069T2 (de) | 1985-12-12 | 1986-12-12 | Kautschukartige Äthylen-alpha-olefincopolymere. |
| KR1019860010636A KR940001063B1 (ko) | 1985-12-12 | 1986-12-12 | 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60279918A JPS62138509A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62138509A true JPS62138509A (ja) | 1987-06-22 |
Family
ID=17617723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60279918A Pending JPS62138509A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴム |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0235381B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62138509A (ja) |
| KR (1) | KR940001063B1 (ja) |
| DE (1) | DE3688069T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009185297A (ja) * | 1999-07-23 | 2009-08-20 | Mitsui Chemicals Inc | 押出し成形及び型成形用ゴム組成物及びその用途 |
| WO2019180802A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 三井化学株式会社 | エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途 |
| TWI765009B (zh) * | 2018-03-23 | 2022-05-21 | 日商三井化學股份有限公司 | 乙烯．α－烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法及用途 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2012370C (en) * | 1989-04-04 | 1998-10-20 | Hsien-Chang Wang | Ozone-resistant butyl elastomers |
| IT1252183B (it) * | 1991-12-10 | 1995-06-05 | Enichem Elastomers | Copolimeri elastomerici dell'etilene ad elevata tenacita' del crudo |
| JPH08199018A (ja) * | 1995-01-19 | 1996-08-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム組成物 |
| JP3562598B2 (ja) * | 1995-06-12 | 2004-09-08 | Ｊｓｒ株式会社 | エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム組成物 |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS52141888A (en) * | 1976-05-21 | 1977-11-26 | Nippon I P Rubber Kk | Ethyleneepropylene copolymers rubber |
| JPS5527322A (en) * | 1978-08-17 | 1980-02-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ethylene copolymer rubber and its vulcanized product |
| JPS59204646A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-12-12 JP JP60279918A patent/JPS62138509A/ja active Pending
-
1986
- 1986-12-12 DE DE86117344T patent/DE3688069T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-12 EP EP86117344A patent/EP0235381B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-12 KR KR1019860010636A patent/KR940001063B1/ko not_active IP Right Cessation
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| JP2009185297A (ja) * | 1999-07-23 | 2009-08-20 | Mitsui Chemicals Inc | 押出し成形及び型成形用ゴム組成物及びその用途 |
| WO2019180802A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 三井化学株式会社 | エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途 |
| KR20200118168A (ko) * | 2018-03-20 | 2020-10-14 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 용도 |
| CN111868116A (zh) * | 2018-03-20 | 2020-10-30 | 三井化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途 |
| JPWO2019180802A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2021-02-04 | 三井化学株式会社 | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途 |
| CN111868116B (zh) * | 2018-03-20 | 2022-12-09 | 三井化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途 |
| US11905348B2 (en) | 2018-03-20 | 2024-02-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof |
| TWI765009B (zh) * | 2018-03-23 | 2022-05-21 | 日商三井化學股份有限公司 | 乙烯．α－烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法及用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0235381B1 (en) | 1993-03-17 |
| KR940001063B1 (ko) | 1994-02-12 |
| KR870006097A (ko) | 1987-07-09 |
| DE3688069D1 (de) | 1993-04-22 |
| DE3688069T2 (de) | 1993-09-30 |
| EP0235381A2 (en) | 1987-09-09 |
| EP0235381A3 (en) | 1989-07-19 |
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