DE2539412A1

DE2539412A1 - Thermoplastische kunstharzmasse

Info

Publication number: DE2539412A1
Application number: DE19752539412
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Maki; Tatsuyuki Mitsuno; Minoru Tabana
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1975-09-04
Publication date: 1976-03-25
Also published as: JPS5128850A; US4017436A; CA1065522A; GB1511349A; FR2283928A1; FR2283928B1; JPS555541B2

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Thermoplastische Kunstharzmasse "

Priorität: 5. September 1974, Japan, Nr. 102 804/74

Aufgrund ihrer typischen Eigenschaften werden Vinylchlorid-Polymerisate als Reckfolien verwendet. Diese Polymerisate haben jedoch den Nachteil, daß bei ihrer Verbrennung Chlorwasserstoff frei wird, was zu einer Umweltverschmutzung führt. Dementsprechend besteht ein Bedarf an Kunstharzmassen mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften wie Vinylchlorid-Polymerisate, die jedoch keine Umweltverschmutzungsprobleme auf werfen. Für diesen Zweck kommen Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate in Frage.

Beim Verpacken von Gegenständen werden Reckfolien derart verwendet, daß sie zum Einhüllen eines Gegenstandes gereckt und das aufgeworfene Ende der Folie beispielsweise mit der Hand schwach angepreßt wird. In Geschäften werden derartig verpackte Gegenstände häufig von den Verbrauchern mit dem Finger stark gedrückt.

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Dementsprechend müssen die zur Herstellung von Reckfolien verwendeten Kunstharze außer den allgemeinen Eigenschaften zur Herstellung von Folien ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften, Durchsichtigkeit und elastisches Erholungsvermögen sowie entsprechende Klebrigkeit aufweisen. Die Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate können die vorgenannten Eigenschaften nicht vollständig befriedigen, selbst wenn ihre Blockstruktur oder ihr Butadiengehalt verändert wird. Die Schmelzreckbarkeit der Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate wird durch ihr Molekulargewicht stark beeinträchtigt. Die Blockcopolymerisate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht haben bessere filmbildende Eigenschaften, •während die Blockcopolymerisate mit hohem Molekulargewicht Folien ergeben, die leicht zerreißen. Daher kommen zur Herstellung von Reckfolien nur Styrol-Butadien-Copolymerisate mit einem bestimmten Molekulargewichtsbereich in Frage. Auch hinsichtlich des elastischen Erholungsvermögens und der Klebrigkeit der erhaltenen Reckfolien sind die Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate den Vinylchlorid-Polymerisaten beträchtlich unterlegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Kunstharzmassen auf der Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten zu schaffen, die sich zur Herstellung von Reckfolien eignen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß durch Zusatz eines flüssigen, gegebenenfalls modifizierten Buta-■ dien-Polymerisats und eines Klebrigmachers zu Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten Kunstharzmassen erhalten werden, die ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften besitzen, ein sehr gutes elastisches Erholungsvermögen und gute Klebrigkeit aufweisen,

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ohne daß ihre Durchsichtigkeit beeinträchtigt wird.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. ^N

Das erfindungsgemäß verwendete Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat wird durch Bloekcopolymerisation von Styrol mit Butadien durch übliche anionische lebende Polymerisation hergestellt. Das Blockcopolymerisat hat einen Styrolgehalt von 65 bis 90 Gewichtsprozent, einen Butadiengehalt von 10 bis 35 Gewichtsprozent und eine Viskositätszahl von 0,35 bis 1,8 dl/g, geigessen

in Toluol bei 30⁰C.

Ein besonders bevorzugtes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat hat die in Anspruch 2 angegebene allgemeine Formel und die dort angegebene Zusammensetzung.

Das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat kann beispielsweise derart hergestellt werden, daß jeweils Styrol und Butadien oder ein Gemisch der beiden Monomeren in einem bestimmten Mengenverhältnis und in bestimmter Reihenfolge in ein Polymerisationssystem eingespeist und in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit einer Itherverbindung eines tertiären Amins und mit einer OrganoIithiumverbindung als Polymerisationsinitiator der Bloekcopolymerisation unterworfen wird. Die Random-Copolymerisatkette, in der Styrol- und Butadien-Einheiten statistisch verteilt vorliegen, die durch die Blöcke B.. und B₂ gekennzeichnet sind, können durch diskontinuierliche oder konti-

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nuierliche Zugabe eines Gemisches von Styrol und Butadien in einem bestimmten Mengenverhältnis zum Polymerisationssystem erhalten werden.

Als flüssiges Butadien-Polymerisat kommen niedermolekulare Butadien-Homopolymerisate und niedermolekulare Butadien-Styrol-Copolymerisate und deren modifizierte Produkte, wie mit Maleinsäureanhydrid oder durch Epoxidation modifizierte Produkte, in Präge.

Die niedermolekularen Butadien-Homopolymerisate mit überwiegendem Gehalt an 1,4-cis-Configuration werden durch Polymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, beispielsweise eines Katalysatorsystems aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Nickelverbindung, hergestellt. Polymerisate mit überwiegendem Gehalt an 1,4-trans-Configuration werden durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Ziegler-Übergangsmetallkatalysators oder eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators hergestellt. Das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Polymerisate beträgt 300 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 7 000.

Die niedermolekularen Butadien-Styrol-Copolymerisate werden durch Polymerisation von höchstens 40 Gewichtsprozent Styrol mit mindestens 60 Gewichtsprozent Butadien in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestellt. Diese Copolymerisate haben ein Durchschnittsmolekulargewicht von 300 Ms 5 000.

Die mit Maleinsäureanhydrid modifizierten niedermolekularen Bu-

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tadien-Homopolymerisate werden durch Umsetzen von Butadien-Homopolymerisaten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 250 bis 5 000 mit höchstens 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid hergestellt.

Die durch Epoxidation modifizierten niedermolekularen Butadien-Homopolymerisate werden durch Epoxidation von Butadien-Homopolymerisaten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 250 bis 5 000 mit einer organischen Persäure, wie Perameisensäure oder Peressigsäure, hergestellt. Diese Produkte haben einen Oxiran-Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent.

Als Klebrigmacher kommen für die Kunstharzmasse der Erfindung Naturharze, wie Kolophonium und Terpenharze, sowie synthetische Harze, wie Petroleum-Kohlenwasserstoffharze und Cumaron-indenharze und andere übliche Klebrigmacher in Frage.

Der Anteil des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats in der Kunstharzmasse beträgt 70 bis 94 Gewichtsprozent. Der Gehalt an flüssigem, gegebenenfalls modifiziertem Butadien-Polymerisat und Klebrigmacher in der Kunstharzmasse beträgt jeweils 3 bis 15 Gewichtsprozent. Der optimale Gehalt an flüssigem, gegebenenfalls modifiziertem Butadien-Polymerisat und Klebrigmacher hängt von ihrer Struktur ab und läßt sich durch einige Vorversuche leicht · bestimmen.

Das Vermischen des Blockcopolymerisats mit dem flüssigen, gegebenenfalls modifizierten Butadien-Polymerisat und dem Klebrigmacher

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kann nach üblichen Methoden unter Verwendung eines Walzenstuhls, eines Innenmischers oder eines Extruders erfolgen. Die erhaltene Kunstharzmasse ist durchsichtig, hat ausgezeichnete fumbildende Eigenschaften und elastisches Erholungsvermögen und die entsprechende Klebrigkeit. Sie eignet sich insbesondere zur Herstellung von Reckfolien.

Der Kunstharzmasse der Erfindung können 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Phthalsäureesters oder eines Esters einer aliphatischen Dicarbonsäure als Weichmacher einverleibt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat wird folgendermaßen hergestellt:

In einem 25 Liter fassenden Edelstahlautoklaven, der mit einem Rührwerk und einem Mantel versehen ist, und der mit Stickstoff gespült wurde, werden 15 Liter wasserfreies Cyclohexan als Lösungsmittel, 1,50 kg Styrol, 9,0 g Tetrahydrofuran und 75 mMol n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator vorgelegt. Die Polymerisation wird 90 Minuten bei 60⁰G durchgeführt. Sodann wird ein Gemisch aus 375 g Styrol und 375 g Butadien innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde in gleichmäßiger Geschwindigkeit eingespeist. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten gerührt. Sodann werden 500 g Butadien zugegeben, und die Polymerisation wird eine Stunde fortgesetzt. Hierauf wird ein Gemisch aus 375 g Styrol und 375 g Butadien innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde in gleichmäßiger Geschwindigkeit einge-

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speist. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt. Schließlich werden 1,50 kg Styrol zugegeben, und die Polymerisation wird 90 Minuten bei 50 C fortgesetzt.Danach wird die Polymerisation durch Zugabe Von 50 ml Methanol abgebrochen, und das Polymerisationsgemisch wird mit 50 g 2,6-Di-tert.-butylphenol als Antioxidationsmittel versetzt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wird unter kräftigem Rühren in überschüssiges Methanol eingegossene Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt px'aktisch 100 % der Theorie. Das Polymerisat hat eine gEimdmolare Yiskositätszahl von 0,74 dl/g, gemessen in Toluol bei 30 C, einen Butadiengehalt von 25 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex, gemessen nach der Prüfnorm JIS K 6760 von 0,30 g/10 min, gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg.

Beispiel

Das auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellte Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat wird in den nachstehend in Tabelle I angegebenen Mengen mit einem flüssigen 1,4-cis-Polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 500 bzw. einem flüssigen Polybutadien mit 1,2-Tiny1struktur (1,2-Viny!polybutadien) sowie den angegebenen Klebrigmachern Ester Gum H, einem partiell hydrierten Kolophonium oder Arkon P-115, einem hydrierten Petroleumkohlenwasserstoffharz, 10 bis 15 Minuten auf dem Walzenstuhl bei einer Temperatur der Walzenoberfläche von 150°C vermischt. Die erhaltene Kunstharzmasse wird zu Formteilen zur Zugfestigkeitsprüfung preßverformt. Die Kunstharzmasse wird ferner in einem 30 mm Extruder zu einer Folie mit einer Dicke von 15

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bis 25 U verarbeitet, um die filmbildenden Eigenschaften zu bestimmen. Die Folie wird auf ihre Klebrigkeit untersucht. Als Ver gleich dient eine 18 ji dicke Reckfolie aus einem Vinylchlorid-Polymerisat (Hi-wrap). Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Die Eigenschaften wurden folgendermaßen bestimmt:

Filmbildende Eigenschaften: Verarbeitbarkeit der Kunstharzmasse mittels eines 30 mm Extruders zu Folien einer Dicke von 15 bis 25 u.

Gesamte Mchtdurchlässigkeit: Die Kunstharzmasse wird zu einer 3 mm dicken Platte verpreßt, die sodann nach ASTM D-1003-52 untersucht wird»

Elastisches Erholungsvermögen: Das Verhältnis der Erholung von der Deformation, wenn jede Probe mit einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/min gedehnt und nach Erreichen von 100 % Dehnung die Spannung aufgehoben wird.

Klebrigkeit: Zwei Folien mit einer Dicke von jeweils 15 bis 25 u werden übereinander gelegt und mit einem Gewicht von 1,75 kg belastet. Nach 24stündiger Belastung bei 20 C werden die Folien voneinander abgezogen und mit einer Reckfolie aus einem Vinylchlorid-Polymerisat verglichen, ob sie die erforderliche Klebrigkeit aufweisen, a bedeutet sehr gute Klebrigkeit, b, c und d bedeuten zunehmende Verschlechterung.

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Tabelle I

	Versuch- Nr.	Styrol- Butadien- Blockcopo- lymerisat, Gew.-96	flüssiges Butadien- Polymerisat	Klebrig macher	—	ytenge,	filmbildende Eigenschaften	gesamte [jicht durch lässigkeit,	elasti sches Er holungs- vermögen,	Klebrig keit
	1	100	-	-	-	unbefriedigend	88	60	d
	2	90	1,4-ois-Poly butadien		-	gut	86	75	d
O co 00	3	90 r		Ester G-um H	10	unbefriedigenc	85	62	b
co -ν. O	4	.94	1,4-cis-Poly butadien	Il	3	sehr gut	86	68	C
929	5 6	90 80	Il Il	Il Il	5 10	gut gut	83 81	70 75	b I a ]
	7	70	Il	Il	15	gut	76	80	a
	8	94	1,4-cis-Poly butadien	Arkon P-115	3	sehr gut	86	72	b
	9	90	Il	Il	5	gut	85	78	b κ:
	10	80	Il	Il	10	gut	83	80	a cc
	11	70	Il	ti	15	gut	80	83	^a S
	12	90	1,2-Vinyl- polybutadier		gut	86	75	J
Menge, Gew.-96
-
- 10
-
- 3
5 10
15
- 3
VJl
10
15
10

	Styrol- Butadien- Blockcopo- lymerisat, Gew.-96	flüssiges Butadien- Polymerisat	Menge, Gew.-%	Tabelle I	- Fortsetzung	filmbildende Eigenschaften	gesamte Lichtdurch lässigkeit,	elasti sches Er holungs vermögen,	Klebrig keit
Versuoh- Nr.	80 80	1,2-Vinyl- polybutadier It	10 10	Klebrig- macher	Menge, Gew.-%	gut gut	83 86	ω co C- C- L	a . a
13 14	Hi-wrap	(M Typ)		Ester Gum H Arkon P-115	10 ΙΟ	-	84	80	a
15

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cc ω

O (JD

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ro cn co CD

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Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Kunstharzmassen der Versuche Nr. 4 "bis 11, 13 und 14 sich ausgezeichnet zur Herstellung von Reckfolien eignen.

Auch bei Verwendung eines einzigen Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats können Reckfolien von v/eicher bis harter Einstellung erhalten werden, wenn das Verhältnis von Styrol zu Butadien variiert wird, wobei diese Reckfolien vorzugsweise für Lebensmittelverpackungen, Blister-Verpackungen und Schrumpffolien zur Verpackung von Gemüse, Obst und Fleisch eingesetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

κ/\. Thermoplastische Kunstharzmasse, bestehend aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat, einem flüssigen, gegebenenfalls modifizierten Butadien-Polymerisat und einem Klebrigmacher und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

2. Kunstharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat die allgemeine Formel

A₁-B₁-C-B₂-A₂ .

hat, in der A₁ und A₂ nichtelastomere Blöcke aus einer Kette mit Styrol-Einheiten und B₁ und B₂ elastomere Blöcke mit Styrol- und Butadien-Einheiten in statistischer Verteilung bedeuten und C einen elastomeren Block mit Butadien-Einheiten oder Butadien- und Styrol-Einheiten darstellt, der Anteil der Blöcke A₁ und A₂ im Blockcopolymerisat 40 bis 80 Gewichtsprozent, der Anteil der Blöcke B₁ und B₂ im Blockcopolymerisat 10 bis 60 Gewichtsprozent und der Anteil von C im Blockcopolymerisat 0 bis 25 Gewichtsprozent beträgt und immer kleiner ist als der Anteil der Summe der Blöcke B₁ und B₂, das Gewichtsverhältnis von A₁ zu A₂ 2:8 bis 8:2 und das Gewichtsverhältnis von B₁ zu B₂ 0:10 bis 10:0, das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in B₁ und B₂ 10:90 bis 75:25 und das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in C 0:100 bis 10:90 beträgt.

3* Kunstharzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat einen Styrolgehalt

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von 65 Ms 90 Gewichtsprozent, einen Butadiengehalt von 10 Ms 35 Gewichtsprozent und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,35 Ms 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei 3O°C, hat.

4. Kunstharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Butadien-Polymerisat ein Butadien-Homopolymerisat oder ein Butadien-Styrol-Copolymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300 Ms 10 000 ist.

5. Kunstharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das modifizierte flüssige Butadien-Polymerisat ein mit Maleinsäureanhydrid oder durch Epoxidation modifiziertes Butadien-Homopolymerisat ist.

6. Kunstharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polybutadien durch Umsetzen eines Butadien-Homopolymerisats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 250 bis 5 000 mit höchstens 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist.

7. Kunstharzmasse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidierte Polybutadien ein durch Epoxidation eines Butadien-Homopolymerisats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 250 bis 5 000 mit einer organischen Persäure hergestellt worden ist und einen Oxiran-Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent besitzt.

8. Kunstharzmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

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daß als organische Persäure Perameisensäure oder Peressigsäure verwendet worden ist.

9. Kunstharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher ein Kolophoniumharz, ein Terpenharz, ein Petroleum-Kohlenwasserstoffharz oder ein Cumaron-Indenharz ist.

10. Kunstharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats 70 "bis 94 Gewichtsprozent, der Anteil des flüssigen, gegebenenfalls modifizierten Butadien-Polymerisats 3 "bis 15 Gewichtsprozent .und der Anteil des Klebrigmachers 3 bis 15 Gewichtsprozent beträgt_o

11. Kunstharzmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von mindestens einem Phthalsäureester und "bzw. oder einem Ester einer aliphatischen Dicarbonsäure als Weichmacher.

12. Verwendung der thermoplastischen Kunstharzmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Eormteilen, insbesondere Reckfolien.

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