DE3816443C2

DE3816443C2 - Verfahren zur Herstellung eines Formteils, Formteil und dessen Verwendung

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Publication number: DE3816443C2
Application number: DE19883816443
Authority: DE
Inventors: Vincent R Landi; Walter A Robbins; J Mark Mersereau
Original assignee: World Properties Inc
Current assignee: World Properties Inc
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 2001-07-12
Anticipated expiration: 2008-05-14
Also published as: JP2758907B2; GB2204588B; FR2615196A1; JPH02145624A; JPS64135A; JP2758899B2; GB2204588A; FR2615196B1; DE3816443A1; GB8811227D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils, bei dem eine formbare Duroplast-Zusammensetzung zu einer Form geformt wird, mit dem Ver fahren erhältliche Formteile sowie die Verwendung des Formteils.

Duroplaste sind Werkstoffe, die anfangs formbar sind, jedoch unter Einwirkung von Wärme oder Strahlung kovalent vernetzen, um so ein dreidimensionales Netz zu bilden, das nicht schmelzbar und unlöslich ist.

Thermoplaste andererseits schmelzen und bleiben geschmolzen (anstatt zu vernet zen) bei Einwirkung von Wärme, so daß sie zu verschiedensten Formen bei höhe ren Temperaturen verarbeitet werden können.

Thermoplastische Elastomere sind Block-Copolymere mit thermoplastischen Blöcken, die als physikalische Querverbindungen für den Werkstoff bei Umge bungs-Temperatur dienen, jedoch bei Erhitzung fließen, so daß der Werkstoff als Thermoplast formbar ist.

DE-OS 25 39 412 offenbart eine thermoplastische Kunstharzmasse aus einem Styrol-Butadien-Block-Copolymerisat, einem flüssigen Butadien-Polymerisat und einem Klebrigmacher, wobei die Kunstharzmasse zur Herstellung von Formteilen, insbesondere Reckfolien, verwendet wird. US-A-4 578 420 betrifft eine Radier gummi-Zusammensetzung, die aus einem Styrol-Butadien-Styrol-Block- Copolymer und üblichen Füllstoffen besteht. US-A-4 113 800 ist auf hochschlag feste Formmassen gerichtet, die ein Polyphenylen-Ether-Harz, ein Block-Polymer einer aromatischen Alkenylverbindung und eines Dien-Kautschuks sowie näher definierte hydrierte Block-Copolymere umfassen, während US-A-4 267 080 auf Polyethylen-Zusammensetzungen mit einem dort näher definierten Vernetzungs mittel gerichtet ist. Letztere Polyethylenzusammensetzungen werden zum Rotati onsformen verwendet.

Die erfindungsgemäße Lehre ist durch die Ansprüche gegeben.

Anspruch 1: Das erste und das zweite Block-Copolymer sind jeweils ein lineares Block-Copolymer (erste Formel) oder ein Pfropf-Copolymer (zweite Formel).

Anspruch 2 und 3: Der Füllstoff ist vorzugsweise dielektrisch, d. h. mit einer Die lektrizitätskonstante über ca. 1,2 bei Mikrowellen-Frequenzen, und derart homo gen dispergiert in der Zusammensetzung, daß nach Aushärten der Zusammenset zung die Eigenschaften des ausgehärteten Formteils, z. B. Dielektrizitätskonstante und Wärmeausdehnungskoeffizient, höchstens ca. 5% innerhalb des Formteils schwanken.

Anspruch 5: Das Vernetzungsmittel kann Mit-Aushärten, d. h. Bilden kovalenter Bindungen, mit dem Harz und/oder dem thermoplastischen Elastomer bewirken.

Ansprüche 8, 9: m = n = 1 bzw. p = q = 1, wobei der Ethylen-Propylen-Block die hydrierte Form eines Isopren-Blocks ist.

Bei der Herstellung der Formteile dient ein Härter (vorzugsweise ein Peroxid) zur Beschleunigung des Aushärtens.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können leicht zu verschiedensten Formteilen mit günstigen isotropen thermischen und dielektrischen Eigenschaften geformt werden. Diese Eigenschaften können so gewählt werden, daß sie die von Keramik, insbesondere Galliumarsenid, Aluminiumoxid und Siliciumdi oxid/Kieselerde, erreichen oder ergänzen. Daher können die ausgehärteten Form teile Keramik bei vielen elektronischen und Mikrowellen-Anwendungen ersetzen, z. B. als besondere Substrate für schnelle Digital- und Mikrowellen-Schaltungen. Beispiele von Mikrowellen-Schaltungen sind insbesondere Mikrostreifen- Schaltungen, Mikrostreifen-Antennen und Streifenleiter-Schaltungen. Die ausge härteten Formteile sind auch einsetzbar als Stabantennen und Chip-Träger.

Die Zusammensetzungen haben gewisse Verarbeitungsvorteile.

Erstens sind sie leicht verarbeitbar, da das Polybutadien- oder Polyisopren-Harz die Viskosität der Zusammensetzung auf leicht handhabbarem Wert hält. Größe und Form der herzustellenden Formteile sind nur durch das benutzte Formwerk zeug begrenzt. Die Verarbeitung ist auch wirtschaftlich, insbesondere im Ver gleich zur Verarbeitung von Keramik. Der Anteil an thermoplastischem Elastomer in der Zusammensetzung hindert den dielektrischen Füllstoff am Trennen von Harz während der Verarbeitung, so daß "füllstoffreiche" und "füllstoffarme" Be reiche vermieden werden. Daher sind die thermischen und dielektrischen Eigen schaften des ausgehärteten Formteils im wesentlichen homogen im ganzen Form teil. Das thermoplastische Elastomer verringert auch die Gefahr, daß die Zusam mensetzung während der Formgebungs-Verfahrensschritte Risse bildet.

Die ausgehärteten Formteile sind sehr widerstandsfähig gegen Umwelteinflüsse, z. B. Wasser, höhere Temperaturen, Säuren, Alkalien und höheren Druck. Daher sind die Zusammensetzungen geeignet als Harze zum Kapseln von Gegenständen, die derartigen Einflüssen ausgesetzt werden. Falls außerdem die ausgehärtete Zu sammensetzung mit einem Metall zu verbinden ist, z. B. auf einer Leiterplatte, entspricht der niedrige, isotrope Wärmeausdehnungskoeffizient der ausgehärteten Duroplaste dem vieler Metalle. Daher wird ein Lösen der Bond-Verbindung wäh rend thermischer Zyklen infolge unterschiedlicher Wärmeausdehnung des Metall- Substrats verhindert.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Struktur und Herstellung

Die gemäß der Erfindung eingesetzten formbaren Duroplast-Zusammensetzungen besitzen einen Anteil an Polybutadien- oder Polyisopren-Harz (Molekulargewicht unter 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000) und einen Anteil an thermoplastischem Elastomer. Der Harzanteil, der eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur ist, unterhält die Viskosität der Zusammensetzung auf leicht handhabbarem Wert während der Verarbeitung, um diese zu erleichtern. Er vernetzt auch während des Aushärtens. Polybutadien- und Polyisopren-Harze mit mindestens 90 Gew.-% 1,2-Addition werden bevorzugt, denn sie zeigen die größte Vernetzungsdichte nach Aushärten wegen der großen Anzahl von hängenden Vinyl-Gruppen, die für das Vernetzen verfügbar sind. Hohe Vernetzungsdichten sind erwünscht, da die Erzeugnisse bes sere Hochtemperatur-Eigenschaften zeigen. Ein bevorzugtes Harz ist B3000-Harz, ein niedermolekulares Polybutadien-Flüssigharz mit mehr als 90 Gew.-% 1,2- Addition.

Der Anteil an thermoplastischem Elastomer unterhält die Form, in die die Zu sammensetzung geformt wird, während des Formens. Es hindert auch den Füll stoff an einer Trennung vom Harz und vermindert die Rissebildung während des Formens. Ferner nimmt er am Vernetzen während des Aushärtens teil.

Wie bereits erwähnt, besitzt der Anteil an thermoplastischem Elastomer ein linea res oder Pfropf-Copolymer mit vorzugsweise einem Polybutadien- oder Polyi sopren-Block mit bevorzugt mindestens 90 Gew.-% 1,2 Addition und einem thermoplastischen Block, der vorzugsweise Styrol oder α-Methyl-Styrol ist. Der hohe Anteil an 1,2-Addition im Polyisopren- oder Polybutadien-Block führt zu hohen Vernetzungsdichten nach dem Aushärten, wie es der Fall ist beim Polybu tadien- oder Polyisopren-Harz, wie oben beschrieben. Ein bevorzugtes Copolymer ist ein Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymer, insbesondere Kraton DX1300.

Das thermoplastische Elastomer kann auch ein zweites Block-Copolymer besit zen, das dem ersten ähnlich ist bis auf den Unterschied, daß der Polybutadien- oder Polyisopren-Block hydriert ist zu einem Polyethylen-Block (bei Polybuta dien) oder einem Ethylen-Propylen-Copolymer (bei Polyisopren). Bei Einsatz zusammen mit dem ersten Copolymer können Werkstoffe mit besonders niedri gem Wärmeausdehnungskoeffizienten hergestellt werden. Dieses zweite Block- Copolymer ist vorzugsweise Kraton GX1855, das eine Mischung von Styrol hoch-1,2-Butadien-Styrol-Block-Copolymer und Styrol-(Ethylen-Propylen)- Styrol-Block-Copolymer sein dürfte.

Ein Vernetzungsmittel mit der Funktionalität von mindestens 2 wird vorzugsweise der Duroplast-Zusammensetzung zugesetzt, um die Vernetzungsdichte nach dem Aushärten zu erhöhen. Beispiele bevorzugter Vernetzungsmittel sind Triallyl- Cyanurat, Diallyl-Phthalat, Divinyl-Benzol und polyfunktionelle Acrylat- Monomere (z. B. Sartomer-Monomere).

Bevorzugte Füllstoffe sind Titandioxid, Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Silicium dioxid/Kieselerde, Korund, Wollastonit, Polytetrafluorethylen, Glasfasern, Ara mid-Fasern, Ba₂Ti₉O₂₀, Glaskugeln, Quarz, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Silicium carbid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid oder Kombinationen davon. Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Rutil-Titandioxid und amorphe Siliciumdioxi de/Kieselerden, da diese Füllstoffe eine hohe bzw. niedrige Dielektrizi tätskonstante besitzen, so daß ein großer Dielektrizitätskonstantenbereich, kombi niert mit niedrigem Verlustfaktor, beim ausgehärteten fertigen Formteil durch Einstellung der entsprechenden Mengen der beiden Füllstoffe in der Zusammen setzung erzielbar ist. Zur besseren Adhäsion zwischen den Füllstoffen und dem Harz werden vorzugsweise Kupplungsmittel, z. B. Silane benutzt.

Ein Härter wird vorzugsweise der Zusammensetzung zugesetzt, um das Aushärten zu beschleunigen. Wenn die Zusammensetzung erhitzt wird, zersetzt sich der Härter, um freie Radikale zu bilden, die dann das Vernetzen der Polymer-Ketten auslösen. Bevorzugte Härter sind organische Peroxide, z. B. Luperox, Dicumyl- Peroxid und t-Butyl-perbenzoat, die alle lieferbar sind.

Grundsätzlich werden die Duroplast-Zusammensetzungen wie folgt verarbeitet.

Zunächst werden alle Bestandteile (Polybutadien- oder Polyisopren-Harz, ther moplastisches Elastomer, Füllstoffe, Kupplungsmittel) sorgfältig in einem her kömmlichen Mischer vorzugsweise zusammen mit einem Peroxid-Härter ge mischt. Die Mischtemperatur wird so eingestellt, daß eine stärkere Zersetzung des Härters (und damit ein vorzeitiges Aushärten) vermieden werden. Das Durchmi schen wird fortgesetzt, bis der Füllstoff homogen im Harz dispergiert ist.

Das homogenisierte Gemisch wird dann entnommen, gekühlt und in Teilchen zum Formen gemahlen. Anschließend werden die Teilchen in ein Formwerkzeug ge schüttet, gepreßt oder gespritzt, z. B. in ein Preß-, Spritzguß- oder Spritz preß(Transfer)-Formwerkzeug oder einen Extruder, und der Werkstoff wird zu gewünschten Form geformt. Das Formteil wird dann vorzugsweise zweistufig in ein vernetztes Duroplast-Formteil ausgehärtet. Zunächst wird vorzugsweise das Formteil in einem herkömmlichen Peroxid-Aushärt-Schritt ausgehärtet bei typi schen Aushärt-Temperaturen von 150 bis 200°C. Anschließend wird erfindungs gemäß das, vorzugsweise peroxidgehärtete, Formteil einem Hochtemperatur- Aushärt-Schritt unterzogen, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen. Die Tempera tur ist oberhalb 250°C, jedoch unter der Zersetzungstemperatur der Zusammen setzung (typisch ca. 400°C). Das Formteil wird dann entnommen und gekühlt.

Die folgenden Duroplast-Zusammensetzungen wurden zubereitet, geformt und ausgehärtet. Alle Angaben sind in Gew.%. Die ausgehärteten Formteile sind harte Kunststoffe mit relativ niedriger Schlagfestigkeit.

Beispiel 1

B3000-Harz	7,6
Kraton DX1300	5,1
TiO₂ (Rutil)	71,2
SiO₂ (amorph)	14,5
Polyaramid (Kevlar)-Fasern	1,1
Luperox-Peroxid-Härter	0,2
t-Butyl-Perbenzoat-Härter	0,1
Mercaptopropyltrimethoxysilan (A189-Silan-Kupplungsmittel)	0,3

Beispiel 2

B3000	10,4
Kraton DX1300	7,3
SiO₂ (amorph)	79,9
E-Glasfasern	1,5
Luperox	0,4
A189-Silan	0,3
Vinyltris-(2-methoxyethoxy)-silan (A172-Silan)	0,3

Beispiel 3

B3000	10,4
Kraton GX1855	7,3
SiO₂ (amorph)	81,3
Luperox	0,4
Mercaptopropyltrimethoxysilan (A189-Silan)	0,3
Vinyltris-(2-methoxyethoxy)-silan (A172-Silan)	0,3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formteils, bei dem eine formbare Duroplast- Zusammensetzung mit

- einem Polybutadien- oder Polyisopren-Harz mit
- unter 5000 Molekulargewicht und
- mindestens 50 Gewichts-% 1,2 Addition; und
- einem thermoplastischen Elastomer mit
- 1. 10-100 Gewichts-% (einschließl.) erstes Block-Copolymer
  Y = Polybutadien- oder Polyisopren-Block mit mindestens 50 Gewichts-% 1,2-Addition,
  X = thermoplastischer Block,
  m, n = mittlere Block-Anzahl im Copolymer,
  m = 0 oder 1,
  n = mindestens 1;
- 2. 90-100 Gewichts-% (einschließl.) zweites Block-Copolymer
  Z = Polyethylen- oder Ethylen-Propylen-Copolymer-Block,
  W = thermoplastischer Block,
  p, q = mittlere Block-Anzahl im Copolymer,
  p = 0 oder 1,
  q = mindestens 1;

zu einer Form geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in ein Duroplast-Formteil durch einen Hochtemperatur-Aushärt-Schritt bei über 250°C und unter der Zersetzungstemperatur der Zusammensetzung ausgehärtet wird, wobei das Volumen/Volumen-Verhältnis von Harz zu thermoplastischem Elastomer 1 : 9 bis 9 : 1 (einschließlich) beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung ein Füllstoff zugesetzt wird und dieser homogen dispergiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines dielektrischen Formteils, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung ein dielektrischer Füllstoff zugesetzt wird und dieser homogen dispergiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgehärtete Zusammensetzung mit einem Metall verbunden wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung ein Vernetzungsmittel zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Triallyl-Cyanurat, Diallyl-Phthalat, Divinyl-Benzol, polyfunktionelles Acrylat-Monomer oder eine Kombination davon enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Block des ersten und/oder des zweiten Block-Copolymers aus Styrol oder α-Methyl-Styrol besteht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Polybutadien ist und das erste Block- Copolymer ein Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymer ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Polybutadien ist, das erste Block-Copolymer ein Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymer ist und das zweite Block- Copolymer ein Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Triblock-Copolymer ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung vor dem Hochtemperatur- Aushärten in einem Peroxid-Aushärt-Schritt bei Temperaturen von 150-200°C ausgehärtet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mindestens 90 Gewichts-% 1,2-Addition besitzt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polybutadien- oder Polyisopren-Block des ersten Block-Copolymers mindestens 90 Gewichts-% 1,2-Addition besitzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 20 Volumen-% Vernetzungsmittel in Prozent des kombinierten Volumens von flüssigem Harz, thermoplastischem Elastomer und Vernetzungsmittel zugesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß 50-80 Volumen-% (einschließl.) Füllstoff zugesetzt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Titandioxid, Siliciumdioxid/Kieselerde oder Kombinationen davon ist.

16. Formteil, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

17. Verwendung des Formteils nach Anspruch 16 als Mikrowellen-Linse.

18. Verwendung des Formteils nach Anspruch 16 als Mikrowellen-Fenster.

19. Verwendung des Formteils nach Anspruch 16 als gefüllter Wellenleiter- Hohlraum.

20. Verwendung des Formteils nach Anspruch 16 als Substrat für Mikrowellen- Schaltung.

21. Verwendung des Formteils nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellen-Schaltung eine Mikrostreifen-Schaltung besitzt.

22. Verwendung des Formteils nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellen-Schaltung eine Mikrostreifen-Antenne besitzt.

23. Verwendung des Formteils nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellen-Schaltung eine Streifenleiter-(stripline-)Schaltung besitzt.

24. Verwendung des Formteils nach Anspruch 16 als Stabantenne.

25. Verwendung des Formteils nach Anspruch 16 als Substrat für schnelle Digital- Schaltungen.

26. Verwendung des Formteils nach Anspruch 16 mit im wesentlichen Galliumarsenid-Dielektrizitätskonstante.

27. Verwendung des Formteils nach Anspruch 16 als Chip-Träger.