JP2758907B2 - 熱硬化成形方法 - Google Patents
熱硬化成形方法Info
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- JP2758907B2 JP2758907B2 JP63288714A JP28871488A JP2758907B2 JP 2758907 B2 JP2758907 B2 JP 2758907B2 JP 63288714 A JP63288714 A JP 63288714A JP 28871488 A JP28871488 A JP 28871488A JP 2758907 B2 JP2758907 B2 JP 2758907B2
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- resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は成形可能な熱硬化性成形材料に関する。
熱硬化性物質とは、最初は成形可能であるが、熱また
は輻射線にさらした時に共有結合的に架橋し、それによ
つて不融性かつ不溶性の三次元組織を形成する物質であ
る。これに反して熱可塑性物質は加熱時に溶融して、溶
融状態を持続し（架橋せずに）、昇温下で種々な形状に
加工することができる物質である。熱可塑性エラストマ
ーとは、室温では物質に対する物理的架橋として作用す
る熱可塑性ブロツクを有するが加熱時には流動し、それ
によつて熱可塑性樹脂として成形可能になるブロツクコ
ポリマーである。
は輻射線にさらした時に共有結合的に架橋し、それによ
つて不融性かつ不溶性の三次元組織を形成する物質であ
る。これに反して熱可塑性物質は加熱時に溶融して、溶
融状態を持続し（架橋せずに）、昇温下で種々な形状に
加工することができる物質である。熱可塑性エラストマ
ーとは、室温では物質に対する物理的架橋として作用す
る熱可塑性ブロツクを有するが加熱時には流動し、それ
によつて熱可塑性樹脂として成形可能になるブロツクコ
ポリマーである。
本発明は、 （ａ）ポリブタジエン樹脂またはポリイソプレン樹脂を
含む熱硬化性組成物を用意し； （ｂ）所定の誘電率を成形品に付与するために前記組成
物に誘電性充填剤を加え； （ｃ）前記組成物を、後述の工程（ｄ）の高温硬化の温
度よりも低い温度で硬化剤による硬化を行い；そして （ｄ）前記組成物を約250℃より高く、該組成物の分解
温度よりは低い温度で硬化条件に置くことにより硬化さ
せて成形品とする、 工程からなる、成形品の製造方法を提供する。
含む熱硬化性組成物を用意し； （ｂ）所定の誘電率を成形品に付与するために前記組成
物に誘電性充填剤を加え； （ｃ）前記組成物を、後述の工程（ｄ）の高温硬化の温
度よりも低い温度で硬化剤による硬化を行い；そして （ｄ）前記組成物を約250℃より高く、該組成物の分解
温度よりは低い温度で硬化条件に置くことにより硬化さ
せて成形品とする、 工程からなる、成形品の製造方法を提供する。
上記熱硬化性組成物は、好ましくは液状ポリブタジエ
ン樹脂またはポリイソプレン樹脂と硬化の間に架橋形成
に関与できる、不飽和ブタジエン若しくはイソプレン含
有の固体ポリマーとを含む。
ン樹脂またはポリイソプレン樹脂と硬化の間に架橋形成
に関与できる、不飽和ブタジエン若しくはイソプレン含
有の固体ポリマーとを含む。
本発明は、一態様において （ａ）5000未満の分子量を有し、少なくとも50重量％の
1,2付加を有する液状ポリブタジエン樹脂又はポリイソ
プレン樹脂および （式中、Ｙはポリブタジエン又はポリイソプレンのブロ
ックであり、Ｘは熱可塑性ブロックであり、ｍおよびｎ
は上記コポリマー中の平均ブロック数を表し、ｍは０ま
たは１であり、ｎは少なくとも１である） で示される第一ブロックコポリマーを含む熱可塑性エラ
ストマーを含む熱硬化性組成物を用意し； （ｂ）上記組成物を付形し、上記熱可塑性エラストマー
は上記組成物が付形工程中に付形される形状を保持する
ことを可能とし、上記液状樹脂は、上記組成物の粘度
を、形状が容易に付与できるように充分に低下させるも
のであり；そして （ｃ）250℃よりも高く、上記組成物の分解温度よりも
低い高温硬化条件に上記組成物をさらすことを含む、成
形品を得るための上記組成物の硬化工程を含む、成形品
の製造方法を提供する。
1,2付加を有する液状ポリブタジエン樹脂又はポリイソ
プレン樹脂および （式中、Ｙはポリブタジエン又はポリイソプレンのブロ
ックであり、Ｘは熱可塑性ブロックであり、ｍおよびｎ
は上記コポリマー中の平均ブロック数を表し、ｍは０ま
たは１であり、ｎは少なくとも１である） で示される第一ブロックコポリマーを含む熱可塑性エラ
ストマーを含む熱硬化性組成物を用意し； （ｂ）上記組成物を付形し、上記熱可塑性エラストマー
は上記組成物が付形工程中に付形される形状を保持する
ことを可能とし、上記液状樹脂は、上記組成物の粘度
を、形状が容易に付与できるように充分に低下させるも
のであり；そして （ｃ）250℃よりも高く、上記組成物の分解温度よりも
低い高温硬化条件に上記組成物をさらすことを含む、成
形品を得るための上記組成物の硬化工程を含む、成形品
の製造方法を提供する。
本発明の上記熱可塑性組成物は、 （式中、Ｚはポリエチレン又はエチレン−プロピレンコ
ポリマーブロックであり、Ｗは熱可塑性ブロックであ
り、ｐおよびｑは上記コポリマー中の平均ブロック数を
表し、ｐは０又は１であり、ｑは少なくとも１である） で表される第二ブロックコポリマーを前記組成物にさら
に含んでもよい。
ポリマーブロックであり、Ｗは熱可塑性ブロックであ
り、ｐおよびｑは上記コポリマー中の平均ブロック数を
表し、ｐは０又は１であり、ｑは少なくとも１である） で表される第二ブロックコポリマーを前記組成物にさら
に含んでもよい。
本発明の上記熱可塑性組成物は、所定の誘電率を成形
品に付与するために誘電性充填剤を含む。本発明の組成
物は、材料を硬化した場合に硬化成形体の性質、例えば
誘電率と熱膨張率が硬化成形体を通して約５％以上変化
しないような程度に、誘電性充填剤が材料中に均質に分
散している（すなわち、例えばマイクロ波周波数におい
て約1.2より大きい誘電率を有する）。
品に付与するために誘電性充填剤を含む。本発明の組成
物は、材料を硬化した場合に硬化成形体の性質、例えば
誘電率と熱膨張率が硬化成形体を通して約５％以上変化
しないような程度に、誘電性充填剤が材料中に均質に分
散している（すなわち、例えばマイクロ波周波数におい
て約1.2より大きい誘電率を有する）。
異なった誘電率を有する複数種の上記充填剤を用い、
それらの相対量は誘電体の所定の誘電率を与えるように
選択されることもできる。また、金属層へ上記硬化成形
品を適用するために、上記充填剤の種類と量を成形品の
熱膨張率が実質的に上記金属層の熱膨張率と適合するよ
うに選択することもできる。
それらの相対量は誘電体の所定の誘電率を与えるように
選択されることもできる。また、金属層へ上記硬化成形
品を適用するために、上記充填剤の種類と量を成形品の
熱膨張率が実質的に上記金属層の熱膨張率と適合するよ
うに選択することもできる。
本発明は、さらに上記方法によって製造された成形品
を提供する。
を提供する。
好ましい実施態様では、この成形材料は樹脂、熱可塑
性エラストマーまたはこれらの両方と同時に硬化しうる
（すなわち、共有結合を形成する）架橋剤を含む。好ま
しい架橋剤の例には、トリアリルシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリレー
ト、またはこれらの架橋剤の組合せがある。樹脂、熱可
塑性エラストマーおよび架橋剤の全体に対し架橋剤の容
量％は20％以下であることが好ましい。
性エラストマーまたはこれらの両方と同時に硬化しうる
（すなわち、共有結合を形成する）架橋剤を含む。好ま
しい架橋剤の例には、トリアリルシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリレー
ト、またはこれらの架橋剤の組合せがある。樹脂、熱可
塑性エラストマーおよび架橋剤の全体に対し架橋剤の容
量％は20％以下であることが好ましい。
他の好ましい実施態様では、樹脂のポリブタジエンま
たはポリイソプレン・ブロツクが、少なくとも90重量％
の1,2付加を有する。樹脂対熱可塑性エラストマーの容
量比は1:9から9:1までであることが好ましい。
たはポリイソプレン・ブロツクが、少なくとも90重量％
の1,2付加を有する。樹脂対熱可塑性エラストマーの容
量比は1:9から9:1までであることが好ましい。
熱可塑性エラストマーの第１ブロツクコポリマーまた
は第２ブロツクコポリマーまたはこれらの両方の好まし
い熱可塑性ブロツクは、スチレンとα−メチルスチレン
である。特に好ましい成形材料は、樹脂がポリブタジエ
ンであり、第１ブロツクコポリマーがスチレン−ブタジ
エン−スチレン・トリブロツクコポリマー（ｍ＝ｎ＝
１）であり、第２ブロツクコポリマーがスチレン−（エ
チレン−プロピレン）−スチレン・トリブロツクコポリ
マー（ｐ＝ｑ＝１）であり、エチレン−プロピレン・ブ
ロツクがイソプレン・ブロツクの水素化形であるような
組成物である。
は第２ブロツクコポリマーまたはこれらの両方の好まし
い熱可塑性ブロツクは、スチレンとα−メチルスチレン
である。特に好ましい成形材料は、樹脂がポリブタジエ
ンであり、第１ブロツクコポリマーがスチレン−ブタジ
エン−スチレン・トリブロツクコポリマー（ｍ＝ｎ＝
１）であり、第２ブロツクコポリマーがスチレン−（エ
チレン−プロピレン）−スチレン・トリブロツクコポリ
マー（ｐ＝ｑ＝１）であり、エチレン−プロピレン・ブ
ロツクがイソプレン・ブロツクの水素化形であるような
組成物である。
成形材料が誘電性充てん剤を含む場合には、充てん剤
の容量％〔樹脂、熱可塑性エラストマー、（存在する場
合には）架橋剤および充てん剤の全体量に基づく〕は５
％から80％までである。好ましい充てん剤の例には、二
酸化チタン（ルチル型とアナターゼ型）、チタン酸バリ
ウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ（粒子と中空
球）；コランダム、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレ
ン、アラミド繊維〔例えば、ケブラー（Kevlar）〕、ガ
ラス繊維、Ba2Ti9O20、ガラス球、石英、窒化ホウ素、
窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、BaO−PbO−
Nd2O3−TiO2またはマグネシアがある。これらは単独で
または組合せて用いられる。
の容量％〔樹脂、熱可塑性エラストマー、（存在する場
合には）架橋剤および充てん剤の全体量に基づく〕は５
％から80％までである。好ましい充てん剤の例には、二
酸化チタン（ルチル型とアナターゼ型）、チタン酸バリ
ウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ（粒子と中空
球）；コランダム、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレ
ン、アラミド繊維〔例えば、ケブラー（Kevlar）〕、ガ
ラス繊維、Ba2Ti9O20、ガラス球、石英、窒化ホウ素、
窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、BaO−PbO−
Nd2O3−TiO2またはマグネシアがある。これらは単独で
または組合せて用いられる。
本発明の成形材料から、成形材料を好ましい成形体に
成形し（成形材料の粘度は樹脂が液体であるため、成形
体が容易に成形されるように充分に低い）、硬化して熱
硬化成形体を得る（熱可塑性エラストマーは硬化工程中
成形体を維持する）ことによつて、有用な製品が製造さ
れる。硬化剤（過酸化物が好ましい）を用いて硬化を促
進する。
成形し（成形材料の粘度は樹脂が液体であるため、成形
体が容易に成形されるように充分に低い）、硬化して熱
硬化成形体を得る（熱可塑性エラストマーは硬化工程中
成形体を維持する）ことによつて、有用な製品が製造さ
れる。硬化剤（過酸化物が好ましい）を用いて硬化を促
進する。
約250℃以上で、成形材料の分解温度よりも低い温度
での高温処理により硬く、成型され、形付けられた製品
が得られることを見いだした。この方法は上記の成形材
料および1,2付加を50重量％未満含むポリブタジエン又
はポリイソプレンを含む熱可塑性エラストマーのブロツ
ク共重合体を含む材料についても適要することができ
る。
での高温処理により硬く、成型され、形付けられた製品
が得られることを見いだした。この方法は上記の成形材
料および1,2付加を50重量％未満含むポリブタジエン又
はポリイソプレンを含む熱可塑性エラストマーのブロツ
ク共重合体を含む材料についても適要することができ
る。
本発明の成形材料は好ましい等方性熱的性質と誘電性
とを彪する多様な成形体に成形可能である。
とを彪する多様な成形体に成形可能である。
これらの性質は特定の物質、例えば、ヒ化ガリウム、
アルミナおよびシリカを含めたセラミツク材料の性質に
適合する、またはセラミツク材料の性質を、補促したり
調整したりすることが上述の誘電性充てん剤の一種又は
それ以上を選択することによりできる。従つて、硬化成
形体は例えば高速デイジタル回路およびマイクロ波回路
用の特殊な基体として、多くの電子工学用途およびマイ
クロ波用途においてセラミツク材料の代りに用いられ
る。マイクロ波回路の例には、マイクロストリツプ回
路、マイクロストリツプ・アンテナおよびストリツプラ
イン回路がある。ロツド・アンテナおよびチツプ・キヤ
リヤーとしても硬化成形体を用いることができる。
アルミナおよびシリカを含めたセラミツク材料の性質に
適合する、またはセラミツク材料の性質を、補促したり
調整したりすることが上述の誘電性充てん剤の一種又は
それ以上を選択することによりできる。従つて、硬化成
形体は例えば高速デイジタル回路およびマイクロ波回路
用の特殊な基体として、多くの電子工学用途およびマイ
クロ波用途においてセラミツク材料の代りに用いられ
る。マイクロ波回路の例には、マイクロストリツプ回
路、マイクロストリツプ・アンテナおよびストリツプラ
イン回路がある。ロツド・アンテナおよびチツプ・キヤ
リヤーとしても硬化成形体を用いることができる。
この成形材料は加工上の幾つかの利点を有する。第一
に、ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂が成形材
料の粘度を処理しやすいレベルに維持するため、これら
の成形材料は取扱いやすい。製造可能なサイズと形状は
用いる型のみによつて限定される。加工は特にセラミツ
ク加工に比べて経済的である。
に、ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂が成形材
料の粘度を処理しやすいレベルに維持するため、これら
の成形材料は取扱いやすい。製造可能なサイズと形状は
用いる型のみによつて限定される。加工は特にセラミツ
ク加工に比べて経済的である。
成形材料の熱可塑性エラストマー部分は加工中の誘電
性充てん剤の樹脂からの分離を阻止し、それによつて
「充てん剤過多」領域と「充てん剤不足」領域との形成
を防止する。従つて、硬化成形体の熱的性質と誘電性は
成形体を通して実質的に均一である。熱可塑性エラスト
マーはまた成形操作中の成形材料のクラツク生成傾向を
減ずる。
性充てん剤の樹脂からの分離を阻止し、それによつて
「充てん剤過多」領域と「充てん剤不足」領域との形成
を防止する。従つて、硬化成形体の熱的性質と誘電性は
成形体を通して実質的に均一である。熱可塑性エラスト
マーはまた成形操作中の成形材料のクラツク生成傾向を
減ずる。
硬化成形体は例えば水、高温、酸、アルカリおよび高
圧に対する、良好な環境耐性を示す。従つて、この成形
材料はこのような条件にさらされると考えられる製品の
封入用樹脂として有用である。
圧に対する、良好な環境耐性を示す。従つて、この成形
材料はこのような条件にさらされると考えられる製品の
封入用樹脂として有用である。
さらに、硬化成形体が例えば、金属の接着や回路板に
使用される場合には、その熱膨張率は適当な誘電性フイ
ラーを含ませることにより、多くの金属の熱膨張率に適
合させることができる。従つて、金属基体との熱膨張率
の差による熱サイクリング中の剥離が阻止される。
使用される場合には、その熱膨張率は適当な誘電性フイ
ラーを含ませることにより、多くの金属の熱膨張率に適
合させることができる。従つて、金属基体との熱膨張率
の差による熱サイクリング中の剥離が阻止される。
本発明の他の特徴と利点は、発明の好ましい実施態様
の下記の説明と特許請求の範囲とから明らかになるであ
ろう。
の下記の説明と特許請求の範囲とから明らかになるであ
ろう。
次に、本発明の好ましい実施態様を説明する。
構造と調製 本発明の熱硬化成形材料はポリブタジエンまたはポリ
イソプレン樹脂部分（分子量約5000未満、好ましくは1,
000〜3,000）と熱可塑性エラストマー部分とを含む。室
温では液体である樹脂部分は加工中に成形材料を処理し
やすいレベルに維持して、取扱いを容易にする。樹脂部
分は硬化中に架橋する。少なくとも90重量％の1,2付加
を有するポリブタジエンとポリイソプレン樹脂は架橋に
利用可能なペンダントビニル基を多数有するため硬化時
に最大の架橋密度を有するので、好ましい。高い架橋密
度は製品がすぐれた高温特性を示すために望ましい。好
ましい樹脂は90重量％より多い1,2付加を有する低分子
量ポリブタジエン液状樹脂であるB3000樹脂である。B30
00樹脂は日本曹達株式会社から市販されている。
イソプレン樹脂部分（分子量約5000未満、好ましくは1,
000〜3,000）と熱可塑性エラストマー部分とを含む。室
温では液体である樹脂部分は加工中に成形材料を処理し
やすいレベルに維持して、取扱いを容易にする。樹脂部
分は硬化中に架橋する。少なくとも90重量％の1,2付加
を有するポリブタジエンとポリイソプレン樹脂は架橋に
利用可能なペンダントビニル基を多数有するため硬化時
に最大の架橋密度を有するので、好ましい。高い架橋密
度は製品がすぐれた高温特性を示すために望ましい。好
ましい樹脂は90重量％より多い1,2付加を有する低分子
量ポリブタジエン液状樹脂であるB3000樹脂である。B30
00樹脂は日本曹達株式会社から市販されている。
熱可塑性エラストマー部分は成形材料が成形される形
状を成形中に維持する。これはまた、充てん剤の樹脂か
らの分離を阻止し、成形中のクラツク生成を減ずる。さ
らに、これは硬化中の架橋にも関係する。
状を成形中に維持する。これはまた、充てん剤の樹脂か
らの分離を阻止し、成形中のクラツク生成を減ずる。さ
らに、これは硬化中の架橋にも関係する。
熱可塑性エラストマー部分は、ポリブタジエンもしく
はポリイソプレン・ブロツクと好ましくはスチレンもし
くはα−メチル・スチレンである熱可塑性ブロツクとを
有する線状またはグラフト型ブラツクコポリマーを含
む。上記のポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂の
場合のように、ポリイソプレンまたはポリブタジエン・
ブロツクの1,2付加の割合が大きいと、硬化工程後に高
い架橋密度が生ずる。
はポリイソプレン・ブロツクと好ましくはスチレンもし
くはα−メチル・スチレンである熱可塑性ブロツクとを
有する線状またはグラフト型ブラツクコポリマーを含
む。上記のポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂の
場合のように、ポリイソプレンまたはポリブタジエン・
ブロツクの1,2付加の割合が大きいと、硬化工程後に高
い架橋密度が生ずる。
熱可塑性エラストマーは、ポリブタジエンまたはポリ
イソプレン・ブロツクが水素化されてポリエチレン・ブ
ロツクを形成する（ポリブタジエンの場合）またはエチ
レン−プロピレン・コポリマーを形成する（ポリイソプ
レンの場合）点以外は第１ブロツクコポリマーに同じで
ある第２ブロツクコポリマーをも含みうる。第１コポリ
マーと併用すると、熱膨張率が特に低い物質が製造され
る。この第２ブロツクコポリマーの使用が望ましい場合
に、第２ブロツクコポリマーとして好ましい物質はスチ
レン−高1,2付加ブタジエン−スチレンブロツク・コポ
リマーとスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレ
ン・ブロツクコポリマーとの混合物であると考えられる
クラトンGX1855（シエル ケミカル社から市販）であ
る。
イソプレン・ブロツクが水素化されてポリエチレン・ブ
ロツクを形成する（ポリブタジエンの場合）またはエチ
レン−プロピレン・コポリマーを形成する（ポリイソプ
レンの場合）点以外は第１ブロツクコポリマーに同じで
ある第２ブロツクコポリマーをも含みうる。第１コポリ
マーと併用すると、熱膨張率が特に低い物質が製造され
る。この第２ブロツクコポリマーの使用が望ましい場合
に、第２ブロツクコポリマーとして好ましい物質はスチ
レン−高1,2付加ブタジエン−スチレンブロツク・コポ
リマーとスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレ
ン・ブロツクコポリマーとの混合物であると考えられる
クラトンGX1855（シエル ケミカル社から市販）であ
る。
２個以上の官能基を有する架橋剤を熱硬化性成形材料
に加えて、硬化時の架橋密度を高めることができる。好
ましい架橋剤の例はトリアリルシアヌレート、ジアリル
フタレート、ジビニルベンゼンおよび多官能性アクリレ
ート・モノマー〔例えばアルコ・スペシヤルテイ・ケミ
カル社（Arco Specialty Chemicals Co.）から入手可能
なサルトマー（Sartomer）樹脂〕であり、これらは全て
市販されている。
に加えて、硬化時の架橋密度を高めることができる。好
ましい架橋剤の例はトリアリルシアヌレート、ジアリル
フタレート、ジビニルベンゼンおよび多官能性アクリレ
ート・モノマー〔例えばアルコ・スペシヤルテイ・ケミ
カル社（Arco Specialty Chemicals Co.）から入手可能
なサルトマー（Sartomer）樹脂〕であり、これらは全て
市販されている。
好ましい充てん剤の例は上記の発明の要約に記載し
た。特に好ましい充てん剤はルチル型二酸化チタンと非
晶質シリカである。これらの充てん剤がそれぞれ高い誘
電率と低い誘電率とを有し、成形材料中のこれら２種類
の充てん剤の量を調節することによつて、最終硬化製品
に低い誘電正接と共に広範囲な誘電率をもたらすことが
可能になるからである。充てん剤と樹脂との間の接着を
改良するために、例えばシランのようなカツプリング剤
を用いることが好ましい。
た。特に好ましい充てん剤はルチル型二酸化チタンと非
晶質シリカである。これらの充てん剤がそれぞれ高い誘
電率と低い誘電率とを有し、成形材料中のこれら２種類
の充てん剤の量を調節することによつて、最終硬化製品
に低い誘電正接と共に広範囲な誘電率をもたらすことが
可能になるからである。充てん剤と樹脂との間の接着を
改良するために、例えばシランのようなカツプリング剤
を用いることが好ましい。
また、硬化剤を組成物に加えて、硬化を促進すること
が好ましい。成形材料を加熱すると、硬化剤が分解して
フリーラジカルが形成されて、これがポリマー鎖の架橋
を開始する。好ましい硬化剤は例えば、ルパーロツクス
（Luperox）、ジクミル・ペルオキシドおよびターシヤ
リイブチルパーベンゾエイトのような有機過酸化物であ
り、これらは全て市販されている。
が好ましい。成形材料を加熱すると、硬化剤が分解して
フリーラジカルが形成されて、これがポリマー鎖の架橋
を開始する。好ましい硬化剤は例えば、ルパーロツクス
（Luperox）、ジクミル・ペルオキシドおよびターシヤ
リイブチルパーベンゾエイトのような有機過酸化物であ
り、これらは全て市販されている。
一般に、熱硬化性成形材料は次のように加工する。最
初に、全ての成分（ポリブタジエンまたはポリイソプレ
ン樹脂、熱可塑性エラストマー、充てん剤、カツプリン
グ剤）を通常の混合装置中で過酸化物硬化剤と共に完全
に混合する。硬化剤の実質的な分解（従つて早期硬化）
を避けるように、混合温度を調節する。充てん剤が樹脂
全体に均一に分散されるまで、混合を続ける。
初に、全ての成分（ポリブタジエンまたはポリイソプレ
ン樹脂、熱可塑性エラストマー、充てん剤、カツプリン
グ剤）を通常の混合装置中で過酸化物硬化剤と共に完全
に混合する。硬化剤の実質的な分解（従つて早期硬化）
を避けるように、混合温度を調節する。充てん剤が樹脂
全体に均一に分散されるまで、混合を続ける。
均質化混合物を取出し、冷却し、成形のために粉砕し
て粒子状にする。次に、粒子を注入、圧縮、射出して型
内、例えば圧縮成形型、射出成形型、またはトランスフ
アー成形型、または押出成形機中に導き、その後材料を
任意の形状に成形する。次に成形体を２段階硬化で硬化
して、架橋熱硬化成形品を得る。最初に、成形体を通常
の過酸化物硬化で硬化する；典型的な硬化温度は150℃
〜200℃である。次に、過酸化物硬化した成形体を高温
硬化段階にさらして、架橋密度を高める。この温度は約
250℃より高く、樹脂の分解温度（通常は約400℃）より
低い温度である。次に、製品を取出して、冷却する。
て粒子状にする。次に、粒子を注入、圧縮、射出して型
内、例えば圧縮成形型、射出成形型、またはトランスフ
アー成形型、または押出成形機中に導き、その後材料を
任意の形状に成形する。次に成形体を２段階硬化で硬化
して、架橋熱硬化成形品を得る。最初に、成形体を通常
の過酸化物硬化で硬化する；典型的な硬化温度は150℃
〜200℃である。次に、過酸化物硬化した成形体を高温
硬化段階にさらして、架橋密度を高める。この温度は約
250℃より高く、樹脂の分解温度（通常は約400℃）より
低い温度である。次に、製品を取出して、冷却する。
高温硬化は最終生成物の非常に密な架橋密度を与え
る。1,2付加が50重量％未満であるポリブタジエン又は
ポリイソプレンブロツク熱可塑性エラストマーも、1,2
付加が50重量％以上である材料と同様に好適である。1,
2付加の割合が多いほど硬化反応の際に架橋に寄与する
ペンダントビニル基の数が増加する。従つて高温硬化に
よる最終生成物の架橋密度は熱可塑性エラストマーを選
択することにより最適化されうる。
る。1,2付加が50重量％未満であるポリブタジエン又は
ポリイソプレンブロツク熱可塑性エラストマーも、1,2
付加が50重量％以上である材料と同様に好適である。1,
2付加の割合が多いほど硬化反応の際に架橋に寄与する
ペンダントビニル基の数が増加する。従つて高温硬化に
よる最終生成物の架橋密度は熱可塑性エラストマーを選
択することにより最適化されうる。
次の熱硬化性成形材料を製造し、成形し、硬化した。
量は全て容量％で記載する。硬化製品は比較的低い衝撃
強度を有する硬質プラスチツクである。
量は全て容量％で記載する。硬化製品は比較的低い衝撃
強度を有する硬質プラスチツクである。
実施例Ａ B3000樹脂 21.5 D1102 15.3 （低ビニル含量SBS シエル化学社製） TiO2 41.3 SiO2 18.1 ケブラー 2.0 ルパーロツクス過酸化物硬化剤 0.2 ターシヤリイブチルパーベンゾエイト硬化剤 0.1 A180シランカツプリング剤 1.0 （ユニオンカーバイド社製） 最終生成物は以下の特性を有した。
比 重 2.50 収縮率（in/in） 0.009 DKスプリツトウエイブガイド 13.08 DFスプリツトウエイブガイド 0.003 曲げ強度（psi） 13,700 モジユラス×106（psi） 1.65 吸水率％D48/50 0.19 衝撃強度（ft.lb./in.） 0.40 熱膨張率（Ｘ） 24−28 ℃−１（Ｚ） 22−25 銅接着力（pli） 1.4 実施例Ｂ 実施例Ｂは、実施例ａにおいてD1102樹脂をシエル社
製の他の低ビニル含有SBS樹脂であるD1184で置き換えた
以外は同様にして行つた。
製の他の低ビニル含有SBS樹脂であるD1184で置き換えた
以外は同様にして行つた。
最終生成物は以下の特性を有した。
比 重 2.40 収縮率（in/in） 0.010 DKスプリツトウエイブガイド 11.50 DFスプリツトウエイブガイド 0.002 曲げ強度（psi） 13,900 モジユラス×106（psi） 1.49 吸水率％ D48/50 0.13 衝撃強度（ft.lb./in.） 0.45 熱膨張率（Ｘ） 27−31 ℃−１ （Ｚ） 28−29 銅接着力（pli） 1.6
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォルター・エイ・ロビンス アメリカ合衆国コネチカット州06421, ディヴィル，カントリー・クラブ・ロー ド，ボックス 645 (56)参考文献 特開 昭61−78871（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−224940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−75250（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】（ａ）ポリブタジエン樹脂またはポリイソ
プレン樹脂を含む熱硬化性組成物を用意し； （ｂ）所定の誘電率を成形品に付与するために前記組成
物に誘電性充填剤を加え； （ｃ）前記組成物を、後述の工程（ｄ）の高温硬化の温
度よりも低い温度で硬化剤による硬化を行い；そして （ｄ）前記組成物を約250℃より高く、該組成物の分解
温度よりは低い温度で硬化条件に置くことにより硬化さ
せて成形品とする、 工程からなる、成形品の製造方法。 - 【請求項２】熱硬化性組成物が、液状ポリブタジエン樹
脂またはポリイソプレン樹脂と硬化の間に架橋形成に関
与できる、不飽和ブタジエン若しくはイソプレン含有の
固体ポリマーとを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】（ａ）5000未満の分子量を有し、少なくと
も50重量％の1,2付加を有する液状ポリブタジエン樹脂
又はポリイソプレン樹脂および （式中、Ｙはポリブタジエン又はポリイソプレンのブロ
ックであり、Ｘは熱可塑性ブロックであり、ｍおよびｎ
は上記コポリマー中の平均ブロック数を表し、ｍは０ま
たは１であり、ｎは少なくとも１である） で示される第一ブロックコポリマーを含む熱可塑性エラ
ストマーを含む熱硬化性組成物を用意し； （ｂ）上記組成物を付形し、上記熱可塑性エラストマー
は上記組成物が付形工程中に付形される形状を保持する
ことを可能とし、上記液状樹脂は、上記組成物の粘度
を、形状が容易に付与できるように充分に低下させるも
のであり；そして （ｃ）250℃よりも高く、上記組成物の分解温度よりも
低い高温硬化条件に上記組成物をさらすことを含む、成
形品を得るための上記組成物の硬化工程を含んでなる、
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】前記ポリブタジエン又はポリイソプレンブ
ロックが架橋に寄与することのできる、十分な量のペン
ダントビニル基を有する、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】前記ポリブタジエンまたはポリイソプレン
ブロックが50重量％未満の1,2付加を有する、請求項３
に記載の方法。 - 【請求項６】 （式中、Ｚはポリエチレン又はエチレン−プロピレンコ
ポリマーブロックであり、Ｗは熱可塑性ブロックであ
り、ｐおよびｑは上記コポリマー中の平均ブロック数を
表し、ｐは０又は１であり、ｑは少なくとも１である） で表される第二ブロックコポリマーを前記組成物にさら
に含む、請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】異なった誘電率を有する複数種の上記充填
剤が用いられ、それらの相対量は誘電体の所定の誘電率
を与えるように選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】金属層へ上記硬化成形品を適用するため
に、上記充填剤の種類と量を成形品の熱膨張率が実質的
に上記金属層の熱膨張率と適合するように選択すること
をさらに含む、請求項１ないし７のいずれか１項に記載
された方法。 - 【請求項９】前記熱硬化性組成物に架橋剤をさらに含ん
で成る、請求項３に記載の方法。 - 【請求項１０】上記架橋剤がトリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アク
リレートモノマー類又はそれらの混合物を含んでなる、
請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】前記液状樹脂がポリブタジエンであり、
前記第一ブロックコポリマーがスチレン−ブタジエン−
スチレントリブロックコポリマーである、請求項３に記
載の方法。 - 【請求項１２】前記液状樹脂がポリブタジエンであり、
前記第一ブロックコポリマーがスチレン−ブタジエン−
スチレントリブロックコポリマーであり、前記第二ブロ
ックコポリマーがスチレン−エチレン−プロピレン−ス
チレントリブロックコポリマーである、請求項６に記載
の方法。 - 【請求項１３】請求項１ないし12のいずれか１項に記載
の方法により製造された成形品。
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| US4499240A (en) * | 1983-11-23 | 1985-02-12 | Hercules Incorporated | Low density, polybutadiene based, wet filament winding resin |
| JPS6178871A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-04-22 | Matsushita Electric Works Ltd | 樹脂硬化物の改質法 |
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