JP4421190B2 - 傾斜材料を用いた樹脂モールド成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂でモールドされた成形品において、樹脂部分に異なる相構造を有する樹脂モールド成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂モールド成形品は、樹脂材料で内蔵部品をモールドしたものであり、電気機器において、電気絶縁部品および構造部品として多く用いられている。この種の樹脂モールド成形品の樹脂材料としては、耐湿性、耐薬品性、寸法安定性、電気／機械／熱特性に優れたエポキシ樹脂をはじめ、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。
【０００３】
熱硬化性樹脂は、一度硬化すると三次元の網目状に反応が進んで強固な硬化物となり、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂とは異なり、加熱しても溶融／軟化して大きく変形することはない。
【０００４】
このため、熱硬化性樹脂製品の廃棄物は、そのほとんどが埋め立て処分または焼却処分に付されている。しかし、埋め立て処分では埋め立て用地の確保の困難、埋め立て後の地盤の不安定化といった問題が生じ、焼却処分では有害ガスや悪臭の発生といった問題がある。昨今の環境に対する関心が高まる中、熱硬化性樹脂製品においても有効な廃棄処理技術やリサイクル技術の確立が求められるようになった。
【０００５】
熱硬化性樹脂モールド成形品に関しては、資源の有効活用の観点から廃棄時に内蔵する有価物を回収する必要がある。熱硬化性樹脂モールド成形品廃棄物の機械的な粉砕処理では、熱硬化性樹脂硬化物の機械的強度が高いために破砕が困難で、しかも樹脂と内蔵有価物を完全に分離することが難しい。また、樹脂を熱分解するためには３５０℃以上の高温処理が必要で、その温度で樹脂モールド成形品を処理すると内蔵有価物も酸化されるなどの問題点がある。
【０００６】
従来の樹脂モールド部品は、熱硬化性樹脂と内蔵部品との界面に、熱可塑性樹脂のような外部刺激によって溶融または軟化するコーティング層を設けた構造をしている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、樹脂モールド成形品の製造のために、製品設計の変更や製造プロセスの追加などを必要とする。
【０００７】
また、従来の樹脂モールド部品は、熱可塑性樹脂が連続相を形成した熱硬化性樹脂で内蔵部品をモールドしている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、製品使用時における耐薬品性が低下する。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−３０８１２９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３９５４９公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような問題点を解決するためになされたものであり、製品設計の変更や製造プロセスの追加などの必要がなく、また製品使用時の耐薬品性にも優れ、製品廃棄時に内蔵部品と樹脂を容易に分離することができる樹脂モールド成形品を提供することを目的とする。さらに、本発明は、内蔵部品周辺の樹脂部分が熱可塑性樹脂の連続相を形成するように制御して、製品使用時の応力緩和層としての役割も果たす樹脂モールド成形品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶剤や熱などに不溶不融の熱硬化性樹脂および、溶剤や熱などに可溶な熱可塑性樹脂からなる材料であって、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分まで、相構造が連続的に変化した傾斜材料にかかわるもので、成形時の条件を変化させることにより、製品使用時の信頼性を向上し、さらに廃棄時の分解性を容易にしたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の方法は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる材料の製造方法であって、部分的に成形温度を変化させることによって、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化した傾斜材料の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第２の方法は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる材料の製造方法であって、部分的に熱硬化性樹脂の触媒量を変化させることによって、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化した傾斜材料の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第３の方法は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に内蔵された内蔵部品とを有する樹脂モールド成形品の製造方法であって、成形時に金型に温度勾配を付けることによって、該硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化したことを特徴とする樹脂モールド成形品の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第４の方法は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に内蔵された内蔵部品とを有する樹脂モールド成形品の製造方法であって、成形時に金型と内蔵部品とに温度差を設けることによって、該硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化したことを特徴とする樹脂モールド成形品の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の第５の方法は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に内蔵された内蔵部品とを有する樹脂モールド成形品の製造方法であって、金型表面または内蔵部品表面に熱硬化性樹脂の触媒を塗布して成形することによって、該硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化したことを特徴とする樹脂モールド成形品の製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に内蔵された内蔵部品とを有する樹脂モールド成形品にかかわる。
【００１７】
本発明の樹脂モールド成形品は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物で内蔵部品をモールドすることによって製造することができる。熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物で内蔵部品をモールドする際に、部分的に成形金型温度に温度勾配を付けたり、成形金型と内蔵部品に温度差を設けたり、部分的に熱硬化性樹脂の硬化触媒濃度に変化を持たせると、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分まで、相構造が連続的に変化した傾斜材料を製造することができる。
【００１８】
図１に、本発明の樹脂モールド成形品の断面形状をあらわす概略図を示す。図１中、２は熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分、３は熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分、４は内蔵部品を示す。
【００１９】
内蔵部品周辺に熱可塑性樹脂の連続相を形成した構造を有する樹脂モールド成形品は、製品使用時には外部からの耐薬品性に優れ、内蔵部品周辺に熱可塑性樹脂の連続相があるために、硬化および熱収縮に対する応力を緩和する効果があり、製品使用時の製品信頼性の向上を図ることができる。また、内蔵部品周辺に熱可塑性樹脂の連続相があるために、廃棄時に何らかの外的刺激によって内蔵部品と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とが容易に分離するので、内蔵有価物の回収を容易に行なうことができる。
【００２０】
本発明において、樹脂モールド成形品とは、アルミニウム、銅、鋼などの金属や有価物を含有する部品（内蔵部品）を樹脂モールドしたものであり、樹脂と該樹脂に内蔵された内蔵部品を有する。樹脂モールド部品としては、とくに限定されるものではないが、たとえば、モールドモータ、モールドトランス、絶縁スペーサ、ブッシング、絶縁ロッド、半導体パッケージなどをあげることができる。
【００２１】
前記熱硬化性樹脂としては、加熱すると三次元の網目状を形成する熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂としては、とくに限定されるものではないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ゴムなどをあげることができる。熱硬化性樹脂は、単一の樹脂、混合物、または、アロイのような複合材料として使用することができる。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂としては、汎用プラスチックのみならず、エンジニアリングプラスチックも使用することができる。熱可塑性樹脂としては、とくに限定されるものではないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、芳香族または脂肪族ポリエステル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリベンズイミダゾール、アラミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールなどをあげることができる。また、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化過程でラジカル重合などによって同時に形成してもよい。熱可塑性樹脂は、単一の樹脂、混合物、または、アロイのような複合材料として使用することができる。
【００２３】
熱硬化性樹脂組成物としては、その硬化物中で熱硬化性樹脂が分散相を形成し、熱可塑性樹脂が連続相を形成する組成物、熱硬化性樹脂が連続相を形成し、熱可塑性樹脂が分散相を形成する組成物、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とがともに連続相を形成する組成物、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが均一相を形成する組成物をあげることができる。
【００２４】
図２、図３、図４および図５に、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物の相構造を模式的に示す。図２は、熱可塑性樹脂５が連続相を形成し、熱硬化性樹脂６が分散相を形成した相構造、図３は、熱可塑性樹脂５が分散相を形成し、熱硬化性樹脂６が連続相を形成した相構造、図４は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが均一相を形成した相構造、図５は、熱可塑性樹脂５と熱硬化性樹脂６とがともに連続相を形成した共連続相構造を示す模式図である。
【００２５】
本発明において、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、内蔵部品周辺では熱可塑性樹脂が連続相を形成し、熱硬化性樹脂が分散相を形成した相構造を有することが好ましく、また、金型側では、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが均一相を形成した相構造を有することが好ましい。熱可塑性樹脂が連続相を形成し、熱硬化性樹脂が分散相を形成した相構造を有する内蔵部品側の熱硬化性樹脂組成物の硬化物部分の厚さが不充分な場合には、廃棄時の分解性が低くなる傾向があり、厚すぎる場合には、製品使用時の耐薬品性が低下する傾向がある。
【００２６】
前記熱硬化性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、たとえば、熱可塑性樹脂が連続相を形成するという点から、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量の１５〜７５重量％とすることが好ましく、とくに廃棄時の分解処理の容易さや成形（モールド）時の熱硬化性樹脂組成物の流動性の点から、２０〜５０重量％とすることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が１５重量％未満の場合には、量が少ないために熱可塑性樹脂が連続層を形成することができず、したがって、廃棄時の分解処理に時間がかかる傾向がある。熱可塑性樹脂の含有量が７５重量％をこえると、成形時の粘度が非常に高く、作業性の低下を招く傾向がある。
【００２７】
これら熱硬化性樹脂組成物の硬化物の相構造は、成形時の温度や熱硬化性樹脂の触媒量によって変化する。たとえば、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが一旦均一に相溶し、そののち相分離する場合には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型相図を示すときは、高温側で熱可塑性樹脂が連続相を形成し、低温側では熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が均一に相溶した相構造が得られる。また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型相図を示すときは、低温側で熱可塑性樹脂が連続相を形成し、高温側では熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが均一相を形成する。
【００２８】
また、熱硬化性樹脂の触媒量が多い場合には、熱硬化性樹脂の硬化反応が速やかに進み、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離する前に固化するために熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の均一相を形成する。熱硬化性樹脂の触媒量が少ない場合には、熱硬化性樹脂の硬化反応が緩やかになり、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から充分に相分離して熱可塑性樹脂の連続相を形成する。このように成形時の温度勾配や熱硬化性樹脂の触媒量の変化により、熱硬化性樹脂組成物の相構造を制御することができる。
【００２９】
触媒としては、熱硬化性樹脂の触媒として通常用いられる触媒を、使用することができる。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなどの有機リン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のような３級アミン類などがあげられる。これらの触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００３０】
触媒は、熱硬化性樹脂組成物中の有機成分に対して、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０５〜２０重量％配合することが好ましい。０．０１重量％未満では、熱硬化性樹脂の硬化促進作用が小さい傾向があり、３０重量％をこえると、極端に硬化が速くなり、成形性や保存安定性を損なう傾向にある。
【００３１】
触媒量の変化により、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の相構造を制御する方法としては、熱硬化性樹脂組成物中に触媒を配合する方法だけではなく、あらかじめ触媒を金型および内蔵部品に塗布する方法もある。この場合、金型および内蔵部品に塗布する触媒量は、熱硬化性樹脂組成物と塗布する触媒との合計量に対して、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは２０〜９５重量％となるように塗布することが好ましい。塗布する量が１０重量％未満では、塗布した部分と塗布していない部分の硬化速度の違いが小さい傾向があり、９９重量％をこえると、塗布していない部分の熱硬化性樹脂組成物の硬化が不充分になる傾向がある。
【００３２】
熱硬化性樹脂組成物がＬＣＳＴ型およびＵＣＳＴ型相図を示すときの具体的な成形温度は、用いる熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の組み合わせによって大きく変動し、また、同じ組み合わせであってもそれらの配合割合、硬化速度（触媒量）などによっても変動するので、これら条件を考慮して適宜選択することができる。
【００３３】
本発明の樹脂モールド成形品の廃棄時に与えられる外的刺激とは、加熱などの温度変化、無機または有機溶剤、薬品、ガス、油などによる化学処理、紫外線などによる光処理、衝撃などによる機械処理をあげることができる。
【００３４】
本発明の樹脂モールド成形品は、たとえば、熱硬化性樹脂に混合する熱可塑性樹脂の種類に応じて、加熱することによって熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の熱可塑性樹脂が溶融または軟化して、内蔵部品と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とが容易に分離し、あるいは、内蔵部品と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とが有機溶剤によって容易に分離する。
【００３５】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のみから構成されていてもよいが、さらに、充填剤、たとえば、無機物の粉末を含むことができる。充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、機械的強度ならびに耐クラック性が高い。充填剤は、たとえば、充填剤および熱可塑性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物全体１００体積部に対して３〜９５体積部、好ましくは５〜７０体積部用いることができる。充填剤の含有量が３体積部未満の場合には、充填剤による機械的強度および耐クラック性の向上効果が小さくなる傾向があり、９５体積部をこえると、成形時の粘度が非常に高く、作業性の低下を招く傾向にある。
【００３６】
無機物の粉末としては、一般に樹脂組成物に充填剤として用いられる無機物の粉末を用いることができる。無機物の粉末としては、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、カンラン石、ウォラストナイト、コージエライト、フォルステライトなどのケイ酸塩化合物、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、中空ガラスビーズ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、チタン酸カリ繊維、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、無水石こう、硫酸バリウム、チッ化ホウ素、炭化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ホウ酸アルミニウムなどの粉末があげられる。充填剤は、それぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂組成物には、シラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、スチレン系ゴムなどの可撓性付与剤、変性剤、着色剤、顔料、劣化防止剤、内部離型剤、界面活性剤などの配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、具体的に実施例をあげて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３９】
以下の実施例および比較例において、熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を、硬化剤として日立化成工業（株）製の無水メチルハイミック酸（ＭＨＡＣ）を、硬化触媒としてジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアＩＢＭＩ−１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール）を用いた。
【００４０】
熱可塑性樹脂としては、テイジンアモコエンジニアリングプラスチック（株）製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：レーデルＡ）、または宇部興産（株）製のカルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）を用いた。
【００４１】
実験例１および２
表１に示す配合割合に従い、エポキシ樹脂、硬化剤およびＰＥＳをフラスコ中１４０℃で５時間混合したのち、得られた混合物に硬化触媒を添加して１４０℃で２分間混合し、素早く取り出して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
熱硬化性樹脂組成物の上下から被着体（軟鋼平板）をそれぞれ５ｍｍずつ埋め込み、表１に記載した成形温度で約１０分間成形したのち、１８０℃で８時間、後硬化することによって接着試験片（樹脂モールド部品）を作成した。図８（正面図）および図９（側面図）に接着試験片の形状を示す。図８および図９中、８は熱硬化性樹脂組成物の硬化物、９は軟鋼平板を示す。
【００４３】
得られた接着試験片を用いて、以下の方法で接着強度および分離性の評価を行なった結果を、表２に示した。また、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物について、以下の方法で相構造および曲げ弾性率を評価した結果を、併せて表２に示した。
【００４４】
▲１▼相構造評価
硬化物の表面に、金を２００Åの厚みとなるように蒸着させたサンプルを用いて、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。
【００４５】
▲２▼接着強度評価
得られた接着試験片を用い、オートグラフ試験機で被着体金属部分を上下に１ｍｍ／分で引っ張り、引き抜くときにかかった荷重より接着強度を求める。
【００４６】
▲３▼分離性評価
得られた接着試験片を用いて、樹脂モールド成形品を廃棄する際の内蔵部品と熱硬化性樹脂組成物の硬化物との分離性の評価を行なう。すなわち、接着試験片を２５℃下溶剤ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸漬し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物部分が分解して、埋め込んだ金属被着体を回収できるまでの時間（日数）を評価する。
【００４７】
▲４▼曲げ弾性率評価
３ｍｍ×１０ｍｍ×８５ｍｍの形状をした試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、オートグラフ試験機により、クロスヘッドスピード１．５ｍｍ／分、スパン間距離４８ｍｍとして、三点曲げ試験により求める。
【００４８】
実験例３および４
熱可塑性樹脂としてＣＴＢＮを用いたほかは、実験例１および２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。接着試験片の作製も成形温度を表１記載のように１００℃あるいは１８０℃で１０分間にしたほかは、実験例１および２と同様にして作製した。実験例１および２と同様に、接着強度、分離性、相構造および曲げ弾性率を評価した結果を表２に示した。
【００４９】
実験例５および６
表１に示す配合割合に従い、熱可塑性樹脂を配合しなかったほかは、実験例１および２と同様にして接着試験片を得た。実験例１および２と同様に、接着強度、分離性、相構造および曲げ弾性率を評価した結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
＜評価結果＞
表２からわかるように、熱可塑性樹脂にＰＥＳを用いて１８０℃で成形した実験例１の硬化物は、図５に示すような熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂がともに連続相を形成する共連続相構造を形成することが示された。１４０℃で成形した実験例２の硬化物は、図４で示すような熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が均一に相溶した均一相構造を形成することが示された。また、熱可塑性樹脂にＣＴＢＮを用いて１００℃で成形した実験例３の硬化物は、図２で示すような熱可塑性樹脂の連続相中に熱硬化性樹脂の分散相が存在する硬化物を形成することが示された。１８０℃で成形した実験例４の硬化物は、図４で示したような均一相構造を示した。このように、熱可塑性樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物は、成形条件を変化することにより、硬化物の相構造をコントロールできることがわかる。なお、熱硬化性樹脂単独の実験例５および６の硬化物は、いずれも均一な硬化物である。
【００５３】
表２からわかるように、処理前の接着強度は、熱硬化性樹脂単独の実験例５および６の値に比べて、熱可塑性樹脂を配合した実験例１、２、３および４の値は高い値を示す。これより、熱硬化性樹脂への熱可塑性樹脂の配合は、接着強度の向上に効果的であることがわかる。
【００５４】
これらの実験例の接着試験片を化学処理した結果を表２に示した。その結果、熱可塑性樹脂が連続相を形成した相構造を示す実験例１および３の硬化物は、化学処理によって容易に速やかに樹脂部分が分解し、埋め込まれた金属被着体を回収できることがわかる。これに対して、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に相溶した均一相を形成した実験例２および実験例４の硬化物は、熱硬化性樹脂単独の実験例５および６の硬化物と同等の耐薬品性を示し、樹脂部分を分解して中の金属被着体を回収するには長時間を有することがわかる。
【００５５】
また、表２からわかるように、硬化物の弾性率は、相構造の違いによって変化する。熱可塑性樹脂にゴムを用いた実験例３および４において、熱可塑性樹脂（ゴム）が連続相を形成した実験例３の硬化物の曲げ弾性率は、熱可塑性樹脂（ゴム）が均一に相溶した実験例４の硬化物の値に比べて低下することが示された。このように熱可塑性樹脂にゴムを用いて熱可塑性樹脂を連続相にすると、硬化物の弾性率を大きく低下させることができ、この熱可塑性樹脂（ゴム）の連続相を内蔵部品周辺で形成させると、硬化および熱収縮に対する応力を緩和することができる。
【００５６】
実施例１
熱硬化性樹脂組成物の作製方法は、実験例１および２と同様に行なった。試験片としては、四角柱の短冊形状をした試験片を成形した。成形温度は表１記載の金型／内蔵部品温度とした。
【００５７】
＜評価結果＞
熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）を配合した熱硬化性樹脂組成物を成形する際に、金型温度を１４０℃〜１８０℃と温度勾配をつけて成形した実施例１の硬化物は、図６に示すように、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に相溶した部分（１４０℃側）から熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分（１８０℃側）まで相構造が傾斜的に変化することが示された。このように熱可塑性樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物は、同じ硬化物中でも成形条件を変化することによって硬化物の相構造をコントロールすることができることがわかる。
【００５８】
実施例２
熱硬化性樹脂組成物の作製方法は、実験例１および２と同様に行なった。試験片としては、円柱状の熱硬化性樹脂組成物の中心に円柱状の銅を埋め込んだ樹脂モールド成形品を模擬した試験片を成形した。成形温度は表１記載の金型／内蔵部品温度とした。
【００５９】
実施例３
熱硬化性樹脂組成物の作製方法は、実験例３および４と同様に行なった。試験片としては、円柱状の熱硬化性樹脂組成物の中心に円柱状の銅を埋め込んだ樹脂モールド成形品を模擬した試験片を成形した。成形温度は表１記載の金型／内蔵部品温度とした。
【００６０】
比較例１
熱硬化性樹脂組成物の作製方法は、実験例５〜６と同様に行なった。試験片としては、円柱状の熱硬化性樹脂組成物の中心に円柱状の銅を埋め込んだ樹脂モールド成形品を模擬した試験片を成形した。成形温度は表１記載の金型／内蔵部品温度とした。
【００６１】
＜評価結果＞
熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）を配合した熱硬化性樹脂組成物を成形する際に、実施例２では金型温度を１４０℃に内蔵部品温度を１８０℃に、また、実施例３では金型温度を１８０℃に内蔵部品温度を１００℃にと、金型温度と内蔵部品温度に温度差をつけて成形した実施例２および３の硬化物は、図７に示すように、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に相溶した部分（金型側／外側）から熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分（内蔵部品側／内側）まで相構造が傾斜的に変化することが示された。このように、熱可塑性樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物は、同じ硬化物中でも金型温度と内蔵部品温度に温度差をつけることによって、硬化物の相構造をコントロールできることがわかる。なお、熱硬化性樹脂単独の比較例１の硬化物はいずれの部分でも均一な硬化物である。
【００６２】
実施例４
熱硬化性樹脂組成物の作製方法は、実験例１および２と同様に行なった。試験片としては、実施例２および３で用いた円柱状の熱硬化性樹脂組成物の中心に円柱状の銅を埋め込んだ樹脂モールド成形品を模擬した試験片を用いた。表１記載の触媒量を予め金型に塗布し、試験片の成形を行った。
【００６３】
＜評価結果＞
熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）を配合した熱硬化性樹脂組成物を成形する際に、予め金型に熱硬化性樹脂の触媒を添加して成形した実施例４の硬化物は、図７に示すように、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に相溶した部分（金型側／外側）から、熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分（内蔵部品側／内側）まで、相構造が傾斜的に変化することが示された。このように、熱可塑性樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物は、同じ硬化物中でも熱硬化性樹脂の触媒量に差をつけること、即ち熱硬化性樹脂の硬化速度を制御することによって、硬化物の相構造をコントロールできることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の第１および２の材料によれば、溶剤や熱などに不溶不融の熱硬化性樹脂、および溶剤や熱などに可溶な熱可塑性樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、部分的に成形温度または触媒量を変化させて製造することにより、該硬化物中の熱可塑性樹脂の分散状態を連続的に変化させた傾斜材料であるので、該材料で内蔵部品をモールドすることによって、製品使用時の耐薬品性に優れ、信頼性の高い樹脂モールド形成品を得ることができる。また、廃棄時に外的刺激によって容易に樹脂部分と内蔵部品を分離することができる樹脂モールド形成品を得ることができる。
【００６５】
本発明の第３〜５の樹脂モールド形成品によれば、溶剤や熱などに不溶不融の熱硬化性樹脂、および、溶剤や熱などに可溶な熱可塑性樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、成形時に金型に温度勾配を付ける方法、金型と内蔵部品とに温度差を設ける方法、金型表面または内蔵部品表面に熱硬化性樹脂の触媒を塗布する方法などによって、該硬化物中の熱可塑性樹脂の分散状態を連続的に変化させた傾斜材料を用いて、内蔵部品をモールドするので、製品使用時の耐薬品性に優れ、信頼性を向上することができ、また、廃棄時に外的刺激によって容易に樹脂部分と内蔵部品を分離することができるという効果がある。
【００６６】
さらに、内蔵部品周辺に熱可塑性樹脂の連続相を形成することにより、硬化および熱収縮に対する応力を緩和する効果があり、製品使用時の製品信頼性の向上を図ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 傾斜材料を用いて内蔵部品をモールドした樹脂モールド成形品の断面形状を示す概略図である。
【図２】 熱硬化性樹脂組成物の硬化物中で、熱硬化性樹脂が分散相を形成し、熱可塑性樹脂が連続相を形成した相構造を示す模式図である。
【図３】 熱硬化性樹脂組成物の硬化物中で、熱硬化性樹脂が連続相を形成し、熱可塑性樹脂が分散相を形成した相構造を示す模式図である。
【図４】 熱硬化性樹脂組成物の硬化物中で、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが均一相を形成した相構造を示す模式図である。
【図５】 熱硬化性樹脂組成物の硬化物中で、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とがともに連続相を形成した共連続相構造を示す模式図である。
【図６】 金型温度に温度勾配を付けて成形した実施例１の硬化物の相構造を示す模式図である。
【図７】 金型温度と内蔵部品温度に温度差をつけて成形した実施例２および３の硬化物、さらには触媒量を変化させて成形した実施例４の硬化物の相構造を示す模式図である。
【図８】 樹脂モールド成形品を模擬した接着試験片の正面図である。
【図９】 樹脂モールド成形品を模擬した接着試験片の側面図である。
【符号の説明】
１ 樹脂モールド部品、２ 熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分、３ 熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分、４ 内蔵部品、５ 熱可塑性樹脂、６ 熱硬化性樹脂、７ 均一相、８ 熱硬化性樹脂組成物の硬化物、９ 軟鋼平板。
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂でモールドされた成形品において、樹脂部分に異なる相構造を有する樹脂モールド成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂モールド成形品は、樹脂材料で内蔵部品をモールドしたものであり、電気機器において、電気絶縁部品および構造部品として多く用いられている。この種の樹脂モールド成形品の樹脂材料としては、耐湿性、耐薬品性、寸法安定性、電気／機械／熱特性に優れたエポキシ樹脂をはじめ、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。
【０００３】
熱硬化性樹脂は、一度硬化すると三次元の網目状に反応が進んで強固な硬化物となり、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂とは異なり、加熱しても溶融／軟化して大きく変形することはない。
【０００４】
このため、熱硬化性樹脂製品の廃棄物は、そのほとんどが埋め立て処分または焼却処分に付されている。しかし、埋め立て処分では埋め立て用地の確保の困難、埋め立て後の地盤の不安定化といった問題が生じ、焼却処分では有害ガスや悪臭の発生といった問題がある。昨今の環境に対する関心が高まる中、熱硬化性樹脂製品においても有効な廃棄処理技術やリサイクル技術の確立が求められるようになった。
【０００５】
熱硬化性樹脂モールド成形品に関しては、資源の有効活用の観点から廃棄時に内蔵する有価物を回収する必要がある。熱硬化性樹脂モールド成形品廃棄物の機械的な粉砕処理では、熱硬化性樹脂硬化物の機械的強度が高いために破砕が困難で、しかも樹脂と内蔵有価物を完全に分離することが難しい。また、樹脂を熱分解するためには３５０℃以上の高温処理が必要で、その温度で樹脂モールド成形品を処理すると内蔵有価物も酸化されるなどの問題点がある。
【０００６】
従来の樹脂モールド部品は、熱硬化性樹脂と内蔵部品との界面に、熱可塑性樹脂のような外部刺激によって溶融または軟化するコーティング層を設けた構造をしている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、樹脂モールド成形品の製造のために、製品設計の変更や製造プロセスの追加などを必要とする。
【０００７】
また、従来の樹脂モールド部品は、熱可塑性樹脂が連続相を形成した熱硬化性樹脂で内蔵部品をモールドしている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、製品使用時における耐薬品性が低下する。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−３０８１２９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３９５４９公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような問題点を解決するためになされたものであり、製品設計の変更や製造プロセスの追加などの必要がなく、また製品使用時の耐薬品性にも優れ、製品廃棄時に内蔵部品と樹脂を容易に分離することができる樹脂モールド成形品を提供することを目的とする。さらに、本発明は、内蔵部品周辺の樹脂部分が熱可塑性樹脂の連続相を形成するように制御して、製品使用時の応力緩和層としての役割も果たす樹脂モールド成形品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶剤や熱などに不溶不融の熱硬化性樹脂および、溶剤や熱などに可溶な熱可塑性樹脂からなる材料であって、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分まで、相構造が連続的に変化した傾斜材料にかかわるもので、成形時の条件を変化させることにより、製品使用時の信頼性を向上し、さらに廃棄時の分解性を容易にしたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の方法は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる材料の製造方法であって、部分的に成形温度を変化させることによって、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化した傾斜材料の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第２の方法は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる材料の製造方法であって、部分的に熱硬化性樹脂の触媒量を変化させることによって、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化した傾斜材料の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第３の方法は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に内蔵された内蔵部品とを有する樹脂モールド成形品の製造方法であって、成形時に金型に温度勾配を付けることによって、該硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化したことを特徴とする樹脂モールド成形品の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第４の方法は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に内蔵された内蔵部品とを有する樹脂モールド成形品の製造方法であって、成形時に金型と内蔵部品とに温度差を設けることによって、該硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化したことを特徴とする樹脂モールド成形品の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の第５の方法は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に内蔵された内蔵部品とを有する樹脂モールド成形品の製造方法であって、金型表面または内蔵部品表面に熱硬化性樹脂の触媒を塗布して成形することによって、該硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化したことを特徴とする樹脂モールド成形品の製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に内蔵された内蔵部品とを有する樹脂モールド成形品にかかわる。
【００１７】
本発明の樹脂モールド成形品は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物で内蔵部品をモールドすることによって製造することができる。熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物で内蔵部品をモールドする際に、部分的に成形金型温度に温度勾配を付けたり、成形金型と内蔵部品に温度差を設けたり、部分的に熱硬化性樹脂の硬化触媒濃度に変化を持たせると、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分まで、相構造が連続的に変化した傾斜材料を製造することができる。
【００１８】
図１に、本発明の樹脂モールド成形品の断面形状をあらわす概略図を示す。図１中、２は熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分、３は熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分、４は内蔵部品を示す。
【００１９】
内蔵部品周辺に熱可塑性樹脂の連続相を形成した構造を有する樹脂モールド成形品は、製品使用時には外部からの耐薬品性に優れ、内蔵部品周辺に熱可塑性樹脂の連続相があるために、硬化および熱収縮に対する応力を緩和する効果があり、製品使用時の製品信頼性の向上を図ることができる。また、内蔵部品周辺に熱可塑性樹脂の連続相があるために、廃棄時に何らかの外的刺激によって内蔵部品と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とが容易に分離するので、内蔵有価物の回収を容易に行なうことができる。
【００２０】
本発明において、樹脂モールド成形品とは、アルミニウム、銅、鋼などの金属や有価物を含有する部品（内蔵部品）を樹脂モールドしたものであり、樹脂と該樹脂に内蔵された内蔵部品を有する。樹脂モールド部品としては、とくに限定されるものではないが、たとえば、モールドモータ、モールドトランス、絶縁スペーサ、ブッシング、絶縁ロッド、半導体パッケージなどをあげることができる。
【００２１】
前記熱硬化性樹脂としては、加熱すると三次元の網目状を形成する熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂としては、とくに限定されるものではないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ゴムなどをあげることができる。熱硬化性樹脂は、単一の樹脂、混合物、または、アロイのような複合材料として使用することができる。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂としては、汎用プラスチックのみならず、エンジニアリングプラスチックも使用することができる。熱可塑性樹脂としては、とくに限定されるものではないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、芳香族または脂肪族ポリエステル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリベンズイミダゾール、アラミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールなどをあげることができる。また、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化過程でラジカル重合などによって同時に形成してもよい。熱可塑性樹脂は、単一の樹脂、混合物、または、アロイのような複合材料として使用することができる。
【００２３】
熱硬化性樹脂組成物としては、その硬化物中で熱硬化性樹脂が分散相を形成し、熱可塑性樹脂が連続相を形成する組成物、熱硬化性樹脂が連続相を形成し、熱可塑性樹脂が分散相を形成する組成物、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とがともに連続相を形成する組成物、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが均一相を形成する組成物をあげることができる。
【００２４】
図２、図３、図４および図５に、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物の相構造を模式的に示す。図２は、熱可塑性樹脂５が連続相を形成し、熱硬化性樹脂６が分散相を形成した相構造、図３は、熱可塑性樹脂５が分散相を形成し、熱硬化性樹脂６が連続相を形成した相構造、図４は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが均一相を形成した相構造、図５は、熱可塑性樹脂５と熱硬化性樹脂６とがともに連続相を形成した共連続相構造を示す模式図である。
【００２５】
本発明において、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、内蔵部品周辺では熱可塑性樹脂が連続相を形成し、熱硬化性樹脂が分散相を形成した相構造を有することが好ましく、また、金型側では、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが均一相を形成した相構造を有することが好ましい。熱可塑性樹脂が連続相を形成し、熱硬化性樹脂が分散相を形成した相構造を有する内蔵部品側の熱硬化性樹脂組成物の硬化物部分の厚さが不充分な場合には、廃棄時の分解性が低くなる傾向があり、厚すぎる場合には、製品使用時の耐薬品性が低下する傾向がある。
【００２６】
前記熱硬化性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、たとえば、熱可塑性樹脂が連続相を形成するという点から、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量の１５〜７５重量％とすることが好ましく、とくに廃棄時の分解処理の容易さや成形（モールド）時の熱硬化性樹脂組成物の流動性の点から、２０〜５０重量％とすることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が１５重量％未満の場合には、量が少ないために熱可塑性樹脂が連続層を形成することができず、したがって、廃棄時の分解処理に時間がかかる傾向がある。熱可塑性樹脂の含有量が７５重量％をこえると、成形時の粘度が非常に高く、作業性の低下を招く傾向がある。
【００２７】
これら熱硬化性樹脂組成物の硬化物の相構造は、成形時の温度や熱硬化性樹脂の触媒量によって変化する。たとえば、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが一旦均一に相溶し、そののち相分離する場合には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型相図を示すときは、高温側で熱可塑性樹脂が連続相を形成し、低温側では熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が均一に相溶した相構造が得られる。また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型相図を示すときは、低温側で熱可塑性樹脂が連続相を形成し、高温側では熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが均一相を形成する。
【００２８】
また、熱硬化性樹脂の触媒量が多い場合には、熱硬化性樹脂の硬化反応が速やかに進み、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離する前に固化するために熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の均一相を形成する。熱硬化性樹脂の触媒量が少ない場合には、熱硬化性樹脂の硬化反応が緩やかになり、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から充分に相分離して熱可塑性樹脂の連続相を形成する。このように成形時の温度勾配や熱硬化性樹脂の触媒量の変化により、熱硬化性樹脂組成物の相構造を制御することができる。
【００２９】
触媒としては、熱硬化性樹脂の触媒として通常用いられる触媒を、使用することができる。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなどの有機リン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のような３級アミン類などがあげられる。これらの触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００３０】
触媒は、熱硬化性樹脂組成物中の有機成分に対して、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０５〜２０重量％配合することが好ましい。０．０１重量％未満では、熱硬化性樹脂の硬化促進作用が小さい傾向があり、３０重量％をこえると、極端に硬化が速くなり、成形性や保存安定性を損なう傾向にある。
【００３１】
触媒量の変化により、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の相構造を制御する方法としては、熱硬化性樹脂組成物中に触媒を配合する方法だけではなく、あらかじめ触媒を金型および内蔵部品に塗布する方法もある。この場合、金型および内蔵部品に塗布する触媒量は、熱硬化性樹脂組成物と塗布する触媒との合計量に対して、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは２０〜９５重量％となるように塗布することが好ましい。塗布する量が１０重量％未満では、塗布した部分と塗布していない部分の硬化速度の違いが小さい傾向があり、９９重量％をこえると、塗布していない部分の熱硬化性樹脂組成物の硬化が不充分になる傾向がある。
【００３２】
熱硬化性樹脂組成物がＬＣＳＴ型およびＵＣＳＴ型相図を示すときの具体的な成形温度は、用いる熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の組み合わせによって大きく変動し、また、同じ組み合わせであってもそれらの配合割合、硬化速度（触媒量）などによっても変動するので、これら条件を考慮して適宜選択することができる。
【００３３】
本発明の樹脂モールド成形品の廃棄時に与えられる外的刺激とは、加熱などの温度変化、無機または有機溶剤、薬品、ガス、油などによる化学処理、紫外線などによる光処理、衝撃などによる機械処理をあげることができる。
【００３４】
本発明の樹脂モールド成形品は、たとえば、熱硬化性樹脂に混合する熱可塑性樹脂の種類に応じて、加熱することによって熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の熱可塑性樹脂が溶融または軟化して、内蔵部品と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とが容易に分離し、あるいは、内蔵部品と熱硬化性樹脂組成物の硬化物とが有機溶剤によって容易に分離する。
【００３５】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のみから構成されていてもよいが、さらに、充填剤、たとえば、無機物の粉末を含むことができる。充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、機械的強度ならびに耐クラック性が高い。充填剤は、たとえば、充填剤および熱可塑性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物全体１００体積部に対して３〜９５体積部、好ましくは５〜７０体積部用いることができる。充填剤の含有量が３体積部未満の場合には、充填剤による機械的強度および耐クラック性の向上効果が小さくなる傾向があり、９５体積部をこえると、成形時の粘度が非常に高く、作業性の低下を招く傾向にある。
【００３６】
無機物の粉末としては、一般に樹脂組成物に充填剤として用いられる無機物の粉末を用いることができる。無機物の粉末としては、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、カンラン石、ウォラストナイト、コージエライト、フォルステライトなどのケイ酸塩化合物、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、中空ガラスビーズ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、チタン酸カリ繊維、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、無水石こう、硫酸バリウム、チッ化ホウ素、炭化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ホウ酸アルミニウムなどの粉末があげられる。充填剤は、それぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂組成物には、シラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、スチレン系ゴムなどの可撓性付与剤、変性剤、着色剤、顔料、劣化防止剤、内部離型剤、界面活性剤などの配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、具体的に実施例をあげて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３９】
以下の実施例および比較例において、熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を、硬化剤として日立化成工業（株）製の無水メチルハイミック酸（ＭＨＡＣ）を、硬化触媒としてジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアＩＢＭＩ−１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール）を用いた。
【００４０】
熱可塑性樹脂としては、テイジンアモコエンジニアリングプラスチック（株）製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：レーデルＡ）、または宇部興産（株）製のカルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）を用いた。
【００４１】
実験例１および２
表１に示す配合割合に従い、エポキシ樹脂、硬化剤およびＰＥＳをフラスコ中１４０℃で５時間混合したのち、得られた混合物に硬化触媒を添加して１４０℃で２分間混合し、素早く取り出して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
熱硬化性樹脂組成物の上下から被着体（軟鋼平板）をそれぞれ５ｍｍずつ埋め込み、表１に記載した成形温度で約１０分間成形したのち、１８０℃で８時間、後硬化することによって接着試験片（樹脂モールド部品）を作成した。図８（正面図）および図９（側面図）に接着試験片の形状を示す。図８および図９中、８は熱硬化性樹脂組成物の硬化物、９は軟鋼平板を示す。
【００４３】
得られた接着試験片を用いて、以下の方法で接着強度および分離性の評価を行なった結果を、表２に示した。また、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物について、以下の方法で相構造および曲げ弾性率を評価した結果を、併せて表２に示した。
【００４４】
▲１▼相構造評価
硬化物の表面に、金を２００Åの厚みとなるように蒸着させたサンプルを用いて、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。
【００４５】
▲２▼接着強度評価
得られた接着試験片を用い、オートグラフ試験機で被着体金属部分を上下に１ｍｍ／分で引っ張り、引き抜くときにかかった荷重より接着強度を求める。
【００４６】
▲３▼分離性評価
得られた接着試験片を用いて、樹脂モールド成形品を廃棄する際の内蔵部品と熱硬化性樹脂組成物の硬化物との分離性の評価を行なう。すなわち、接着試験片を２５℃下溶剤ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸漬し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物部分が分解して、埋め込んだ金属被着体を回収できるまでの時間（日数）を評価する。
【００４７】
▲４▼曲げ弾性率評価
３ｍｍ×１０ｍｍ×８５ｍｍの形状をした試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、オートグラフ試験機により、クロスヘッドスピード１．５ｍｍ／分、スパン間距離４８ｍｍとして、三点曲げ試験により求める。
【００４８】
実験例３および４
熱可塑性樹脂としてＣＴＢＮを用いたほかは、実験例１および２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。接着試験片の作製も成形温度を表１記載のように１００℃あるいは１８０℃で１０分間にしたほかは、実験例１および２と同様にして作製した。実験例１および２と同様に、接着強度、分離性、相構造および曲げ弾性率を評価した結果を表２に示した。
【００４９】
実験例５および６
表１に示す配合割合に従い、熱可塑性樹脂を配合しなかったほかは、実験例１および２と同様にして接着試験片を得た。実験例１および２と同様に、接着強度、分離性、相構造および曲げ弾性率を評価した結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
【表２】
＜評価結果＞
表２からわかるように、熱可塑性樹脂にＰＥＳを用いて１８０℃で成形した実験例１の硬化物は、図５に示すような熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂がともに連続相を形成する共連続相構造を形成することが示された。１４０℃で成形した実験例２の硬化物は、図４で示すような熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が均一に相溶した均一相構造を形成することが示された。また、熱可塑性樹脂にＣＴＢＮを用いて１００℃で成形した実験例３の硬化物は、図２で示すような熱可塑性樹脂の連続相中に熱硬化性樹脂の分散相が存在する硬化物を形成することが示された。１８０℃で成形した実験例４の硬化物は、図４で示したような均一相構造を示した。このように、熱可塑性樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物は、成形条件を変化することにより、硬化物の相構造をコントロールできることがわかる。なお、熱硬化性樹脂単独の実験例５および６の硬化物は、いずれも均一な硬化物である。
【００５３】
表２からわかるように、処理前の接着強度は、熱硬化性樹脂単独の実験例５および６の値に比べて、熱可塑性樹脂を配合した実験例１、２、３および４の値は高い値を示す。これより、熱硬化性樹脂への熱可塑性樹脂の配合は、接着強度の向上に効果的であることがわかる。
【００５４】
これらの実験例の接着試験片を化学処理した結果を表２に示した。その結果、熱可塑性樹脂が連続相を形成した相構造を示す実験例１および３の硬化物は、化学処理によって容易に速やかに樹脂部分が分解し、埋め込まれた金属被着体を回収できることがわかる。これに対して、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に相溶した均一相を形成した実験例２および実験例４の硬化物は、熱硬化性樹脂単独の実験例５および６の硬化物と同等の耐薬品性を示し、樹脂部分を分解して中の金属被着体を回収するには長時間を有することがわかる。
【００５５】
また、表２からわかるように、硬化物の弾性率は、相構造の違いによって変化する。熱可塑性樹脂にゴムを用いた実験例３および４において、熱可塑性樹脂（ゴム）が連続相を形成した実験例３の硬化物の曲げ弾性率は、熱可塑性樹脂（ゴム）が均一に相溶した実験例４の硬化物の値に比べて低下することが示された。このように熱可塑性樹脂にゴムを用いて熱可塑性樹脂を連続相にすると、硬化物の弾性率を大きく低下させることができ、この熱可塑性樹脂（ゴム）の連続相を内蔵部品周辺で形成させると、硬化および熱収縮に対する応力を緩和することができる。
【００５６】
実施例１
熱硬化性樹脂組成物の作製方法は、実験例１および２と同様に行なった。試験片としては、四角柱の短冊形状をした試験片を成形した。成形温度は表１記載の金型／内蔵部品温度とした。
【００５７】
＜評価結果＞
熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）を配合した熱硬化性樹脂組成物を成形する際に、金型温度を１４０℃〜１８０℃と温度勾配をつけて成形した実施例１の硬化物は、図６に示すように、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に相溶した部分（１４０℃側）から熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分（１８０℃側）まで相構造が傾斜的に変化することが示された。このように熱可塑性樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物は、同じ硬化物中でも成形条件を変化することによって硬化物の相構造をコントロールすることができることがわかる。
【００５８】
実施例２
熱硬化性樹脂組成物の作製方法は、実験例１および２と同様に行なった。試験片としては、円柱状の熱硬化性樹脂組成物の中心に円柱状の銅を埋め込んだ樹脂モールド成形品を模擬した試験片を成形した。成形温度は表１記載の金型／内蔵部品温度とした。
【００５９】
実施例３
熱硬化性樹脂組成物の作製方法は、実験例３および４と同様に行なった。試験片としては、円柱状の熱硬化性樹脂組成物の中心に円柱状の銅を埋め込んだ樹脂モールド成形品を模擬した試験片を成形した。成形温度は表１記載の金型／内蔵部品温度とした。
【００６０】
比較例１
熱硬化性樹脂組成物の作製方法は、実験例５〜６と同様に行なった。試験片としては、円柱状の熱硬化性樹脂組成物の中心に円柱状の銅を埋め込んだ樹脂モールド成形品を模擬した試験片を成形した。成形温度は表１記載の金型／内蔵部品温度とした。
【００６１】
＜評価結果＞
熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）を配合した熱硬化性樹脂組成物を成形する際に、実施例２では金型温度を１４０℃に内蔵部品温度を１８０℃に、また、実施例３では金型温度を１８０℃に内蔵部品温度を１００℃にと、金型温度と内蔵部品温度に温度差をつけて成形した実施例２および３の硬化物は、図７に示すように、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に相溶した部分（金型側／外側）から熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分（内蔵部品側／内側）まで相構造が傾斜的に変化することが示された。このように、熱可塑性樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物は、同じ硬化物中でも金型温度と内蔵部品温度に温度差をつけることによって、硬化物の相構造をコントロールできることがわかる。なお、熱硬化性樹脂単独の比較例１の硬化物はいずれの部分でも均一な硬化物である。
【００６２】
実施例４
熱硬化性樹脂組成物の作製方法は、実験例１および２と同様に行なった。試験片としては、実施例２および３で用いた円柱状の熱硬化性樹脂組成物の中心に円柱状の銅を埋め込んだ樹脂モールド成形品を模擬した試験片を用いた。表１記載の触媒量を予め金型に塗布し、試験片の成形を行った。
【００６３】
＜評価結果＞
熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）を配合した熱硬化性樹脂組成物を成形する際に、予め金型に熱硬化性樹脂の触媒を添加して成形した実施例４の硬化物は、図７に示すように、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に相溶した部分（金型側／外側）から、熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分（内蔵部品側／内側）まで、相構造が傾斜的に変化することが示された。このように、熱可塑性樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物は、同じ硬化物中でも熱硬化性樹脂の触媒量に差をつけること、即ち熱硬化性樹脂の硬化速度を制御することによって、硬化物の相構造をコントロールできることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の第１および２の材料によれば、溶剤や熱などに不溶不融の熱硬化性樹脂、および溶剤や熱などに可溶な熱可塑性樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、部分的に成形温度または触媒量を変化させて製造することにより、該硬化物中の熱可塑性樹脂の分散状態を連続的に変化させた傾斜材料であるので、該材料で内蔵部品をモールドすることによって、製品使用時の耐薬品性に優れ、信頼性の高い樹脂モールド形成品を得ることができる。また、廃棄時に外的刺激によって容易に樹脂部分と内蔵部品を分離することができる樹脂モールド形成品を得ることができる。
【００６５】
本発明の第３〜５の樹脂モールド形成品によれば、溶剤や熱などに不溶不融の熱硬化性樹脂、および、溶剤や熱などに可溶な熱可塑性樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、成形時に金型に温度勾配を付ける方法、金型と内蔵部品とに温度差を設ける方法、金型表面または内蔵部品表面に熱硬化性樹脂の触媒を塗布する方法などによって、該硬化物中の熱可塑性樹脂の分散状態を連続的に変化させた傾斜材料を用いて、内蔵部品をモールドするので、製品使用時の耐薬品性に優れ、信頼性を向上することができ、また、廃棄時に外的刺激によって容易に樹脂部分と内蔵部品を分離することができるという効果がある。
【００６６】
さらに、内蔵部品周辺に熱可塑性樹脂の連続相を形成することにより、硬化および熱収縮に対する応力を緩和する効果があり、製品使用時の製品信頼性の向上を図ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 傾斜材料を用いて内蔵部品をモールドした樹脂モールド成形品の断面形状を示す概略図である。
【図２】 熱硬化性樹脂組成物の硬化物中で、熱硬化性樹脂が分散相を形成し、熱可塑性樹脂が連続相を形成した相構造を示す模式図である。
【図３】 熱硬化性樹脂組成物の硬化物中で、熱硬化性樹脂が連続相を形成し、熱可塑性樹脂が分散相を形成した相構造を示す模式図である。
【図４】 熱硬化性樹脂組成物の硬化物中で、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが均一相を形成した相構造を示す模式図である。
【図５】 熱硬化性樹脂組成物の硬化物中で、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とがともに連続相を形成した共連続相構造を示す模式図である。
【図６】 金型温度に温度勾配を付けて成形した実施例１の硬化物の相構造を示す模式図である。
【図７】 金型温度と内蔵部品温度に温度差をつけて成形した実施例２および３の硬化物、さらには触媒量を変化させて成形した実施例４の硬化物の相構造を示す模式図である。
【図８】 樹脂モールド成形品を模擬した接着試験片の正面図である。
【図９】 樹脂モールド成形品を模擬した接着試験片の側面図である。
【符号の説明】
１ 樹脂モールド部品、２ 熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分、３ 熱可塑性樹脂が連続相を形成した部分、４ 内蔵部品、５ 熱可塑性樹脂、６ 熱硬化性樹脂、７ 均一相、８ 熱硬化性樹脂組成物の硬化物、９ 軟鋼平板。
Claims (6)
- 熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる材料の製造方法であって、部分的に成形温度を変化させることによって、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化した傾斜材料の製造方法。
- 熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる材料の製造方法であって、部分的に熱硬化性樹脂の触媒量を変化させることによって、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化した傾斜材料の製造方法。
- 熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に内蔵された内蔵部品とを有する樹脂モールド成形品の製造方法であって、成形時に金型に温度勾配を付けることによって、該硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化したことを特徴とする樹脂モールド成形品の製造方法。
- 熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に内蔵された内蔵部品とを有する樹脂モールド成形品の製造方法であって、成形時に金型と内蔵部品とに温度差を設けることによって、該硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化したことを特徴とする樹脂モールド成形品の製造方法。
- 熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、該硬化物に内蔵された内蔵部品とを有する樹脂モールド成形品の製造方法であって、金型表面または内蔵部品表面に熱硬化性樹脂の触媒を塗布して成形することによって、該硬化物中の熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に均一に溶解した部分から、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して熱可塑性樹脂が連続相を形成させた部分まで、相構造が連続的に変化したことを特徴とする樹脂モールド成形品の製造方法。
- 内蔵部品周辺の樹脂組成物の硬化物部分において、熱可塑性樹脂が連続相を形成してなる請求項４または５記載の樹脂モールド成形品の製造方法。
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