DE10082051B3

DE10082051B3 - Formartikel aus thermoplastischer Polyesterharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE10082051B3
Application number: DE10082051.4T
Authority: DE
Inventors: Kazufumi Watanabe; Takayuki Ishikawa; Toru Katsumata; Tetsuya Hirose; Hiroyuki Wakabayashi
Original assignee: Denso Corp; Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Denso Corp; Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2017-06-08
Anticipated expiration: 2020-06-24
Also published as: WO2000078867A1; DE10082051T1; US6447913B1; JP3992980B2

Abstract

Polyesterharz-Formartikel, mit einem Einlegeteil aus Metall, einem eingepressten Element oder einem Schraubteil, hergestellt durch Formen einer thermoplastischen Zusammensetzung, welche umfasst: (A) Polybutylenterephthalat, PBT; (B) 1–15 Gewichts-% in der Gesamtzusammensetzung von Schlagzähigkeit vermittelnden Materialien, (C) 0,1–5 Gewichts-% in der Gesamtzusammensetzung einer Silikonverbindung und optional einer Fluorverbindung, (D) 1–40 Gewichts-% in der Gesamtzusammensetzung eines anorganischen Füllstoffs, und (E) 0,1–5 Gewichts-% in der Gesamtzusammensetzung von zumindest einer polyfunktionellen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Epoxyverbindung und einer Isocyanatverbindung.

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formartikel aus einer thermoplastischen Polyesterharzzusammensetzung, welcher eine besonders hervorragende Beständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen über eine sehr lange Zeitspanne aufweisen. Des Weiteren weist der Formartikel hervorragende Alkalibeständigkeit als auch ausgezeichnete Belastungseigenschaften auf.
Stand der Technik
Thermoplastische Polyesterharze, die ausgezeichnet in Bezug auf mechanische Festigkeit, elektrische Eigenschaften und verschiedene andere Eigenschaften sind, wie kristalline thermoplastische Harze, werden als Konstruktionskunststoffe für eine Vielzahl unterschiedlicher Zwecke einschließlich in Automobilen und elektrischen/elektronischen Vorrichtungen verwendet. Da jedoch den thermoplastischen Polyesterharzen nicht nachgesagt werden kann, dass sie Beständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen über einen langen Zeitraum sicherstellen, gibt es ein Limit in Bezug auf die Umwelt oder die Einsatzzwecke der Harze.
Zum Beispiel können einige Teile an Stellen eingesetzt sein, die häufig mit Toilettenreinigern, Badreinigern, Bleichmitteln und Auftaumitteln bespült werden. Diese Mittel enthalten als Bestandteile Natriumhydroxid, Natriumhypochlorit, Natriumpercarbonat und Calciumchlorid, was dazu führt, dass Harzformartikel, welche die Teile bilden, einer alkalischen Atmosphäre ausgesetzt sind.
Wenn Harzformartikel einer alkalischen Atmosphäre für einen langen Zeitraum unter Bedingungen, wo eine außergewöhnliche Belastung durch Schrauben, Einpressen von Metall oder Verstemmen eingebracht wird, ausgesetzt sind, stellte sich für die Harzformartikel das Problem, dass sie sowohl unter den Wirkungen der Belastung als auch unter den Alkalibestandteilen leiden, die sogenannte umweltbedingte Spannungsrisse verursachen, wodurch sich Risse in den Harzformartikeln entwickeln. Polyesterharze sind übliche Materialien, die zum Formgeben industrieller Teile geeignet sind. In vielen Fällen ist ein schmelzgeklebter Bereich durch Verfugen zweier oder mehrerer Grenzflächen auf dem fließenden Harz in einem Formenhohlraum beim Formgeben oder ein Schweißbereich in den aus den Harzen gebildeten Formartikeln vorhanden. Im Allgemeinen werden die vorhin erwähnten umweltbedingten Spannungsrisse oft in diesen Schweißbereichen der Formartikel erzeugt, was ein Problem darstellte.
Des Weiteren stellt ein Einlegeformgebungsverfahren des Einlegens der Harzzusammensetzung und eines Metalls oder eines anorganischen Feststoffs (hierin im Folgenden als ein „Metall, usw.” abgekürzt) ein Formgebungsverfahren dar, das zur Zeit in einer großen Vielfalt von Anwendungsgebieten eingesetzt wird, da das Verfahren wirksam die Teile schaffen kann, die sowohl Eigenschaften der Harzzusammensetzung als auch des Metalls, usw. aufweisen. Jedoch tritt in der Peripherie des Metalls Verzerrung usw. auf, da das Harz und das Metall, usw. in Bezug auf Schrumpfung und linearen Ausdehnungskoeffizienten unterschiedlich sind. Wenn daher Einlegeformartikel für lange Zeit unter den Bedingungen, bei denen die Artikel mit alkalischen Lösungen in Kontakt kommen, stehengelassen werden, werden Risse in der Peripherie des Metalls, usw. erzeugt, was ein Problem darstellt.
In der Internationalen Anmeldung WO 96/17019 A1 werden thermoplastische Fluorharze offenbart, die ferner thermoplastische Copolyester-Elastomere oder thermoplastische Polyamid-Elastomere enthalten.
In der japanischen Patentanmeldung JP 55-13754 A wird eine heißwasserbeständige Polyester-Zusammensetzung offenbart.
In der übersetzten europäischen Patentschrift DE 38 54 978 T2 wird ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung offenbart, die unter anderem Carbonsäureglycidylester umfasst.
In der europäischen Patentschrift EP 0 653 460 B1 wird ein aus einer Synthetikharzzusammensetzung geformter Gegenstand offenbart, wobei die Zusammensetzung unter anderem eine Phosphorverbindung und ein Flüssigkristallpolysterharz umfasst.
Die japanische Patentanmeldung JP 09-262864 A offenbart ein Block-Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, sowie einen Füllstoff und eine polyfunktionelle Verbindung wie eine Epoxyverbindung, ein Isocyanat oder ein Carbonsäure-Dianhydrid.
Die japanische Patentanmeldung JP 06-304964 A offenbart ein thermoplastisches Polyesterharz, dem ein Copolymer aus einer Vinylverbindung und einem Alkylester einer ethylenisch-ungesättigten Carbonsäure, sowie ein Füllstoff zugesetzt ist. Das Harz enthält ferner eine Epoxyverbindung oder eine Isocyanatverbindung.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegenden Erfinder haben angesichts des vorhin erwähnten Problems intensiv nachgeforscht, um ein thermoplastisches Harz zu finden, das eine ausgezeichnete Langzeitbeständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen aufweist. Als ein Ergebnis haben die Erfinder herausgefunden, dass eine Zusammensetzung, die hauptsächlich ein thermoplastisches Polyesterharz umfasst und die mit Schlagfestigkeit verleihenden Materialien, einer Silikonverbindung und/oder einer Fluorverbindung, einem anorganischen Füllstoff und einer polyfunktionellen Verbindung, vermengt ist, ganz ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen aufweist.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt einen Formartikel gemäß Anspruch 1 bereit, in welchem

(A) Polybutylenterephthalat vermengt ist mit
(B) 1 bis 15 Gew.% (in der Gesamtzusammensetzung) an Schlagfestigkeit ergebenden Materialien,
(C) 0,1 bis 5 Gew.% (in der Gesamtzusammensetzung) einer Silikonverbindung und optional einer Fluorverbindung,
(D) 1 bis 40 Gew.% (in der Gesamtzusammensetzung) eines anorganischen Füllstoffs, und
(E) 0,1 bis 5 Gew.% (in der Gesamtzusammensetzung) zumindest einer polyfunktionellen Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Epoxyverbindungen und Isocyanatverbindungen besteht.

Die thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung umfasst die zuvor festgelegten Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (E). Die Zusammensetzung weist ausgezeichnete Beständigkeit gegen alkalische Lösungen auf.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Formartikel bereit, der durch Formgebung der zuvor festgelegten Zusammensetzung hergestellt wird. Der Formartikel kann einen Schweißbereich in zumindest einem Abschnitt, eine Komponente aus einem Metalleinlegeteil, einem eingepressten Element und einem geschraubten Teil oder einem eingepressten starren Element aufweisen. Der Formartikel umfasst Einlegeformartikel, die durch Einlegeformgebung eines Metalls oder eines anorganischen Feststoffs hergestellt wurden.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird im Folgenden genau dargestellt.
Erstens besteht das thermoplastische Polyesterharz (A) aus Polyestern, die durch Polykondensation von Dicarbonsäureverbindungen und Dihydroxyverbindungen, durch Polykondensation von Oxycarbonsäureverbindungen oder durch Polykondensation von Verbindungen, die aus diesen drei Bestandteilen bestehen, hergestellt sind. Es kann ein Homopolyester und Copolyester sein. Beispiele der Dicarbonsäureverbindungen, die das hierin verwendete thermoplastische Polyesterharz (A) bilden, umfassen bekannte Dicarbonsäureverbindungen wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphtalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylethandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure und alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Produkte derselben. Diese Dicarbonsäureverbindungen können in der Polymerisation als Esterderivate verwendet werden, zum Beispiel in der Form von Estern eines niederen Alkohols wie Dimethylester. Zweitens umfassen Beispiele der Dihydroxyverbindungen, die das thermoplastische Polyesterharz (A) bilden, Dihydroxyverbindungen und Polyoxyalkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxyphenyl, Naphthalindiol, Dihydroxyphenylether, Cyclohexandiol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Diethoxybisphenol A und alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Produkte derselben. Diese Verbindungen können einzeln oder in Beimischungen mit zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Beispiele der Oxycarbonsäureverbindungen umfassen Oxycarbonsäuren wie Oxybenzoesäure, Oxynaphthoesäure und Diphenylenoxycarbonsäure und alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Produkte derselben. Esterderivate dieser Verbindungen können hierin ebenfalls verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden diese Verbindungen einzeln oder in Beimengungen mit zwei oder mehreren davon verwendet. Polyester, die eine verzweigte oder vernetzte Struktur aufweisen, welche mit einer geringen Menge eines trifunktionalen Monomers wie Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Pentaerythritol und Trimethylolpropan verwendet wird, können auch zusätzlich zu diesen Polyestern angeführt werden. In der vorliegenden Erfindung kann jeder thermoplastische Polyester, der aus den vorhin erwähnten Verbindungen als Monomerkomponenten durch Polykondensation hergestellt wird, als Komponente (A) verwendet werden. Diese Polyester werden einzeln oder in Beimengungen mit zwei oder mehreren davon verwendet. Unter ihnen werden bevorzugt Polyalkylenterephthalate verwendet, und Polybutylenterephthalate und Copolymere davon sind hauptsächlich enthalten. Die thermoplastischen Polyester können durch Verfahren wie Vernetzungs- oder Pfropfpolymerisation modifiziert werden. Von diesen thermoplastischen Polyestern weist das Polybutylenterephthalatharz eine besonders hohe Beständigkeit gegen alkalische Lösungen auf.
Des Weiteren zeigt Polybutylenterephthalat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zufriedenstellende Beständigkeit gegen alkalische Lösungen, insbesondere wenn die Konzentration einer Carboxyl-Endgruppe vorzugsweise 50 meq/kg oder weniger beträgt, stärker bevorzugt 35 meq/kg oder weniger. Um die Konzentration einer Carboxyl-Endgruppe zu messen, wird eine feinverteilte Polybutylenterephthalatprobe in Benzylalkohol bei 215°C für 10 Min, um sich aufzulösen, erwärmt, und die resultierende Lösung wird mit 0,01 N wässerigem Natriumhydroxid titriert.
Typische Beispiele der Schlagfestigkeit verleihenden Materialien (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen thermoplastische Elastomere und Kern-Schalenpolymere. Das thermoplastische Elastomer ist ein Oberbegriff für Polymersubstanzen und bezeichnet einen Feststoff, der gummiartige Elastizität bei normaler Temperatur zeigt, aber mit thermoplastischen Harzen verschmelzbar ist, da die Viskosität mit Hilfe von Wärme verringert wird. Zugabe des Bestandteils (B) führt zur Abnahme in der inneren Belastung, die im Harz erzeugt wird, was es möglich macht, die Entwicklung von Rissen in alkalischen Lösungen zu hemmen. Dementsprechend ist die Komponente (B) essentiell für die vorliegende Erfindung.
Die Arten von thermoplastischen Elastomeren sind nicht besonders beschränkt und Beispiele davon umfassen Olefine, Styrole, Polyamide und Urethane.
Bevorzugte Olefinelastomere sind Copolymere, die Ethylen und/oder Propylen als Hauptkomponenten umfassen. Beispiele davon umfassen Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Buten- Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Ethylen/Propylen/Guten-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere, Ethylen/EthylacrylatCopolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymere, sie sind jedoch nicht auf diese Copolymere beschränkt.
Von diesen Olefinelastomeren können Pfropfcopolymere zweckmäßig verwendet werden, bei denen ethylen/alkyl-ungesättigte Carboxylat-Copolymere (a-1) oder olefinische Copolymere, hergestellt durch α-Olefine und Glycidylester von α,β-ungesättigten Säuren (a-2), chemisch gebunden sind mit einem oder zwei oder mehreren Polymeren oder Copolymeren, die hauptsächlich durch Struktureinheiten, die durch die folgende Formel (1) (b) in der Form einer verzweigten oder vernetzten Struktur zusammengesetzt sind:
wobei R einen Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe darstellt; und X zumindest eine Gruppe darstellt, die aus – COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOC₄H₉,
-COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉, und -CN ausgewählt ist.
Solche Pfropfcopolymere besitzen eine besondere Wirkung im Verbessern der Widerstandsfähigkeit gegen alkalische Lösungen und sind insbesondere geeignet für die Verwendung als die die Schlagzähigkeit vermittelnden Materialien der vorliegenden Erfindung. Beispiele für die ethylen/alkyl-ungesättigten Carboxylat-Copolymere (a-1) umfassen statistische Copolymere wie Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Ethylen/Vinylacetat/-Ethylacrylat-Copolymere und des Weiteren können auch Gemische dieser Copolymere verwendet werden.
α-Olefine, welche einen Teil der Monomere darstellen, welche die Olefin-Copolymere (a-2) bilden, umfassen Ethylen, Propylen und Buten-1, wobei Ethylen bevorzugt verwendet wird. Die Glycidylester von α,β-ungesättigten Säuren (a-2), welche den anderen Teil der Monomere darstellen, welche die Komponente (a-2) bilden, sind Verbindungen, die durch die folgende Formel (2) dargestellt werden. Beispiele davon umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethacrylat, wobei insbesondere Glycidylmethacrylat bevorzugt verwendet wird.
wobei R¹ Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe darstellt.
α-Olefine (z. B. Ethylen) und die Glycidylester von α,β-ungesättigten Säuren werden im Allgemeinen durch eine gut bekannte Radikalpolymerisation copolymerisiert, um die Copolymere (a-2) herzustellen.
Die geeignete Zusammensetzung des Segments (a-2) besteht aus 70 bis 99 Gewichts-% α-Olefinen und 30 bis 1 Gewichts-% Glycidylestern von α,β-ungesättigten Säuren.
Polymere oder Copolymere (b), die Pfropfpolymerisation mit den Olefin-Copolymeren (a-1) oder (a-2) unterzogen werden, sind Homopolymere, die aus einer Art der Struktureinheiten, die durch die vorhin erwähnte allgemeine Formel (1) dargestellt werden, zusammengesetzt sind, oder Copolymere, die aus zwei oder mehr Arten der Struktureinheiten zusammengesetzt sind. Beispiele davon umfassen Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylacrylat), Poly-(butylacrylat), Poly(2-ethylhexylacrylat), Polystyrol, Polyacrylnitril, Acrylonitril/Styrol-Copolymere, Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymere und Butylacrylat/Styrol-Copolymere. Die Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymere werden besonders bevorzugt. Diese Polymere oder Copolymere (b) werden ebenfalls durch Radikalpolymerisation der entsprechenden Vinylmonomere hergestellt.
In den Pfropfcopolymeren für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung dürfen die Olefin-Copolymere des zuvor erwähnten (a-1) oder (a-2) oder die Polymere oder Copolymere von (b) nicht getrennt verwendet werden. Das Merkmal der Pfropfcopolymere besteht darin, dass sie eine verzweigte oder vernetzte Struktur aufweisen, wobei die Copolymere (a-1) oder (a-2) und die Polymere oder Copolymere (b) an wenigstens einer Stelle chemisch aneinander gebunden sind. Wie später beschrieben, übt solch eine Pfropfstruktur eine bemerkenswerte Wirkung aus, die nicht durch einzelnes Mischen von (a-1), (a-2) oder (b) erzielt werden kann.
Hierin ist das Verhältnis von (a-1) oder (a-2) zu (b), um die Pfropfcopolymere darzustellen, geeignet von 95:5 bis 5:95 und geeigneter von 80:20 bis 20:80 bezogen auf das Gewicht.
Die Herstellung der Pfropfcopolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann nach jedem bekannten Verfahren wie Kettenübertragung und Bestrahlung mit Ionisationsstrahlung durchgeführt werden. Das am meisten bevorzugte Verfahren ist dasjenige, bei dem ein Pfropfcopolymer-Präkursor, der durch Copolymerisierung eines Monomers der Komponente (b) mit einem radikalisch(co)polymerisierbaren organischen Peroxid geschmolzen wird und in die Partikel einer Hauptkettenkomponente eingeknetet wird, um die Pfropfreaktion zwischen den Polymeren durchzuführen. Der Grund dafür liegt darin, dass die Darstellung der Pfropfcopolymere wirkungsvoller ist, da das resultierende Verfahren einen hohen Pfropfgrad aufweist und sekundäre Aggregation, die von Wärme abhängig ist, verhindert.
Die Styrolelastomere umfassen Blockcopolymere, die aus einem Polymerblock, der hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung wie Styrol umfasst, und einem Polymerblock bestehen, der hauptsächlich eine nicht-hydrierte und/oder hydrierte konjugierte Dienverbindung umfasst.
Als die aromatischen Vinylverbindungen, die solche Blockcopolymere aufbauen, können ein oder zwei oder mehrere aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol, Divinylbenzol, p-Methylstyrol, 1,1-Diphenylstyrol, usw. gewählt werden. Von diesen wird Styrol bevorzugt. Als die konjugierten Dienerbindungen können ein, zwei oder mehrere aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien, Phenyl-1,3-butadien usw. gewählt werden. Von diesen werden Butadien, Isopren und eine Kombination davon bevorzugt.
Die hierin angesprochenen Blockcopolymere sind jene, die aus Polymerblock A, der hauptsächlich die aromatischen Vinylverbindungen umfasst, und Polymerblock B bestehen, der hauptsächlich die konjugierten Dienerbindungen umfasst. Das Verhältnis der aromatischen Vinylverbindungen und der konjugierten Dienverbindungen in der Copolymerisation beträgt von 5/95 bis 70/30, und insbesondere bevorzugt von 10/90 bis 60/40.
Das Molekulargewicht im Zahlenmittel der Blockcopolymere liegt im Bereich von 5.000 bis 600.000 und vorzugsweise von 10.000 bis 500.000 und die der Molekulargewichtsverteilung [Verhältnis des Molekulargewichts im Gewichtsmittel (Mw) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) (Mw/Mn)] ist 10 oder weniger. Die Molekularstrukturen der Blockcopolymere können gerade Ketten, verzweigte Ketten oder radiale Strukturen sein oder alle willkürlichen Kombinationen dieser Strukturen umfassen.
Zum Beispiel weisen die Blockcopolymere der aromatischen Vinylverbindungen und der konjugierten Dienverbindungen die Strukturen A-B-A, B-A-B-A, (A-B-)₄Si, A-B-A-B-A und dergleichen auf. Des Weiteren können die ungesättigten Bindungen der konjugierten Dienverbindungen der Blockcopolymere teilweise hydriert sein.
Die Herstellung der Blockcopolymere kann nach jedem Verfahren durchgeführt werden, solange die Copolymere, welche die vorgenannten Strukturen aufweisen, erhalten werden können. Zum Beispiel können die Blockcopolymere der aromatischen Vinylverbindungen und der konjugierten Dienverbindungen in der Gegenwart eines Lithiumkatalysators usw. in einem inerten Lösungsmittel nach den Verfahren, wie sie in JP-B 40-23798 , JP-B 43-17979 und JP-B 56-28925 beschrieben sind, synthetisiert werden. Zusätzlich können die partiell hydrierten Blockcopolymere durch Hydrierung in einem inerten Lösungsmittel in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators nach den Verfahren, wie sie in JP-B 42-8704 , JP-B 43-6636 oder JP-B 59-133203 beschrieben sind, synthetisiert werden.
Epoxymodifizierte Blockcopolymere, die durch Epoxidation der zuvor erwähnten Blockcopolymere erhalten werden, können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die epoxymodifizierten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können durch eine Reaktion der zuvor erwähnten Blockcopolymere mit einem Epoxydierungsmittel wie Hydroperoxiden oder Persäuren in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden.
Die Hydroperoxide umfassen Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid.
Die Persäuren umfassen Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure und Trifluorperessigsäure. Von diesen ist die Peressigsäure ein bevorzugtes Epoxydierungsmittel, da sie für den Handel in großen Mengen erzeugt wird, preisgünstig verfügbar ist und auch eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist.
In der Epoxidation kann nach Bedarf ein Katalysator eingesetzt werden. Zum Beispiel wird für Persäuren eine Lauge wie Natriumcarbonat oder eine Säure wie Schwefelsäure als Katalysator verwendet. Für Hydroperoxide kann der Einsatz eines Gemisches aus Wolframsäure und Natriumhydroxid gemeinsam mit Wasserstoffperoxid oder gemeinsame Verwendung von Molybdänhexacarbonyl gemeinsam mit tert-Butylhydroperoxid eine katalytische Wirkung ausüben.
Die Menge an Epoxidierungsmitteln ist nicht streng geregelt. In jedem Fall wird die geeignetste Menge in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie den im einzelnen Fall verwendeten Epoxidierungsmitteln, einem erwünschten Grad an Epoxidation und der verwendeten einzelnen Blockcopolymeren, bestimmt.
Die inerten Lösungsmittel werden für den Zweck des Herabsetzens der Viskosität der Rohmaterialien und zum Stabilisieren der Epoxydierungsmittel mittels Verdünnung verwendet. Für Peressigsäure können Ether oder Ester verwendet werden, wenn diese aromatische Verbindungen sind. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Ethylacetat, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Reaktionsbedingungen der Epoxidation sind nicht streng geregelt. Die Reaktivität eines verwendeten Epoxidierungsmittels bestimmt den Bereich der Reaktionstemperatur. Zum Beispiel liegt für Peressigsäure der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich zwischen 0 und 70°C. Die Temperatur unter 0°C verzögert die Reaktion, wohingegen das Überschreiten von 70°C den Zerfall der Peressigsäure verursacht. Für ein tert-Butylhydroperoxid/Molybdändioxiddiacetylacetonatsystem, welches ein Beispiel der Hydroperoxide darstellt, liegt aus denselben Gründen der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich zwischen 20 bis 150°C. Besondere Behandlungen der Reaktionszusammensetzung sind nicht erforderlich und zum Beispiel wird die Zusammensetzung nur 2 bis 10 Stunden lang gerührt. Die Abtrennung der resultierenden epoxymodifizierten Copolymere kann nach einem geeigneten Verfahren wie der Fällung mit einem schlechten Lösungsmittel, Abdestillieren des Lösungsmittels nach dem Schütten der Polymere in heißes Wasser unter Rühren und direkter Desolvation durchgeführt werden.
Das Epoxyäquivalent der zuvor beschriebenen epoxymodifizierten Blockcopolymere beträgt vorzugsweise von 140 bis 2700 g/mol und stärker bevorzugt von 200 bis 2000 g/mol. Das 2700 g/mol übersteigende Epoxyäquivalent führt zu einer unzureichenden Kompatibilität und besitzt die Tendenz, Phasentrennung zu verursachen. Andererseits ist das Epoxyäquivalent mit weniger als 140 g/mol nicht bevorzugt, da eine Nebenreaktion wie das Bilden eines Gels im Zuge der Trennung der Polymere auftreten kann.
Beispiele der Polyesterelastomere umfassen Blockcopolymere, wo aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat ein Hartsegment sind und Polyether wie Polyethylenglykol und Polytetramethylenglykol oder aliphatische Polyester wie Polyethylenadipat, Polybutylenadipat und Polycaprolacton ein Weichsegment sind, sind jedoch nicht auf diese Blockcopolymere beschränkt.
Beispiele der Polyamidelastomere umfassen Blockcopolymere, wobei Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 oder Nylon 12 ein Hartsegment ist und Polyether oder aliphatische Polyester ein Weichsegment sind, sind jedoch nicht auf diese Blockcopolymere beschränkt.
Beispiele für die Urethanelastomere umfassen Blockcopolymere, wobei Polyurethane, hergestellt durch Reaktion eines Diisocyanats wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat mit einem Glykol wie Ethylenglykol und Tetramethylenglykol ein Hartsegment sind und Polyether wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol oder aliphatische Polyester wie Polyethylenadipat, Polybutylenadipat und Polycaprolacton ein Weichsegment sind, sind jedoch nicht auf diese Blockcopolymere beschränkt.
Andererseits weist das Kern-Schalenpolymer eine vielschichtige Struktur auf und ist vorzugsweise ein Pfropfcopolymer vom Kern-Schalentyp, wobei eine Gummischicht mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,0 um oder weniger mit einem glasähnlichen Harz bedeckt ist. Die Gummischicht, die für das Kern-Schalencopolymer verwendet wird, weist einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,0 um oder weniger auf und der bevorzugte Bereich liegt dafür zwischen 0,2 bis 0,6 um. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Gummischicht 1,0 μm übersteigt, kann die Wirkung des Verbesserns der Beständigkeit gegen alkalische Lösungen in manchen Fällen unzureichend werden. Als die Gummischichten der Kern-Schalencopolymere können diejenigen, welche hergestellt wurden durch Copolymerisation/Pfropfcopolymerisation von Elastomeren auf Silikon-, Dien- oder Acrylbasis, einzeln oder von zwei oder mehreren daraus ausgewählten Elastomerkomponenten, verwendet werden.
Die Silikonelastomere werden durch die Polymerisation von Organosiloxanmonomeren hergestellt. Beispiele der Organosiloxane umfassen Hexamethyltricyclosiloxan, Octamethylcyclosiloxan, Decamethylpentacyclosiloxan, Dodecamethylhexacyclosiloxan, Trimethyltriphenylsiloxan, Tetramethylphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Die Acrylgummis werden durch die Polymerisation eines Acrylesters wie Butylacrylat mit einer geringen Menge eines vernetzenden Monomers wie Butylendiacrylat hergestellt.
Die zuvor dargestellten Acrylester umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Hexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat wie auch Butylacrylat. Die vernetzenden Monomere umfassen Acrylester von Polyolen wie Butylendimethacrylat und Trimethylolpropan als auch Butylendiacrylat; Vinylverbindungen wie Divinylbenzol, Vinylacrylat und Viriylmethacrylat; Allylverbindungen wie Allylacrylat, Allylmethacrylat und Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat, Monoallylmaleat, Monoallylfumarat und Triallylcyanurat. Beispiele der Diengummis umfassen Polybutadien, welches durch die Polymerisation eines Butadienmonomers hergestellt wird.
In den Kern-Schalencopolymeren werden Vinylpolymere für die Schalenschicht, die aus einem glasähnlichen Harz ausgebildet wird, verwendet. Die Vinylpolymere werden durch die Polymerisation oder Copolymerisation von zumindest einem Monomer, ausgewählt aus aromatischen Vinylmonomeren, cyanierten Vinylmonomeren, Methacrylestermonomeren und Acrylatestermonomeren, erhalten. Im Allgemeinen sind diese Gummi- und Schalenschichten der Kern-Schalencopolymere durch Pfropfcopolymerisation gebunden. Diese Pfropfcopolymerisation wird, wenn notwendig, durch Hinzufügen eines Pfropfvernetzungsmittels, welches mit der Schalenschicht in der Polymerisation der Gummischicht reagiert, durchgeführt, wobei reaktive Gruppen an der Gummischicht bereitgestellt werden und die Bildung der Schalenschicht ermöglicht wird. Die Pfropfvernetzungsmittel sind Silikongummi wie Organosiloxane, die Vinylbindungen enthalten und Organosiloxane die Thiolgruppen enthalten. Acryloxysiloxan, Methacryloxysiloxan und Vinylsiloxan werden bevorzugt eingesetzt.
Beispiele der Kern-Schalenpolymere, wie oben beschrieben, umfassen KaneAce^® FM, hergestellt von Kaneka Corp., METABRENE W-300, W-530 und S-2001, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., ACRYLOID KM-323 und KM-330, hergestellt von Röhm and Haas Co., PARALOID EXL^®-2311 und -3211, hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd., und STAFILOID P-3267, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd. (die vorangehenden Bezeichnungen sind Handelsbezeichnungen).
Der Gehalt an den die Schlagzähigkeit bereitstellenden Materialien der Komponente (B) in den Gesamtzusammensetzungen beträgt von 1 bis 15 Gewichts-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gewichts-%, und stärker bevorzugt von 3 bis 15 Gewichts-%. Eine zu kleine Menge der Komponente (B) lässt nicht die hohe Beständigkeit gegen alkalische Lösungen erreichen, welche die Aufgabe der Erfindung ist. Andererseits führt eine zu große Menge davon ungünstigerweise zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wie der Steifigkeit. Die die Schlagzähigkeit bereitstellenden Materialien können einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Silikonverbindung und/oder die Fluorverbindungen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (C) sind essentielle Komponenten, um die alkalischen Lösungen am Eindringen in das Harz zu hindern.
Bevorzugte Silikonverbindungen umfassen reine Silikonharze, im Allgemeinen als Silikonöl bekannt, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und Diphenylpolysiloxan; und modifizierte Silikone, welche hergestellt wurden durch die Reaktion reiner Silikonharze mit Harzen zur Modifikation wie Alkydharze, Polyesterharze, Acrylharze und Epoxyharze, jedoch ohne auf diese Harze beschränkt zu sein.
Darüber hinaus wird gehärtetes Silikonpulver, welches Silikonöl absorbiert hat, in geeigneter Weise als die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung verwendet.
Um das Silikonöl absorbierende, gehärtete Silikonpulver, das hierin verwendet wird, herzustellen, werden 0,5 bis 80 Gewichts-% Silikonöl mit einem fein verteilten gehärteten Silikon vermengt, um die Absorption zu ermöglichen, und dann nach einem beliebigen Verfahren pulverisiert.
Herkömmlich bekannte Silikongummi oder Silikongele können als Silikone verwendet werden, um das gehärtete Silikonpulver durch die Absorption des Silikonöls zu bilden.
Die Silikongummis sind Silikongummis vom organischen-peroxidaushärtenden Typ, Silikongummis vom Additionsreaktion-aushärtenden Typ und Silikongummis vom Kondensationsreaktion-aushärtenden Typ. Die Silikongummis vom Additionsreaktion-aushärtenden Typ oder die Silikongummis vom Kondensationsreaktion-aushärtenden Typ sind auf Grund ihrer Einfachheit in der Herstellung und Handhabung bevorzugt.
Die Silikongele sind Silikone, die teilweise ein dreidimensionales Netzwerk durch Vernetzung von Organopolysiloxanen als eine Hauptkomponente aufweisen und Verformung und begrenzte Fluidität bei Anlegen von Belastung zeigen.
Das gehärtete Silikonpulver umfasst die folgenden Silikonöle und besitzt vorzugsweise einen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 20.000 um. Ein Durchmesser von weniger als 0,1 um führt zu einer Verschlechterung der Auswirkung, die eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften verschiedener Materialien bewirken soll, wohingegen ein Überschreiten von 20.000 um das Vermengen mit verschiedenen Materialien schwierig gestaltet.
Die Silikonöle, die vom gehärteten Silikonpulver absorbiert werden, sind flüssige Organopolysiloxane mit Siloxanbindungen als Hauptketten, wobei jedoch die Arten davon nicht speziell eingeschränkt sind. Zum Beispiel umfassen die Silikonöle jene, die durch die folgende Formel (3) dargestellt sind: R₃SiO[R₂SiO]_nSiR₃ (3) wobei R eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Hydroxylgruppe ist; und n ganzzahlig ist. In der Formel ist R eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die Alkylgruppen wie die Methylgruppe, die Ethylgruppe und Propylgruppe; Alkenylgruppen wie die Vinylgruppe und die Allylgruppe; Aralkylgruppen wie die Cycloalkylgruppe und die β-Phenylethylgruppe; die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, die 3-Mercaptopropylgruppe, die 3-Aminopropylgruppe und die 3-Glycidoxypropylgruppe umfasst.
Das Molekulargewicht der Silikonöle ist nicht besonders eingeschränkt, aber die Silikonöle sind bevorzugt flüssig und besonders bevorzugt weisen sie eine dynamische Viskosität von 100 bis 200.000 cSt bei 25°C auf. Die dynamische Viskosität liegt stärker bevorzugt im Bereich von 5000 bis 150.000 cSt und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 100.000 cSt.
Bevorzugte Fluorverbindungen umfassen fluorhaltige Oligomere, Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymere, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Chlortrifluorethylen/Ethylen-Copolymere und Polyvinylfluorid, sind jedoch nicht auf diese Fluorverbindungen beschränkt.
Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch mit einer oder zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Gehalt der Komponente (C) in den Gesamtzusammensetzungen beträgt von 0,1 bis 5 Gewichts-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichts-%.
Eine zu kleine Menge der Komponente (C) erzeugt keine gewünschte Wirkung bezüglich der Beständigkeit gegen alkalische Lösungen. Andererseits führt eine zu große Menge davon ungünstigerweise zu Schwierigkeiten wie zum Beispiel das Erzeugen eines Gases beim Kneten und Eingreifen der Schnecke bei der Formgebung.
Der anorganische Füllstoff der Komponente (D), welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein wesentlicher Bestandteil zur Verbesserung der Beständigkeit gegen alkalische Lösungen, da die Füllstoffe die Formschrumpfung der Formartikel, den Koeffizienten der Längsausdehnung und das Ausbilden von Verzerrung verringern kann. Eine Vielfalt von Füllstoffen in der Form von Fasern oder Nicht-Fasern (Partikel, Blättchen) werden als die anorganischen Füllstoffe gemäß den Einsatzzwecken verwendet.
Von diesen Füllstoffen umfassen Beispiele der faserigen Füllstoffe Glasfaser, unregelmäßig geformtes Glas, Asbestfaser, Carbonfaser, Siliziumoxidfaser, Siliziumoxid/Aluminiumoxidfaser, Zirkoniumdioxidfaser, Bornitridfaser, Siliziumoxidnitridfaser, Borfaser, Kaliumtitanatfaser und Metallfasermaterialien wie Edelstahl, Aluminium, Titan, Kupfer und Messing, jedoch ohne Beschränkung auf diese Materialien. Insbesondere sind Glasfaser und Carbonfaser typische faserige Füllstoffe, wobei Glasfaser stärker bevorzugt eingesetzt wird.
Beispiele für Partikelfüllstoffe umfassen Silikate wie Ruß, Siliziumoxid, Quarzsand, Glasperlen, Glaspulver, Kalziumsilikat, Kaolin, Talk, Lehm, Kieselgur und Wollastonit; Metalloxide wie Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid und Aluminumoxid; Metallcarbonate wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Metallsulfate wie Kalziumsulfat und Bariumsulfat; Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid und verschiedene Metallpulver, jedoch ohne Beschränkung auf diese Materialien.
Die plättchenartigen Füllstoffe umfassen Glimmer, Glasschuppen und verschiedene Metallblättchen, jedoch ohne Beschränkung auf diese Materialien.
Diese anorganischen Füllstoffe werden einzeln oder im Gemisch von einem oder zwei oder mehreren davon eingesetzt. Beim Einsatz dieser anorganischen Füllstoffe werden nach Wunsch und Bedarf Beschichtungsmittel oder Oberflächenbehandlungen verwendet. Der Gehalt an anorganischen Füllstoffen (D) in den Gesamtzusammensetzungen beträgt von 1 bis 40 Gewichts-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gewichts-% und stärker bevorzugt von 20 bis 40 Gewichts-%. Eine zu kleine Menge Füllstoffen führt zu einer Verringerung der Verbesserungswirkung der Beständigkeit gegen alkalische Lösungen, wohingegen eine zu große Menge davon Formgebungsvorgänge schwierig macht.
In der Erfindung wird zumindest eine polyfunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxyverbindungen und Isocyanatverbindungen, weiter als die Komponente (E) vermengt.
Die polyfunktionelle Verbindung der Komponente (E), die in der Erfindung verwendet wird, umfasst Epoxysilane, Bisphenol A-Typ Epoxyverbindungen, Bisphenol F-Typ Epoxyverbindungen, Epoxyverbindungen vom Resorcintyp, Epoxyverbindungen vom Novolactyp, Diepoxyverbindungen vom Typ alicyclischer Verbindungen, Glycidylether, epoxidierte Polybutadiene, Triglycidyldiisocyanat, Diisocyanatverbindungen und Carboxyldianhydride. Genauer gesagt, umfassen Beispiele davon Epoxysilane wie α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethoxysilan und β-(3,4 Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan; Epoxyverbindungen vom Typ alicyclischer Verbindungen wie Epoxyverbindungen vom Bisphenol A-Typ, Epoxyverbindungen vom Bisphenol F-Typ, Epoxyverbindungen vom Resorcintyp, Epoxyverbindungen vom Novolactyp, Vinylcyclohexendioxid und Dicyclopentadienoxid; Diisocyanatverbindungen wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat und Derivate der zuvor erwähnten Isocyanate (polymeres Urethan, Oligomere höher als ein Urethidiondimer und Cyanuratpolymere); und Carboxyldianhydride wie Pyromellitsäuredianhydrid, Naphthalintetracarboxyldianhydrid und zum Beispiel Bis(3,4-dicaroxyphenyl) alkandianhydrid, welches durch die folgende Formel dargestellt ist:
wobei X ein -O-, -SO₂-, -CO- oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff bezeichnet. Von diesen polyfunktionellen Verbindungen sind die Epoxyverbindungen vom Bisphenol A-Typ bevorzugte Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 20 bezeichnet. Diese polyfunktionellen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Der Gehalt an der Komponente (E) in den Gesamtzusammensetzungen beträgt von 0,1 bis 5 Gewichts-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichts-%. Eine zu kleine Menge davon bewirkt eine Verschlechterung der Wirkung bezüglich der Beständigkeit gegen alkalische Lösungen, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt, wohingegen eine zu große Menge davon nachteilig zu Problemen in der Formgebung führt.
Es können andere thermoplastische Harzkomponenten als die zuvor erwähnten Komponenten in geringen Mengen als Hilfsstoffe je nach Aufgabe verwendet werden. Jedes bei hohen Temperaturen stabile Harz kann als die anderen thermoplastischen Harzkomponenten verwendet werden. Beispiele davon umfassen Polyamide, Polycarbonate, Polyphenylensulfide, Polyphenylenoxide, Polyacetale, Acrylnitril/Styrolharze, Acrylnitril/Butadien/Styrolharze, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherimide, Polyetherketone und Fluorharze. Diese thermoplastischen Harze können in Gemischen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Um den Harzzusammensetzungen gemäß den Aufgaben erwünschte Eigenschaften zu vermitteln, können bekannte Substanzen, die im Allgemeinen zu den thermoplastischen Harzen und duroplastischen Harzen zugegeben werden, vermengt werden, wobei Stabilisatoren wie Antioxidantien und Ultraviolettabsorber, Antistatikstoffe, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Schmiermittel, Trennmittel, Kristallisierungsförderer und Nukleationsmittel umfasst sind.
Die Herstellung der Zusammensetzungen wird durch bekannte Ausstattungen und Verfahren einfach durchgeführt, die im Allgemeinen für herkömmliche Herstellungen von Harzzusammensetzungen verwendet werden. Jedes der folgenden Verfahren kann verwendet werden: I) Nachdem jede Komponente gemischt worden ist, werden Pellets durch Knetextrusion unter Verwendung einer Extrusionsvorrichtung bereitet und dann der Formgebung unterzogen; II) Pellets, die von unterschiedlicher Zusammensetzung sind, werden einmal hergestellt, in entsprechend bestimmten Mengen gemischt und der Formgebung unterzogen, wodurch ein Formprodukt mit einer gewünschten Zusammensetzung erhalten wird; und III) Eine oder zwei oder mehrere der Komponenten werden direkt einer Formgebungsvorrichtung zugeführt. Ein bevorzugtes Verfahren zum gleichförmigen Vermengen dieser Komponenten besteht darin, einen Teil der Harzkomponenten zu pulverisieren und dann mit den anderen Komponenten zu mischen.
Die Zusammensetzungen können in verschiedenen Formgebungsverfahren eingesetzt und zu verschiedenartigen Formartikeln geformt werden. Das heißt, die Zusammensetzungen sind nicht nur für die Spritzguss (Einlegeformgebung), sondern auch für Strangpressen, Blasformen (verschiedene hohle Artikel), Vakuumformgebung und Formpressen geeignet. Sie sind insbesondere für Formprodukte geeignet, die entweder einen Metalleinlegeteil, ein eingepresstes Element und einen eingeschraubten Teil oder einen Schweißteil aufweisen, wobei der Formartikel an Orten verwendet wird, wo er unter Belastung mit Wasser, Alkalien usw. in Berührung kommt. Das heißt, die Zusammensetzungen sind auch für die Zwecke des Stemmens von Formartikeln und einem Metallteil und deren Einbau durch Einpressen geeignet. Typische eingepresste starre Elemente sind Metalle und in Wärme aushärtende Harze. In den Einlegeformartikeln der vorliegenden Erfindung wird Metall zuerst in eine Form eingepasst und die zuvor erwähnte vermengte Harzzusammensetzung in den Außenraum um das Metall eingefüllt, wobei ein komplexer Formartikel hergestellt wird. Das Formgebungsverfahren zum Füllen des Harzes in eine Form umfasst Spritzgießen und Strangpressformen, aber das Allgemein verwendete ist Spritzguss. Materialien zum Einlegen in die Harze werden verwendet, um die Eigenschaften wirkungsvoll auszunützen und um Nachteile auszugleichen, welche die Harze besitzen. Daher sind die eingesetzten Materialien solche, die nicht ihre Gestalt ändern oder schmelzen, wenn die Materialien mit den Harzen in Kontakt kommen. Hauptsächlich werden Metalle wie Aluminium, Magnesium, Kupfer, Eisen, Messing und Legierungen dieser Metalle sowie anorganische Feststoffe wie Glas und Keramik, die zuvor zu Stäben, Nadeln, Schrauben usw. geformt worden sind, als die Einlagematerialien verwendet.
Wirkungen der Erfindung
Wie oben beschrieben, weisen die Zusammensetzungen und die Formartikel der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Langzeitbeständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen auf und können geeignet in einer großen Vielzahl auf den Gebieten der Elektrik, Elektronik, des Fahrzeugbaus und den Gebieten des allgemeinen Handels verwendet werden.
Beispiele
Hierin wird im Folgenden die Erfindung durch Beispiele noch genauer dargestellt, jedoch dürfen diese Beispiele nicht als die Erfindung beschränkend ausgelegt werden. Die Beständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen wird wie folgt ausgewertet.
Auswertung (1):
Pellets einer Harzzusammensetzung werden in Formprobestücke, die eine Dicke von 1 mm und eine Seitenlänge von 80 mm aufweisen, bei einer Zylindertemperatur von 250°C, einer Formtemperatur von 70°C, einer Einspritzzeit von 20 Sekunden und einer Abkühlzeit von 10 Sekunden geformt. Danach werden Probestücke mit einer Seitenlänge von 80 mm und einer Breite von 10 mm in der Flussrichtung aus dem geformten Probestück herausgeschnitten. Die sich daraus ergebenden Prüfstücke werden gebogen, an Aufspannvorrichtungen befestigt und in einem Zustand gehalten, in dem eine Biegeverformung von zwei Prozent auf die Prüfstücke über die gesamte Zeit ausgeübt wird. Unter diesen Bedingungen werden die Prüfstücke zusammen mit den Aufspannvorrichtungen in eine 10% Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht und es wird eine Zeit, die verstreicht, bis sich ein Riss in den Prüfstücken entwickelt, bei einer Umgebungstemperatur von 23°C gemessen.
Auswertung (2):
Pellets einer Harzzusammensetzung werden einem Einlegeformverfahren bei einer Zylindertemperatur von 250°C, einer Formtemperatur von 70°C, einer Einspritzzeit von 20 Sekunden und einer Abkühlzeit von 10 Sekunden in einer Form zum Formen von Prüfstücken (die Form, in der ein Eisenkern von 18 mm Länge × 18 mm Breite × 30 mm Höhe in eine quadratische Säule von 22 mm Länge × 22 mm Breite × 51 mm Höhe eingeführt wird) unterzogen, um so einen Einlegeformartikel mit einer Schichtdicke von 1 mm im Harzabschnitt herzustellen. Der sich daraus ergebende Einlegeformartikel wird in eine 10 % Lösung Natriumhydroxid eingetaucht und es wird eine Zeit, die verstreicht, bis sich ein Riss in dem Einlegeformprodukt entwickelt, bei einer Umgebungstemperatur von 80°C gemessen.
Auswertung (3)
Pellets einer Harzzusammensetzung werden zu Formprobestücken von 1 mm Schichtdicke × 120 mm Seitenlänge bei einer Zylindertemperatur von 250°C, einer Formtemperatur von 70°C geformt. Danach werden Schweißbereiche auf den Probestücken bereitet und Prüfstücke von 10 mm Breite × 100 mm Länge herausgeschnitten. Die sich daraus ergebenden Prüfstücke werden gebogen, an Aufspannvorrichtungen befestigt und in einem Zustand gehalten, in dem Biegeverformungen von 1% und 0,5% auf die Schweißbereiche ausgeübt werden. Unter diesen Bedingungen werden die Prüfstücke zusammen mit den Aufspannvorrichtungen in eine 10% Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht und es wird eine Zeit, die verstreicht, bis sich ein Riss in den Prüfstücken entwickelt, bei einer Umgebungstemperatur von 23°C gemessen.
Beispiele 1 bis 17:
Komponenten (A) bis (E) der Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden mit einer Extrusionsvorrichtung geschmolzen und geknetet, um Pellets herzustellen, und die Eigenschaften der Beständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen wurden, wie oben beschrieben, ausgewertet. Die Ergebnisse der Auswertung werden ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Die genauen Einzelheiten der entsprechenden eingesetzten Komponenten sind die folgenden:
Komponente (A):

(A1) Polybutylenterephthalat (PBT) mit 15 meq/kg an Carboxyl-Endgruppen.
(A2) PBT mit 30 meq/kg Carboxyl-Endgruppen.
(A3) PBT mit 40 meq/kg Carboxyl-Endgruppen.
(A4) PBT mit 60 meq/kg Carboxyl-Endgruppen.

Komponente (B):

(B1) Ein Pfropfcopolymer, bestehend aus 70 Gewichtsanteilen eines Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer und 30 Gewichtsanteilen eines Methylmethacrylat/Butylacrylat-Copolymers (EEA-g-BA/MMA; hergestellt von NOF Corporation; MODIPER A5300).
(B2) Ein Acryl-Kern-Schalenpolymer (hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.; PARALOID EXL ^®-2311).
(B3) Ein epoxidiertes Styrol/Butadien/Styrol-Copolymer (ESBS, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.; EPOFRIEND ^® A1010).
(B4) Ein Pfropfcopolymer bestehend aus 70 Gewichtsanteilen Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer und 30 Gewichtsanteilen Methylmethacrylate-Copolymer (EGMA-g-MMA; hergestellt von NOF Corporation; MODIPER A4200).

Komponente (C):

(C1) Silikonöl enthaltendes gehärtetes Silikonpulver (hergestellt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.; TOREFIL F202).
(C2) Eine Perfluoralkylgruppe enthaltendes Oligomer (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.; MEGAFAX ESM-1).

Komponente (D):

(D1) Glasfaser (10/μm im Durchmesser)

Komponente (E):

(E1) Ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (hergestellt von Vuka-Shell Epoxy K. K.; EPICOAT 1004K).
(E2) Isophorondiisocyanat (hergestellt von Daicel Huels Ltd.; (VESTANATT1890).

Vergleichsbeispiele 1 bis 15:
Zu Vergleichszwecken wurden Zusammensetzungen, bei denen eine beliebige oder mehrere der Komponenten (B) bis (E) ausgeschlossen wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt, mit einer Extrusionsvorrichtung geschmolzen und geknetet, um Pellets herzustellen, und die Beständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen wurde ausgewertet. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 18 und Vergleichsbeispiele 16 und 17:
Die Komponenten (A) bis (E), wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden mit einer Extrusionsvorrichtung geschmolzen und geknetet, um Pellets herzustellen, und die zuvor dargestellte Auswertung (3) wurde durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Polyesterharz-Formartikel, mit einem Einlegeteil aus Metall, einem eingepressten Element oder einem Schraubteil, hergestellt durch Formen einer thermoplastischen Zusammensetzung, welche umfasst: (A) Polybutylenterephthalat, PBT; (B) 1–15 Gewichts-% in der Gesamtzusammensetzung von Schlagzähigkeit vermittelnden Materialien, (C) 0,1–5 Gewichts-% in der Gesamtzusammensetzung einer Silikonverbindung und optional einer Fluorverbindung, (D) 1–40 Gewichts-% in der Gesamtzusammensetzung eines anorganischen Füllstoffs, und (E) 0,1–5 Gewichts-% in der Gesamtzusammensetzung von zumindest einer polyfunktionellen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Epoxyverbindung und einer Isocyanatverbindung.
Formartikel gemäß Anspruch 1, wobei das Polybutylenterephthalat eine Carboxyl-Endgruppenkonzentration von 35 meq/kg oder weniger aufweist.
Formartikel gemäß Anspruch 1, wobei die Schlagzähigkeit vermittelnden Materialien (B) zumindest eine Substanz, ausgewählt aus einem thermoplastischen Elastomer und einem Kern-Schalenpolymer sind.
Formartikel gemäß Anspruch 3, wobei das thermoplastische Elastomer zumindest eine Substanz ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem eines Olefintyps, eines Styroltyps, eines Polyestertyps, eines Polyamidtyps und eines Urethantyps.
Formartikel gemäß Anspruch 1, wobei die Schlagzähigkeit vermittelnden Materialien (B) ein Pfropfcopolymer sind, worin ein Copolymer aus Ethylen mit Alkyl-ungesättigtem Carboxylat, und zumindest ein Polymer oder Copolymer, aufgebaut aus einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit, die chemisch verzweigt oder vernetzt sind:
wobei R Wasserstoff oder eine Niederalkyl-gruppe darstellt; und X zumindest eine Gruppe ausgewählt aus -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOC₄H₉, -COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉,
und -CN darstellt.
Formartikel gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung eines Silikontyps (C) ein gehärtetes Silikonpulver ist, worin ein Silikonöl absorbiert ist.
Formartikel gemäß Anspruch 6, wobei das Silikonöl bei Raumtemperatur flüssig ist.
Formartikel gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das gehärtete Silikonpulver hergestellt wird durch Absorption von 0,5–80 Gewichts-% eines Silikonöls mit einer Viskosität von 100–200.000 cSt bei 25°C und Zerkleinerung.
Formartikel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei eine durchschnittliche Partikelgröße des gehärteten Silikonpulvers 0,1 bis 20.000 μm beträgt.
Formartikel gemäß Anspruch 1, wobei der anorganische Füllstoff (D) eine Glasfaser umfasst.
Formartikel gemäß Anspruch 1, wobei die poly-funktionelle Verbindung (E) ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ ist.
Formartikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend Stabilisatoren wie Antioxidantien oder Ultraviolettabsorber, Antistatikstoffe, Färbemittel wie Farbstoffe oder Pigmente, Schmiermittel, Trennmittel, Kristallisierungsförderer, Nukleationsmittel oder ein Carbonsäuredianhydrid in einer Menge, dass der zusammengenommene Gewichtsanteil der Epoxyverbindung, der Isocyanatverbindung und des Carbonsäuredianhydrids in der Gesamtzusammensetzung im Bereich 0,1–10% liegt.