DE3688226T2

DE3688226T2 - Elastomere zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3688226T2
Application number: DE86900974T
Authority: DE
Inventors: Nan-I Liu; Cready James Mc
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-02-19
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2006-01-28
Also published as: JPH0776298B2; WO1986004914A1; EP0215808A1; US4659765A; EP0215808B1; AU577443B2; DE3688226D1; AU5351986A; JPS62501851A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue thermoplastische elastomere Formmassen. In Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung haben diese eine Anzahl ausgezeichneter und sehr erwünschter physikalischer Eigenschaften, einschließlich ausgezeichneter Zugdehnung und Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur sowie andere sehr erwünschte Spannungs-Festigkeits-Charakteristik- einschließlich der Fähigkeit, hohe Energie zu absorbieren und nach einem Schlag oder Aufprall mit nur geringer oder keiner bleibenden Verformung /zurückzuspringen. Spezifisch umfassen die Zusammensetzungen bzw. Massen der vorliegenden Erfindung Polyetherimidester oder Polyetheresterimide, mit denen eine Kombination aus:
(a) einem Polyester hohen Molekulargewichtes und
(b) einem homopolymeren oder copolymeren Modifizierharz vermischt ist, dessen Hauptbestandteilseinheiten abgeleitet sind von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Vinylmonomer, Estern von Acryl- und Alkylacrylsäuren und konjugierten Dienen.
Polyetheresterimide sind gut bekannt und sind in zahlreichen Publikationen und Patenten beschrieben worden, einschließlich z. B. Honore et al /Synthesis and Study of Various Reactive Oligomers and of Poly(esterimide-ether)s, European Polymer Journal Band 16, Seiten 909-916, 12. Oktober 1979 und in den US-A-3,274,159; 4,371,692 und 4,371,69. Kürzlich offenbarten die US-A- 4,556,688 bzw. EP-A3-0 179 470 eine neue Klasse von Polyetherimidestern mit hervorragenden elastomeren und anderen erwünschten Eigenschaften. Die EP-A2-0 191 283 offenbart thermoplastische Formmassen, umfassend ein thermoplastisches Elastomer und eine modifizierende Kombination eines aromatischen thermoplastischen Polyesters und Ton. EP-A1-0 156 027 offenbart Polyetherimid-Mischungen, umfassend ein Polyetherimid, ein Blockcopolymer eines aromatischen, Vinyl aufweisenden Kohlenwasserstoffes und eines Dienkohlenwasserstoffes und gegebenenfalls eines Polyesters.
Während die vorgenannten Polymere, die Ether-, Imid- und Ester-Einheiten aufweisen, viele erwünschte Eigenschaften haben, einschließlich guter Flexibilität, Schlagzähigkeit und Formbarkeit, sind diese Massen wegen ihres sehr geringen Elastizitätsmoduls auf gewisse Anwendungen begrenzt, wo physikalische Integrität oder Steifheit des Teiles nicht erwünscht oder notwendig ist. Darüber hinaus haben diese Massen eine sehr dürftige Beständigkeit gegen Durchhängen in der Wärme. Formteile aus diesen Massen hängen daher stark durch, wenn sie hohen Temperaturen von z. B. mehr als 120ºC (250ºF) ausgesetzt werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue thermoplastische Formmassen mit ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften einschließlich der Fähigkeit zu schaffen, Schläge hoher Energie zu absorbieren und diesen zu widerstehen und bei Entfernung der einwirkenden Energie mit nur geringer oder keiner dauerhaften Verformung in den vorherigen Zustand oder die vorherige Gestalt /zurückzuspringen..
Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue thermoplastische Formmassen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur, zu schaffen, während, wo erwünscht, gute Flexibilität beibehalten wird.
Weiter ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue thermoplastische Formmassen zu schaffen, die eine überraschend hohe Zugdehnung sowie ausgezeichnete Schmelz- und Kristallisationstemperaturen und damit in Beziehung stehende Eigenschaften haben.
Es wurde nun festgestellt, daß neue thermoplastische Formmassen hergestellt werden können, die die vorgenannten Nachteile überwinden und gute physikalische Gesamteigenschaften aufweisen, einschließlich hoher Festigkeit und hoher Spannungs-Dehnungseigenschaften, guter Schlagzähigkeit und guter Formbarkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue thermoplastische Massen bzw. Zusammensetzungen geschaffen, die ausgezeichnete Schlagzähigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur, und ausgezeichnete Zugdehnung und/oder Dynatup-Eigenschaften haben, umfassend eine Mischung von
A) einem oder mehreren thermoplastischen elastomeren Polymeren mit Ether-, Ester- und Imid-Verknüpfungen und worin die Etherverknüpfungen als Polyoxyalkylen- oder Copolyoxyalkylen-Einheiten hohen Molekulargewichtes, d. h. eines Molekulargewichtes von 400 bis 12 000, vorhanden sind, abgeleitet aus Etherglykolen und/oder Etherdiaminen,
B) einem oder mehreren hochmolekularen thermoplastischen Polyestern mit einer Grenzviskosität von mindestens 0,4 dl/g, gemessen in einer Phenol/Tetrachlorethan-Mischung von 60 : 40 bei 30ºC,
C) einem oder mehreren homopolymeren oder copolymeren Modifizierharzen, die als Hauptbestandteil Einheiten aufweisen, abgeleitet von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus aromatischen Vinylverbindungen, Estern von Acryl- und Alkylacrylsäure und konjugierten Dienen.
In Abhängigkeit von den erwünschten physikalischen Eigenschaften und der endgültigen Verwendung der resultierenden Zusammensetzung sind diese Massen allgemein zusammengesetzt aus von 90 bis 5 Gewichtsteilen A, von 5 bis 90 Gewichtsteilen B, von 5 bis 35 Gewichtsteilen C und von 0 bis 30 Gewichtsteilen eines Ton-Füllstoffes. Bevorzugte Zusammensetzungen sind solche mit einer guten Flexibilität, kombiniert mit Schlagzähigkeit, folglich umfassen diese bevorzugten Massen von 90 bis 40 Gewichtsteilen A, von 5 bis 50 Gewichtsteilen B, von 50 bis 35 Gewichtsteilen C und von 0 bis 30 Gewichtsteilen eines Ton-Füllstoffes.
Thermoplastische elastomere Polymere (A), die für den Einsatz bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten Imid-, Ester- und Ether-Verknüpfungen, worin die Etherverknüpfungen als Polyoxyalkylen- oder Copolyoxyalkylen-Einheiten hohen Molekulargewichtes, d. h. von 400 bis 12 000 Molekulargewicht, vorzugsweise von 900 bis 4 000 vorhanden sind, abgeleitet von langkettigen Etherglykolen und/oder langkettigen Etherdiaminen. Typischerweise werden diese thermoplastischen elastomeren Polymere als Poly(etheresterimide), Poly(esterimidether) und Poly(etherimidester) bezeichnet.
Geeignete Poly(etheresterimide) und Poly(esterimidether) und deren Herstellung sind z. B. in Honore et al "Synthesis and Study of Various Reactive Oligomers and of Poly(esterimideethers)", European Polymer Journal, Band 16, Seiten 909-916, 12. Oktober 1979 und in den US-A- 4,371,692 und 4,371,693 beschrieben. Diese umfassen Einheiten der folgenden Formeln:
oder deren Mischungen, worin G ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von endständigen (oder so endständigen als möglich) Hydroxylgruppen von einem langkettigen Poly(oxyalkylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12 000 verbleibt; D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt. Q ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von Aminogruppen von einem primären aliphatischen Diamin mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 verbleibt und Q' ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe von einer primären aliphatischen Aminosäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt, unter der Bedingung, daß 0,5 bis 10 D-Einheiten für jede G-Einheit vorhanden sind.
Jede der obigen Esterimid-Einheiten, die durch die Formeln I und II sowie die Formeln III und IV veranschaulicht sind, enthalten einen Diimid-Disäure-Rest bzw. einen Imid-Disäure-Rest. Wie in den US-A-4,371,692 und 4,371,693 beschrieben, werden diese vorzugsweise hergestellt durch Umsetzen der entsprechenden aliphatischen Diamino- oder Aminosäure mit Trimellitsäureanhydrid entweder in einer separaten Stufe vor der Polymerisation oder während der Polymerisation selbst.
Langkettige Etherglykole, die zur Schaffung der -G- Reste in den thermoplastischen Elastomeren benutzt werden können, sind vorzugsweise Poly(oxyalkylen)glykole und Copoly(oxyalkylen)glykole eines Molekulargewichtes von 400 bis 12 000. Bevorzugte Poly(oxyalkylen)-Einheiten sind abgeleitet von langkettigen Etherglykolen eines Molekulargewichtes von 900 bis 4 000, die ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 1,8 bis 4,3, ausschließlich irgendwelcher Seitenketten, aufweisen.
Als repräsentativ für geeignete Poly(oxyalkylen)glykole können angegeben werden Poly(ethylenether)glykol, Poly(propylenether)glykol, Poly(tetremethylenether)glykol, statistische oder Block-Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, einschließlich mit Ethylenoxid abgeschlossenem Poly(propylenether)glykol und vorwiegend Poly(ethylenether)-Hauptkette, Copoly(propylenether-ethylenether)glykol und statistischen oder Block-Copolymeren von Tetrahydrofuran mit untergeordneten Mengen eines zweiten Monomers, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Methyltetrahydrofuran (die in Anteilen eingesetzt werden, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff etwa 4,3 nicht übersteigt). Polyformalglykole, hergestellt durch Umsetzen von Formaldehyd mit Diolen, wie 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol, sind auch brauchbar. Besonders bevorzugte Poly(oxyalkylen)glykole sind Poly(propylenether)glykol, Poly(tetramethylenether)glykol und Copoly(propylenether-ethylenether)glykol mit einer Hauptkette, die hauptsächlich aus Poly(ethylenether) besteht.
Diole geringen Molekulargewichtes, die zur Schaffung der -D-Reste benutzt werden können, sind gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Dihydroxyverbindungen sowie aromatische Dihydroxyverbindungen. Diese Diole haben vorzugsweise ein geringes Molekulargewicht, d. h. ein Molekulargewicht von 300 oder weniger. Die Begriffe "Diole" und "Diole geringen Molekulargewichtes", wie sie hier benutzt werden, sollten dahingehend verstanden werden, daß sie äquivalente esterbildende Derivate davon einschließen, vorausgesetzt jedoch, daß sich die Anforderung hinsichtlich des Molekulargewichtes nur auf das Diol und nicht auf seine Derivate bezieht. Beispielhaft für die esterbildenden Derivate können die Acetate der Diole sowie z. B. Ethylenoxid oder Ethylencarbonat für Ethylenglykol angegeben werden.
Bevorzugte gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Diole sind solche mit etwa 2 bis 19 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft für diese Diole können Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, 2-Methylpropandiol, 2,2-Diethylpropandiol, Hexandiol, Decandiol, 2-Octylundecandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Butendiol, Hexendiol genannt werden. Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol und dessen Mischungen mit Hexandiol oder Butendiol, am meisten bevorzugt ist 1,4-Butandiol.
Aromatische Diole, die für die Herstellung der thermoplastischen Elastomere geeignet sind, sind allgemein solche mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen. Zu den aromatischen Dihydroxyverbindungen gehören Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan.
Besonders bevorzugte Diole sind die gesättigten aliphatischen Diole, deren Mischungen und Mischungen von gesättigtem(n) Diol(en) mit ungesättigtem(n) Diol(en), worin jedes Diol 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Werden mehr als ein Diol benutzt, ist es bevorzugt, daß mindestens 60 Mol-%, bezogen auf den gesamten Diolgehalt, das gleiche Diol ist, am bevorzugtesten sind es mindestens 80 Mol-%. Wie oben erwähnt, sind die bevorzugten thermoplastischen Elastomere solche, in denen 1,4-Butandiol in einer vorherrschenden Menge vorhanden ist, am bevorzugtesten ist es, wenn 1,4-Butandiol das einzige Diol ist.
Diamine, die dazu benutzt werden können, die -Q- Reste in den Polymeren der vorliegenden Erfindung zu schaffen, sind aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) primäre Diamine mit einem Molekulargewicht von weniger als 350, vorzugsweise unter 250. Diamine, die aromatische Ringe enthalten, in denen beide Aminogruppen an aliphatische Kohlenstoffe gebunden sind, wie p-Xylylendiamin, sind auch eingeschlossen. Repräsentative aliphatische (und cycloaliphatische) primäre Diamine sind Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Methylendiamin, 1,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diaminomethylcyclohexan, m- und p-Xylylendiamin und Bis-(4-aminocyclohexyl)methan. Von diesen Diaminen sind Ethylendiamin und Bis(4-aminocyclohexyl)methan bevorzugt, weil sie leicht erhältlich sind und Polymere ergeben, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.
Aminosäuren, die dazu benutzt werden können, die -Q'-Reste in den Polymeren dieser Erfindung zu schaffen, sind aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) primäre Aminosäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 250. Aminosäuren, die aromatische Ringe enthalten, in denen die Aminogruppe an aliphatischen Kohlenstoff gebunden ist, wie Phenylalanin oder 4-(β-Aminoethyl)benzoesäure, sind auch eingeschlossen. Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische primäre Aminosäuren sind Glycin, Alanin, β-Alanin, Phenylalanin, 6-Aminohexansäure, 11-Aminoundecansäure und 4-Aminocyclohexansäure. Von diesen Aminosäuren sind Glycin und β-Alanin bevorzugt, weil sie leicht erhältlich sind und Polymere ergeben, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben.
Eine zweite und bevorzugte Klasse von thermoplastischen Elastomeren (a), die für den Einsatz bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die Poly(etherimidester), wie in der US-A-4,556,688 beschrieben. Im allgemeinen sind die Poly(etherimidester) der US-A-4, 556,688 statistische und Block-Copolymere, hergestellt durch konventionelle Verfahren aus (i) einem oder mehreren Diolen, (ii) einer oder mehreren Dicarbonsäuren und (iii) einer oder mehreren Polyoxyalkylendiimiddisäuren oder den Reaktanten dafür. Die bevorzugten Poly(etherimidester) werden hergestellt aus (i) einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C&sub2;-C&sub1;&sub9;-Diol, (ii) einer aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen C&sub4;-C&sub1;&sub9;-Dicarbonsäure oder eines Esterderivats davon und (iii) einer Poloxyalkylendiimiddisäure, bei der das Gewichtsverhältnis der Diimiddisäure (iii) zur Dicarbonsäure (ii) im Bereich von 0,25 bis 2,0, vorzugsweise von 0,4 bis 1,4, liegt.
Die Diole (i), die zum Einsatz hier geeignet sind, sind im wesentlichen die gleichen, wie sie dazu benutzt werden, die -D-Reste in den Formeln II und IV zu schaffen, wie oben beschrieben.
Dicarbonsäuren (ii), die geeignet sind zur Verwendung bei der Herstellung der Poly(etherimidester) sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren. Diese Säuren haben vorzugsweise ein geringes Molekulargewicht, d. h. ein Molekulargewicht von weniger als 350, doch können auch Dicarbonsäuren mit höherem Molekulargewicht, insbesondere Dimersäuren, benutzt werden. Der Begriff "Dicarbonsäuren", wie er hier benutzt wird, schließt Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen ein, die bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen zur Herstellung von Polyesterpolymeren im wesentlichen wie Dicarbonsäuren wirken. Diese Äquivalente schließen Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und Anhydride, ein. Die Molekulargewichtspräferenz, die oben erwähnt ist, bezieht sich auf die Säure und nicht auf ihren äquivalenten Ester oder das esterbildende Derivat. Ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 350 oder ein Esteräquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 350 sind eingeschlossen, vorausgesetzt, die Säure hat ein Molekulargewicht unter 350. Zusätzlich können die Dicarbonsäuren ein oder mehrere Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die die Polymerbildung und den Einsatz des Polymers dieser Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen.
Aliphatische Dicarbonsäuren, wie der Begriff hier benutzt wird, bezieht sich auf Carbonsäuren mit zwei carboxylgruppen, die jeweils an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sind. Ist das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt und befindet es sich in einem Ring, dann ist die Säure cycloaliphatisch.
Aromatische Dicarbonsäuren, wie der Begriff hier benutzt wird, sind Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die jeweils an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolringsystem gebunden sind. Es ist nicht erforderlich, daß beide funktionellen Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind, und wo mehr als ein Ring vorhanden ist, können diese durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder durch zweiwertige Reste, wie -O- oder -SO&sub2;-, verbunden sein.
Repräsentative aliphatische und cyclische aliphatische Säuren, die benutzt werden können, sind Sebacinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsaäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, Dimersäure, 4-Cyclohexen- 1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure, 4,4-Methylenbis- (cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1- Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren, Sebacinsäure, Dimersäure, Glutarsäure, Azelainsäure und Adipinsäure.
Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren, die benutzt werden können, schließen Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Dibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis(p-carboxyphenyl)methan, Oxybis(benzoesäure), Ethylen-1,2-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und Halogen- und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, -alkoxy- und deren Arylringsubstitutionsderivate ein. Hydroxysäuren, wie p(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure kann auch benutzt werden, vorausgesetzt, es ist auch eine aromatische Dicarbonsäure vorhanden.
Bevorzugte Dicarbonsäuren für die Herstellung der Polyetherimidester sind die aromatischen Dicarbonsäuren, deren Mischungen und Mischungen einer oder mehrerer Dicarbonsäuren mit einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure, am bevorzugtesten sind die aromatischen Dicarbonsäuren. Von den aromatischen Säuren sind solche mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Benzoldicarbonsäuren, d. h. Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure und deren Dimethylderivate. Besonders bevorzugt ist Dimethylterephthalat.
Werden Mischungen von Dicarbonsäuren zur Herstellung des Poly(etherimidesters) benutzt, dann ist es bevorzugt, daß mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dicarbonsäure (ii) die gleiche Dicarbonsäure oder deren Esterderivat sind. Wie oben erwähnt, sind die bevorzugten Poly(etherimidester) solche, bei denen Dimethylterephthalat die vorherrschende Dicarbonsäure ist, am meisten ist es bevorzugt, wenn Dimethylterephthalat die einzige Dicarbonsäure ist.
Polyoxyalkylendiimiddisäuren (iii) sind Diimiddisäuren hohen Molekulargewichtes, bei denen-das mittlere Molekulargewicht größer als 700, am meisten bevorzugt größer als 900 ist. Sie können hergestellt werden durch die Imidisierungsreaktion von einer oder mehreren Tricarbonsäure-Verbindungen, die benachbarte Carboxylgruppen oder eine Anhydridgruppe sowie eine zusätzliche Carboxylgruppe enthalten, die veresterbar sein muß und vorzugsweise nicht imidisierbar ist, mit einem Polyoxyalkylendiamin hohen Molekulargewichtes. Diese Polyoxyalkylendiimiddisäuren und Verfahren zu deren Herstellung sind detaillierter in der US-A-4,556,688 offenbart.
Im allgemeinen sind die Polyoxyalkylendiimiddisäuren durch die folgenden Formel charakterisiert:
worin jedes R unabhängig ein dreiwertiger organischer Rest ist, vorzugsweise ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer dreiwertiger organischer C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Rest, jedes R' unabhängig Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und cycloaliphatischen C&sub1;-C&sub6;-Resten und aromatischen C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Resten, z. B. Benzyl, am meisten bevorzugt Wasserstoff, und G ist der Rest, der nach der Entfernung der endständigen Amingruppen eines langkettigen Poly(oxyalkylen)diamins verbleibt, das äquivalent dem langkettigen Poly(oxyalkylen)glykol ist, wie es oben in den Formeln I und III beschrieben ist.
Die Tricarboxyl-Komponente kann fast jedes Carboxylsäureanhydrid sein, das eine zusätzliche Carboxylgruppe enthält oder die entsprechende Säure, enthaltend zwei imidbildende benachbarte Carboxylgruppen anstelle der Anhydridgruppe. Mischungen davon sind auch geeignet. Die zusätzliche Carboxylgruppe muß veresterbar sein und ist vorzugsweise im wesentlichen nicht imidisierbar.
Während Trimellitsäureanhydrid als die Tricarboxyl- Komponente bevorzugt ist, wird dem Fachmann jede einer Anzahl geeigneter Tricarbonsäure-Bestandteile einfallen, einschließlich 2,6,7-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 3,3',4-Diphenyltricarbonsäureanhydrid, 3,3',4-Benzophenontricarbonsäureanhydrid, 1,3,4-Cyclopentantricarbonsäureanhydrid, 2,2',3-Diphenyltricarbonsäureanhydrid, Diphenylsulfon-3,3',4-tricarbonsäureanhydrid, Ethylentricarbonsäureanhydrid, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 1,2,4-Butantricarbonsäureanhydrid, Diphenylisopropyliden-3,3',4-tricarbonsäureanhydrid, 3,4-Dicarboxyphenyl-3'-carboxyphenyletheranhydrid, 1,3,4-Cyclohexantricarbonsäureanhydrid. Diese Tricarbonsäure-Materialien können durch die folgende Formel charakterisiert werden:
worin R ein dreiwertiger organischer Rest ist, vorzugsweise ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer dreiwertiger organischer C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Rest und R' vorzugsweise Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C&sub1;-C&sub6;-Resten und aromatischen C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Resten, z. B. Benzyl, am bevorzugtesten Wasserstoff.
Bei der Herstellung der Poly(etherimidester) kann die Diimiddisäure in einer separaten Stufe vor der Polymerisation vorgeformt werden, oder sie kann während der Polymerisation selbst gebildet werden. Im letzteren Falle können das Polyoxyalkylendiamin und die Tricarbonsäure- Komponente zusammen mit dem Diol und der Dicarbonsäure direkt zu dem Reaktor hinzugegeben werden, woraufhin die Imidisierung gleichzeitig mit der Veresterung stattfindet. Alternativ können die Polyoxyalkylendiimiddisäuren vor der Polymerisation durch bekannte Imidisierungsreaktionen vorgeformt werden, die eine Schmelzsynthese einschließen oder durch Synthetisieren in einem Lösungsmittelsystem. Solche Reaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen von 100ºC bis 300ºC stattfinden, vorzugsweise von 150ºC bis 250ºC, während man Wasser abzieht oder in einem Lösungsmittelsystem bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels oder der azeotropen (Lösungsmittel) Mischung. Bevorzugte Polyetherimidester sind solche, bei denen das Gewichtsverhältnis der Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) zur Dicarbonsäure (ii) im Bereich von 0,25 bis 2, vorzugsweise von 0,4 bis 1,4, liegt.
Besonders bevorzugte Polyetherimidester umfassen das Reaktionsprodukt von Dimethylterephthalat, gegebenenfalls mit bis zu 40 Mol-% einer anderen Dicarbonsäure; 1,4-Butandiol, gegebenenfalls mit bis zu 40 Mol-% eines anderen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diols und einer Polyoxyalkylendiimiddisäure, hergestellt aus einem Polyoxyalkylendiamin eines Molekulargewichtes von 400 bis 12 000, vorzugsweise von 900 bis 4 000, und Trimellitsäureanhydrid. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen wird das Diol 100 Mol-% 1,4-Butandiol und die Dicarbonsäure 100 Mol-% Dimethylterephthalat sein.
Wie erwähnt, können die Polyetherimidester hergestellt werden durch konventionelle Veresterungs/Kondensations-Reaktionen für die Herstellung von Polyestern. Beispielhafte Verfahren, die ausgeführt werden können, sind z. B. in den US-A-3,023,192; 3,763,109; 3,651,014; 3,663,653 und 3,801,547 beschrieben.
Die zweite Komponente (B) der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Polyester hohen Molekulargewichtes, abgeleitet von einem oder mehreren Diolen und einer oder mehreren Dicarbonsäuren. Geeignete Diole und Dicarbonsäuren, die zum Herstellung der Polyester-Komponente brauchbar sind, schließen solche Diole (i) und Dicarbonsäuren (ii) ein, die oben zur Verwendung bei der Herstellung der Polyetherimidester nach der US-A-4,556,688 erwähnt sind. Bevorzugte Polyester sind die aromatischen Polyester, die abgeleitet sind von einem oder mehreren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen und einer aromatischen Dicarbonsäure. Aromatische Dicarbonsäuren, von denen die aromatischen Polyester abgeleitet werden können, schließen z. B. die Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure, Naphthalin-2,6- dicarbonsäure und deren Esterderivate sowie andere aromatische Dicarbonsäuren, die oben erwähnt wurden, ein. Zusätzlich können diese Polyester auch untergeordnete Mengen andere Einheiten enthalten, wie aliphatische Dicarbonsäuren und aliphatische Polyole und/oder Polysäuren.
Bevorzugte aromatische Polyester haben im allgemeinen wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel:
worin D wie oben in den Formeln II und IV für die aliphatischen und cycloaliphatischen Diole definiert ist. Vorzugsweise ist D der Rest, der nach der Entfernung der Hydroxygruppen eines aliphatischen oder cycloaliphatischen C&sub2;-C&sub8;-Diols verbleibt, unter der Bedingung, daß mindestens 80 Mol-% der Einheiten in den Copolyestern aromatische Estereinheiten sind. Am meisten bevorzugt ist D abgeleitet von einem aliphatischen C&sub2;-C&sub6;-Diol. Beispielhaft für die bevorzugten aromatischen Polyester können Poly(butylenterephthalat), Poly(butylenterephthalatcoisophthalat), Poly(ethylenterephthalat) und deren Mischungen, am bevorzugtesten Poly(butylenterephthalat) angegeben werden.
Die Polyester, die oben beschrieben sind, sind entweder im Handel erhältlich oder sie können nach Verfahren hergestellt werden, die im Stande der Technik gut bekannt sind, wie solchen, die in den US-A-2,465,319; 3,047,539 und 2,910,466 angegeben sind. Beispielhaft haben die thermoplastischen Polyester (b) hohen Molekulargewichtes eine Grenzviskosität von mindestens 0,4 dl/g und vorzugsweise von mindestens 0,7 dl/g, gemessen bei 30ºC in einer Mischung von Phenol und Tetrachlorethan von 60 : 40.
Die dritte erforderliche Komponente (C) der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Modifizierharz oder eine Harzkombination, worin das Modifizierharz abgeleitet ist von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Vinylmonomer, Estern von Acryl- oder Alkylacrylsäure und konjugierten Dienen. Typischerweise werden die bevorzugten Modifizierharze eine vorherrschende Menge von Monomer oder von Monomeren umfassen, ausgewählt aus der vorhergehenden Gruppe. Zusätzlich haben die bevorzugten Modifizierharze eine kautschukartige Natur. Wie sich aus der folgenden detaillierteren Beschreibung ergibt, sind viele oder bevorzugten Modifizierharze von einer oder mehreren der erforderlichen monomeren Einheiten abgeleitet.
Die erste Klasse von Modifizierharzen sind solche, die von den aromatischen Vinylmonomeren abgeleitet werden. Diese schließen sowohl Homopolymere als auch Copolymere ein, einschließlich statistische Block-, Radialblock- und Kern-Hülle-Copolymere. Spezifisch schließen geeignete aromatische Vinyl-Modifizierharze z. B. modifizierte und nicht modifizierte Polystyrole, ABS-artige Pfropfpolymere, AB- und ABA-artige Block- und Radialblock-Copolymere und Kern-Hülle-Pfropfcopolymere aus aromatischer(n) Vinylverbindung(en) und konjugiertem(n) Dien(en) ein.
Modifizierte und nicht modifizierte Polystyrole schließen Homopolystyrol und kautschukmodifizierte Polystyrole ein, wie durch Butadienkautschuk modifiziertes Polystyrol, das auch als sehr schlagzähes Polystyrol oder HIPS bezeichnet wird. Zusätzlich schließen brauchbare Polystyrole Copolymere von Styrol und verschiedenen Monomeren ein, einschließlich, z. B. Poly(styrol-acrylnitril) (SAN) sowie die modifizierten α- und p-substituierten Styrole und die in der US-A-3,383,435 offenbarten Styrolharze.
ABS-artige Pfropfcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung sind gut bekannt und kommerziell weitgehend verfügbar. Typischerweise werden diese Copolymeren hergestellt durch Polymerisieren eines konjugierten Diens allein oder in Kombination mit einem damit copolymerisierbaren Monomer, um eine kautschukartige polymere Hauptkette zu bilden. Nach der Bildung der Hauptkette werden mindestens ein Pfropfmonomer und vorzugsweise deren zwei in Gegenwart der vorpolymerisierten Hauptkette polymerisiert, um das Pfropfcopolymer zu erhalten. Geeignete konjugierte Diene können substituiert oder nicht substituiert sein und schließen Butadien, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien, 2,3-dimethyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3- und 2,4-Hexadiene, Dichlorbutadien, Brombutadien, Dibrombutadien und deren Mischungen ein, sind auf diese jedoch nicht beschränkt.
Zur Bildung der Kautschukhauptkette damit copolymerisierbare Monomere schließen die Monoalkenylarenmonomeren, die Acrylnitrile und die Acrylsäureester ein, wie im folgenden definiert. Bevorzugte kautschukartige Hauptkettenpolymere sind, abgeleitet von Butadien, allein oder in Kombination mit Styrol oder Acrylnitril, am bevorzugtesten ist es Polybutadien.
Eine Klasse von Pfropfmonomer oder -comonomeren, die in Gegenwart der vorpolymerisierten Hauptkette polymerisiert werden können, sind die Monoalkenylarenmonomeren und deren substituierte Derivate. Beispiele für solche geeignet substituierten und nicht substituierten Monoalkenylarenmonomeren schließen Styrol, 3-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methylvinyltoluol, -Chlorstyrol, α-Bromstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Tetrachlorstyrol und deren Mischungen ein. Die bevorzugt benutzten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe sind Styrol und/oder α-Methylstyrol.
Eine zweite Klasse geeigneter Pfropfcomonomerer sind die Acrylmonomeren, wie die Acrylnitrile und die Acryl- und Alkylacrylsäureester. Beispiele solcher geeigneten Pfropfmonomeren schließen Acrylnitril, Ethacrylnitril, Methacrylnitril, -Chloracrylnitril, β-Chloracrylnitril, α-Bromacrylnitril und β-Bromacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat und deren Mischungen ein, sind auf diese jedoch nicht beschränkt. Das bevorzugte Acrylmonomer ist Acrylnitril, und die bevorzugten Acrylsäureester sind Ethylacrylat und Methylmethacrylat.
Typischerweise umfaßt die Hauptkette aus dem konjugierten Dienpolymer oder -copolymer 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des gesamten Pfropfcopolymers, der Rest umfaßt die Pfropfkomponente. Zusätzlich umfaßt das Monoalkenylarenmonomer von 30 bis 70 Gew.-% des gesamten Pfropfcopolymers und ist vorzugsweise Styrol. Ist die zweite Gruppe von Pfropfmonomeren vorhanden, für die Acrylnitril, Ethylacrylat oder Methylmethacrylat Beispiele sind, dann umfaßt diese von 10 bis 40 Gew.-% des gesamten Pfropfcopolymers.
Eine zusätzliche Klasse von aromatischen Vinylmodifizierharzen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung sind die Blockcopolymeren, die Monoalkenylarenblöcke und hydrierte, teilweise hydrierte und nichthydrierte Blöcke aus konjugiertem Dien umfassen und als AB- und ABA-Blockcopolymere repräsentiert sind. Geeignete Monoalkenylaren- und konjugierte Dien-Monomeren zur Verwendung bei der Herstellung der Blockcopolymeren schließen die oben für die Herstellung der ABS-artigen Pfropfcopolymeren benutzten ein. Es sollte natürlich klar sein, daß sowohl die Blöcke A als auch B entweder Homopolymer- oder statistische Copolymerblöcke sein können, solange in jedem Block mindestens eine Klasse der, Monomeren vorherrscht, die die Blöcke charakterisieren und solange in den A-Blöcken einzeln Monoalkenylarene vorherrschen und in den B-Blöcken einzeln Diene vorherrschen. Der Begriff "Monoalkenylaren" schließt insbesondere Styrol und seine Analogen und Homologen ein, einschließlich α-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Die bevorzugten Monoalkenylarene sind Styrol und α-Methylstyrol, am bevorzugtesten ist Styrol. Die B-Blöcke können Homopolymere von Butadien oder Isopren und Copolymere von einem dieser beiden Diene mit einem Monoalkenylaren umfassen, solange die konjugierten Dien-Einheiten in den B-Blöcken vorherrschen. Ist das benutzte Monomer Butadien, ist es bevorzugt, daß zwischen 35 und 55 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten in den Butadien-Polymerblöcken die 1,2-Konfiguration haben. Wird ein hydriertes oder teilhydriertes Blockcopolymer gewünscht, dann hat es Segmente, die ein regulärer Copolymerblock von Ethylen und Buten-1 (EB) sind oder einem solchen ähneln. Ist das benutzte konjugierte Dien Isopren, dann ist das resultierende hydrierte Produkt ein regulärer Copolymerblock von Ethylen und Propylen (EP) oder ähnelt einem solchen.
Ist die Hydrierung des Blockcopolymers erwünscht, dann erfolgt dies vorzugsweise unter Einsatz eines Katalysators, umfassend die Reaktionsprodukte einer Aluminiumalkylverbindung mit Nickel- oder Kobaltcarboxylaten oder -alkoxiden unter solchen Bedingungen, daß vorzugsweise mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen im wesentlichen vollständig hydriert werden, während nicht mehr als 25%, der aromatischen Doppelbindungen des(r) Alkenylaren(e) hydriert werden. Bevorzugte hydrierte Blockcopolymere sind solche, bei denen mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen hydriert werden, während weniger als 5% der aromatischen Doppelbindungen hydriert sind.
Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Blöcke können innerhalb gewisser Grenzen variieren. In den meisten Fällen haben die Monoalkenylarenblöcke Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 5000-125 000, vorzugsweise von 7000-60 000, während die konjugierten Dienblöcke entweder vor oder nach der Hydrierung mittlere Molekulargewichte von 10 000-300 000, vorzugsweise 30 000-150 000, haben. Das gesamte mittlere Molekulargewicht des Blockcopolymers liegt typischerweise im Bereich von 25 000- 350 000, vorzugsweise von 35 000-300 000. Diese Molekulargewichte werden am genauesten bestimmt durch Tritium- Zählverfahren oder Messungen des osmotischen Druckes.
Der Anteil der Monoalkenylarenblöcke sollte zwischen 8 und 55 Gew.-% jedes Blockcopolymeren, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, liegen.
Diese Blockcopolymeren können eine Vielfalt geometrischer Strukturen haben, da die Erfindung nicht von irgendeiner spezifischen geometrischen Struktur abhängt, sondern eher von der chemischen Konstitution jedes der Polymerblöcke. Die Strukturen können daher linear, radial oder verzweigt sein. Die spezifische Struktur der Polymeren wird nach ihrem Polymerisationsverfahren bestimmt. So ergeben sich z. B. lineare Polymere aus einer auf einanderfolgenden Einführung der erwünschten Monomeren in das Reaktionsgefäß, wenn man solche Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben und ähnliche, benutzt oder, indem man zwei Segment-Blockcopolymere mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen können andererseits durch Verwendung geeigneter Kupplungsmittel mit einer Funktionalität von drei oder mehr mit Bezug auf die Polymeren oder Vorläuferpolymeren erhalten werden, wo die Hydrierung des endgültigen Blockpolymers erwünscht ist. Das Kuppeln kann mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie Dihalogenalkanen oder Dihalogenalkenen und Divinylbenzol sowie gewissen polaren Verbindungen, wie Siliciumhalogeniden, Siloxanen oder Estern einwertiger Alkohole mit Carbonsäuren, bewirkt werden. Die Anwesenheit irgendwelcher Kupplungsreste im Polymer kann für eine angemessene Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der Zusammensetzungen dieser Erfindung bilden, ignoriert werden. Gleicherweise können die spezifischen Strukturen in einem allgemeinen Sinne auch ignoriert werden.
Verschiedene Verfahren, einschließlich der oben erwähnten, zur Herstellung der Blockpolymeren sind im Stand der Technik bekannt. So sind z. B. AB-artige Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung in den US-A- 3,078,254; 3,402,159; 3,297,793; 3,265,765 und 3,594,452 und in der GB-A-1 264 741 offenbart. Als beispielhaft für typische Arten von AB-Blockcopolymeren können angegeben werden:
Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystyrol-Polyisopren und Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien.
Solche AB-Blockcopolymeren sind von einer Anzahl von Quellen, einschließlich Phillips, unter dem Warenzeichen Solprene kommerziell erhältlich.
Zusätzlich sind ABA-Triblockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung sowie Hydrierung, falls erwünscht, in den US-A-3,149,182; 3,231,635; 3,462,162; 3,287,333; 3,595,942; 3,694,523 und 3,842,029 offenbart. In solchen Verfahren wird der Einsatz von Katalysatoren auf Lithiumbasis und speziell von Lithiumalkylen zur Herstellung der Blockpolymeren besonders bevorzugt.
Als beispielhaft für die verschiedenen Arten von Triblockcopolymeren können angegeben werden:
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)
Poly(α-methylstyrol) Polybutadien- Poly(α-methylstyrol) und
Poly(α-methylstyrol)-Polyisopren- Poly(α-methylstyrol).
Eine besonders bevorzugte Klasse solcher Copolymere ist kommerziell als KRATON® und KRATON G® von Shell erhältlich. Die Kraton-Blockcopolymeren umfassen mindestens zwei Monoalkylaren-Polymerendblöcke A und mindestens einen hydrierten, teilhydrierten oder nichthydrierten Polymer-Mittelblock B aus konjugiertem Dien, wobei dieses Blockcopolymer einen Gehalt von 8 bis 55 Gew.-% des Monoalkenylaren-Polymerblockes aufweist, jeder Polymerblock A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 125 000 und jeder Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 10 000 und 300 000 aufweist.
Die zweite Klasse von Modifizierharzen sind solche, abgeleitet von Estern der Acryl- oder Alkylacrylsäure. Als beispielhaft für solche Modifizierharze können die Homopolymeren und Copolymeren von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten angegeben werden, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich, zum Beispiel, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat. Geeignete Copolymere schließen die Copolymeren der vorgenannten mit Vinyl- oder Allylmonomeren ein (z. B. Acrylnitril, N-Allylmaleimid oder N-Vinylmaleimid) oder mit α- Olefinen (z. B. Ethylen). Besonders bevorzugte Alkylacrylatharze sind die Homopolymeren und Copolymeren von Methylmethacrylat (z. B. Polymethylmethacrylat).
Die dritte Klasse von Modifizierharzen sind solche, die von konjugierten Dienen abgeleitet sind. Während viele Copolymere, die konjugierte Diene enthalten, oben diskutiert worden sind, schließen zusätzliche Modifizierharze konjugierter Diene, z. B. Homopolymere und Copolymere eines oder mehrerer konjugierter Diene ein, einschließlich, z. B., Polybutadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk. Schließlich sollen auch Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuke in den Rahmen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Diese EPDM umfassen vorwiegend Ethyleneinheiten, eine mäßige Menge von Propyleneinheiten und nur eine geringe Menge, bis zu 20 Mol-%, von Dienmonomereinheiten. Viele solcher EPDM und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-A-2,933,480; 3,000,866; 3,407,158; 3,093,621 und 3,379,701 offenbart.
Schließlich ist eine Gruppe von Modifizierharzen, die über alle obigen Klassen hinausgeht, die der Kern- Hülle-artigen Pfropfcopolymeren. Im allgemeinen sind diese gekennzeichnet als einen vorwiegend kautschukartigen Kern aus konjugiertem Dien oder einen vorwiegend kautschukartigen Kern aus vernetztem Acrylat und eine oder mehrere darauf polymerisierte Hüllen, abgeleitet von Monoalkenylaren und/oder Acrylmonomeren allein oder vorzugsweise in Kombination mit anderen Vinylmonomeren, aufweisend.
Mehr im besonderen umfaßt die erste oder Kernphase des Kern-Hülle-Copolymers vorzugsweise polymerisierte konjugierte Dieneinheiten eines oder mehrerer konjugierter Diene allein oder copolymerisiert mit Einheiten eines Vinylmonomers oder einer Mischung von Vinylmonomeren. Geeignete konjugierte Diene zur Verwendung in dieser Kernphase schließen Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und ähnliche ein. Beispiele für die Vinylmonomeren, die damit copolymerisierbar sind, schließen die aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol; Ester von Acryl- und Methacrylsäure, einschließlich, z. B., Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, und ungesättigte aliphatische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, ein. Der Kern des Copolymers sollte mindestens 50 Gew.-% des konjugierten Diens umfassen. Bevorzugte gepfropfte Kern-Hülle-Copolymere zur Verwendung hierin umfassen einen Kern von Polybutadien-Homopolymer oder von Styrol-Butadien-Copolymer, umfassend 10 bis 50 Gew.-% Styrol und 90 bis 50 Gew.-% Butadien, mit einem Molekulargewicht von 150 000 bis 500 000. Die Kernphase kann auch ein vernetzendes Monomer einschließen, wie es spezieller unten beschrieben wird.
Andererseits wird als das vernetzte elastomere Stammpolymer zur Verwendung bei der Herstellung von Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung ein Homopolymer von C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylat oder ein Copolymer benutzt, das nicht weniger als 50% Gew.-% des Alkylacrylats enthält, insbesondere Butylacrylat und Octylacrylat. Die kautschukartigen Eigenschaften des so hergestellten Pfropfcopolymers zeigen sich nur im Falle der Verwendung von nicht weniger als 50 Gew.-% des Alkylacrylats; das weniger als 50 Gew.-% des Alkylacrylats enthaltende Pfropfcopolymer ist unerwünscht wegen der dürftigen Biegsamkeit der Zusammensetzung des Polyester-Blockcopolymers, das unter Einsatz des Pfropfcopolymers hergestellt wird. Als das Monomer, das mit dem Alkylacrylat in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% copolymerisiert wird, können aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und α-Methylstyrol; Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; ungesättigte aliphatische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche sowie Dienverbindungen, wie Butadien, Chloropren und ähnliche, erwähnt werden.
Die End- oder Hüllenphase des Copolymers umfaßt polymerisierte Einheiten eines Monoalkenylarens und/oder von Estern von Acryl- oder Methacrylsäure allein oder copolymerisiert mit einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren, worin mindestens 10 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-%, der Pfropfkomponente von dem Monoalkenylaren-Monomer und/oder Estern der Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet sind. Bevorzugte Monoalkenylaren-Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, am bevorzugtesten ist Styrol. Bevorzugte Ester der Acryl- und Methacrylsäure schließen Ethylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat ein, am meisten bevorzugt ist Methylmethacrylat. Zusätzliche Monomere, die damit copolymerisiert werden können, schließen ungesättigtes aliphatisches Nitril, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, ein. Besonders bevorzugte Hüllen, insbesondere für die kautschukartigen Kernpolymeren aus konjugiertem Dien sind solche, die abgeleitet sind von polymerisierten Einheiten von Styrol und/ oder Methylmethacrylat, worin jedes in einer Menge von 10 bis 90 Mol-% vorhanden ist. Zusätzlich können diese Hüllen damit auch eine untergeordnete Menge, vorzugsweise weniger als 10 Mol-%, eines oder mehrerer der anderen vorgenannten Monomereinheiten copolymerisiert enthalten. Diese Hüllen können auch mit dem kautschukartigen Acrylatkern eingesetzt werden; wo ein solcher Kern jedoch benutzt wird, ist es bevorzugt, eine Polyethylmethacrylat- Hülle oder eine Polymethylmethacrylat-Hülle copolymerisiert mit einer untergeordneten Menge, vorzugsweise weniger als 10 Mol-%, eines zusätzlichen Monomers zu haben. Wie der Kern kann auch die Hüllenphase ein vernetzendes Monomer, wie weiter unten detaillierter erläutert, einschließen.
Gegebenenfalls können die Kern-Hüllen-Copolymeren weiter ein oder mehrere vernetzte oder nichtvernetzte Zwischenschichten umfassen, die auf den Kern gepfropft sind und auf die die endgültige Hüllenschicht gepfropft ist, wobei die Zwischenschichten abgeleitet sind von einem oder mehreren polymerisierten Vinylmonomeren. Geeignete Vinylmonomere zum Einsatz in diesen Zwischenschichten schließen die oben genannten, besonders Polystyrol, ein, sind jedoch auf diese nicht beschränkt. Wo solche Zwischenschichten im Kern-Hülle-Copolymer vorhanden und abgeleitet sind von mindestens 10 Mol-%-eines Monoalkenylaren-Monomers kann die endgültige oder Hüllenphase bis zu und einschließlich 100 Mol-% Monomereinheiten umfassen, die keine Monoalkenylaren-Einheiten sind. Besonders bevorzugt in solchen Fällen sind Multiphasen-Copolymere, bei denen die Zwischenphase Polystyrol und die Endstufe Polymethylmethacrylat umfaßt.
Wie erwähnt, kann jede der einzelnen Stufen der Kern-Hülle-Copolymeren ein vernetzendes Monomer enthalten, das dazu dienen kann, nicht nur die Einheiten der einzelnen Schichten zu vernetzen, sondern auch die Hülle und den Kern durch Pfropfen zu verbinden. Als das vernetzende Mittel zum Einsatz bei der Herstellung der Kern- Hülle-Copolymeren sollten solche ausgewählt werden, die glatt mit dem Monomer in den jeweiligen Stufen der Reaktion copolymerisieren. Repräsentative vernetzende Mittel schließen aromatische polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol; Di- und Trimethacrylate und Di- und Triacrylat von Polyolen, repräsentiert durch Monoethylen-, Diethylen- und Triethylenglykole, 1,3-Butandiol- und Glycerinallylester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat und Di- und Triallylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylsebacat, Triallyltriacin, ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt.
Während die eingesetzte Menge des Vernetzungsmittels im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% liegt, bezogen auf die Monomerladung für jede Reaktionsstufe, wird die Gesamtmenge des Vernetzungsmittels im fertigen Pfropfcopolymer allgemein vorzugsweise geringer sein als 3 Gew.-%.
Die Kern-Hülle-Copolymeren, die zum Einsatz hier geeignet sind, umfassen im allgemeinen von 50 bis 90 Gew.-% des Kernes und von 10 bis 50 Gew.-% der Pfropf- oder Hüllenphase. Ist eine Zwischenphase oder -schicht in dem Pfropfcopolymer vorhanden, dann umfassen die Hüllen- und Zwischenphase jeweils von 5 bis 25 Gew.-% des Copolymers.
In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform, wo ein Kern-Hülle-Copolymer als das Modifizierharz benutzt wird, ist es erwünscht, das Kern-Hülle-Copolymer mit dem Poly(terephthalat) oder einem Teil davon vorzuvermischen. Wie in der US-A-4,442,262 angegeben, resultiert der Gebrauch von Kern-Hülle-Copolymeren allgemein mit Copolyetherestern im Auftreten von Oberflächenrauheit und Materialfehlern bzw. Fischaugen. Die Patentinhaberin hat nun überraschend festgestellt, daß ansonsten ungeeignete Kern-Hülle-Copolymeren ohne das Auftreten von Fischaugen benutzt werden können, wenn das Kern-Hülle-Copolymer mit dem Poly(butylenterephthalat) vorvermischt wird. Gleichermaßen überraschend ist die Feststellung, daß der Einsatz des vorvermischten Kern-Hülle-Copolymers zu einer Zusammensetzung mit unerwartet verbesserten physikalischen Eigenschaften führt, verglichen mit solchen Zusammensetzungen, bei denen das Poly(butylenterephthalat) und die Kern-Hülle-Copolymeren nicht vorvermischt waren. In der Praxis kann nahezu jedes Verhältnis von Kern-Hülle- Copolymer zu, Poly(butylenterephthalat) benutzt werden, doch ist es bevorzugt, daß das Verhältnis im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 liegt, am bevorzugtesten von 3 : 2 bis 2 : 3, um eine größere Dispergierbarkeit des Kern-Hülle-Copolymers in der Endzusammensetzung zu schaffen.
Während das Vorhergehende das Vorvermischen des Kern-Hülle-Copolymers betrifft, ist das Konzept des Vorvermischens gleichermaßen anwendbar auf irgendeines der Modifizierharze (C).
Die Kern-Hülle-Pfropfcopolymeren zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch das konventionelle Verfahren der Emulsionspolymerisation, doch kann bei einem alternativen Verfahren eine Pfropfcopolymerisation ausgeführt werden nach dem geeigneten Koagulieren der Latex des vernetzten Stammpolymers zum Einstellen der Größe der Latexteilchen des Stamm- bzw. Hauptkettenpolymers.
Während der Polymerisation können die monomeren Komponenten, die in der Pfropfcopolymerisation benutzt werden, in einer Stufe oder in mehreren Stufen in die Reaktion eingebracht werden, während man sie in Anteilen geeigneter Verhältnisse zwischen den Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung zuführt.
Spezifische Beispiele geeigneter Kern-Hülle-Pfropfcopolymerer und deren Herstellung sind in den US-A- 4,180,494; 4,034,013; 4,096,202; 3,808,180 und 4,292,233 offenbart. Kommerziell erhältliche gepfropfte Kern-Hüllen-Copolymere zum Einsatz hierin schließen die Kern-Hüllen-Copolymeren auf Butadienbasis KM653 und KM611 sowie die Kern-Hüllen-Copolymeren auf Acrylatbasis KM330 von der Rohm and Haas Chemical Company ein.
Gegebenenfalls kann die Modifizierkombination (B) weiter Ton-Füllstoff umfassen. Tone sind gut bekannt und kommerziell in weitem Bereich erhältlich. Bevorzugte Tone sind die kristallinen und parakristallinen Tone. Besonders bevorzugt sind die kristallinen Tone, am bevorzugtesten die Kaolintone. Die Tone, insbesondere die Kaolintone, können in der wasserhaltigen Form oder der calcinierten wasserfreien Form vorliegen. Beispielhaft für die kommerziell erhältlichen geeigneten Tone sind die, die unter den Handelsbezeichnungen Whitex und Translink von der Freeport Kaolin erhältlich sind.
Zusätzlich ist es bevorzugt, obwohl nicht erforderlich, Ton-Füllstoffe zu benutzen, die mit einem Titanat- oder Silan-Kupplungsmittel behandelt worden sind. Beispielhaft für solche Kupplungsmittel sind Vinyl-tris- 2-methoxyethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan (A-1100, Union Carbide).
Die Formulierung der Zusammensetzung der Erfindung kann in Abhängigkeit von den erwünschten physikalischen Eigenschaften und dem vorgesehenen Einsatz für die fertige Zusammensetzung in weitem Rahmen variieren. Im allgemeinen kann irgendeine Kombination der Komponenten A bis einschließlich C benutzt werden; wird die Komponente D, der Ton-Füllstoff, benutzt, sollte er nicht mehr als 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfassen.
Typischerweise umfassen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, in Gewichtsteilen, von etwa 90 bis 5 Teile A, von 5 bis 90 Teile B, von 5 bis 35 Teile C und von 0 bis 30 Teile D. Während Zusammensetzungen mit mehr als 50 Gewichtsteilen der Komponente B besonders geeignet sind für Anwendungen, die sehr steife oder starre Materialien erfordern, ist eine besonders bevorzugte Klasse von Zusammensetzungen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung eine solche mit den ausgezeichneten Spannungs-Festigkeits-Eigenschaften der starreren Zusammensetzungen, die jedoch eine ausgezeichnete Flexibilität beibehalten. Solche Zusammensetzungen umfassen allgemein, in Gewichtsteilen, von 90 bis 40, vorzugsweise von 70 bis 45 Teile der Komponente A, von 5 bis 55, vorzugsweise von 20 bis 45 Teile der Komponente B, von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 20 Teile der Komponente C und gegebenenfalls bis zu 25, vorzugsweise bis zu 15 Teile der Komponente D.
Während die Zusammensetzungen dieser Erfindung viele erwünschte Eigenschaften aufweisen, ist es manchmal ratsam und bevorzugt, gewisse Zusammensetzungen gegen thermischen oder oxidativen Abbau sowie gegen Abbau durch ultraviolettes Licht weiter zu stabilisieren. Dies kann durch Einbeziehen von Stabilisatoren in die vermischten Zusammensetzungen erfolgen. Befriedigende Stabilisatoren umfassen Phenole und deren Derivate, Amine und deren Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere Phenolester und Salze mehrwertiger Metalle, in denen sich das Metall in seinem tieferen Wertigkeitszustand befindet.
Repräsentative Phenolderivate, die als Stabilisatoren brauchbar sind, schließen 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyhydrozinnsäuretriester mit 1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl-striazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion; 4,4'-Bis(2,6-di-t-butylphenyl); 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol und 4,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl-mcresol) ein. Verschiedene anorganische Metallsalze oder Hydroxide können genauso gut benutzt werden, wie organische Komplexe, wie Nickel-Dibutyldithiocarbamat, Mangan(II)salicylat und Kupfer-3-phenylsalicylat. Typische Amin-Stabilisatoren schließen N,N'-Bis(β-naphthyl)-p- phenylendiamin; N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin und entweder Phenyl-β-naphthylamin oder sein Reaktionsprodukt mit Aldehyden ein. Mischungen gehinderter Phenole mit Estern von Thiodipropionsäure, Mercaptide und Phosphitester sind besonders brauchbar. Eine zusätzliche Stabilisierung gegenüber UV-Licht kann erhalten werden durch Vermengen mit verschiedenen UV-Absorbern, wie substituierten Benzophenonen und/oder Benzotriazolen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch eine der gut bekannten Techniken zum Zubereiten von Polymermischungen oder - gemischen, wobei das Extrusionsvermengen bevorzugt ist. Geeignete Geräte zum Vermengen schließen Einschnecken- Extruder, Doppelschnecken-Extruder, interne Mischer, wie den Banbury Mischer, erhitzte Kautschukwalzen (elektrische oder Ölwärme) oder kontinuierliche Farrell-Mischer ein. Eine Ausrüstung zum Spritzguß kann zum Vermengen unmittelbar vor dem Formen ebenfalls benutzt werden, doch muß sorgfältig darauf geachtet werden, genügend Zeit und Bewegung zu schaffen, um ein gleichmäßiges Vermengen vor dem Formen sicherzustellen.
Alternativ können die Zusammensetzungen bzw. Massen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Trockenvermengen der Komponenten vor dem Strangpressen oder Spritzgießen. Schließlich können zwei oder mehr der Komponenten, mindestens B und C, wo C ein Kern-Hülle- Copolymer ist, vor dem Vermengen mit dem Copolyetherimidester, vorvermengt werden.
Die Polymerzusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, sind für einen weiten Bereich von Anwendungen geeignet. Diese Zusammensetzungen haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die sie besonders geeignet machen für Anwendungen, die ausgezeichnete Spannungs-Festigkeits-Eigenschaften und ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur erfordern und doch eine gute Flexibilität beibehalten.
Die folgenden Beispiele werden als exemplarisch für die vorliegende Erfindung angegeben, und sie sind nicht als einschränkend zu verstehen.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die folgenden ASTM-Verfahren wurden zum Bestimmen der physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen benutzt:
Elastizitätsmodul ASTM D790
Zugdehnung ASTM D638
Kerbschlagzähigkeit nach Izod ASTM D256
Schlagbiegezähigkeit nach Izod ASTM D256
Andere physikalische Eigenschaften wurden bestimmt in Übereinstimmung mit im Stande der Technik bekannten und akzeptierten Verfahren. Dynatup ist ein Maß der Spannungs-Festigkeits-Eigenschaften der Zusammensetzung und ist ausgedrückt als Emax/Etotal, worin Emax die maximale Energie ist, der das Standardteil beim Durchbiegen widerstehen kann, bevor eine permanente Verformung eintritt (d. h. eine nicht rückformbare Durchbiegung), und Etotal ist die Gesamtenergie, der das Teil vor der Mischung widerstehen kann.
Alle Zusammensetzungen wurden durch Schmelzvermengen des thermoplastischen Elastomers mit dem thermoplastischen Polyester in einem Einschnecken-Extruder von Prodex hergestellt. Darüber hinaus enthielten alle Zusammensetzungen 0,5 bis 0,7 Gewichtsteile Stabilisator.

PEIE A-C

PEIE A-C sind Polyetherimidester, hergestellt aus Butandiol, Dimethylterephthalat, Poly(propylenether)diamin (mittleres Molekulargewicht 2000) und Trimellitsäureanhydrid, worin das Gewichtsverhältnis von Dimethylterephthalat zu Diimiddisäure derart war, daß Polymere mit dem folgenden Biegemodul erhalten wurden:
PEIE A: 70 N/mm² (10 000 psi) PEIE B: 150 N/mm² (15 000 psi) PEIE C: 175 N/mm² (25 000 psi)

Beispiele 1 und 2. Vergleichsbeispiele A-C

Es wurden zwei Reihen von Zusammensetzungen zubereitet, wobei man zwei Copolyetherimidester mit verschiedenem Modul benutzte. Jede Reihe zeigt polyestermodifizierte Copolyetherimidester und solche Zusammensetzungen, die weiter ein Copolymer enthalten, wie durch die vorliegende Erfindung gelehrt. Die spezifischen Formulierungen und deren physikalische Eigenschaften finden sich in Tabelle 1.
Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ergibt, haben die Zusammensetzungen bzw. Massen der vorliegenden Erfindung eine deutlich bessere Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur, verglichen mit polyestermodifizierten Copolyetherimidestern. Durch Ausführen der vorliegenden Erfindung sind außerdem Zusammensetzungen erhältlich, die eine ausgezeichnete Flexibilität aufweisen, wie sich aus dem geringeren Elastizitätsmodul ergibt, und dies kombiniert mit den ausgezeichneten Schlageigenschaften.

Beispiele 3 bis 19

Eine zweite Reihe von Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt und demonstriert den weiten Umfang von deren Lehre. Die spezifischen Formulierungen und deren physikalische Eigenschaften wurden in Tabelle 2 aufgeführt. Wie sich ergibt, waren Zusammensetzungen ausgezeichneter physikalischer Eigenschaften innerhalb einer weiten Vielfalt von Formulierungen erhältlich. TABELLE 1 Kerbschlagzähigkeit nacah Izod, Elastizitätsmodul, Zugdehnung, a. Poly(1,4-butylenterephthalat), erhältlich von General Electric Company als VALOX®315-Harz. b. ein Copolymerkonzentrat, umfassend 45 Gewichtsteile eines Kern-Hüllen-Copolymers auf Butadiengrundlage (Rohm und Haas KM 653) in 55 Gewichtsteilen VALOX 315-Harz. TABELLE 2 Pigment Kerbschlagzähigkeit Izod, Schlagbiegezähigkeit Izod, Elastizitätsmodul Zugfestigkeit, Zugdehnung, Wärmedurchbiegung, Dynatup, a und b Poly(1,4-butylenterephthalat)polyester von General Electrick als VALOX® 295- bzw. VALOX® 315-Harz c Fußnote b, Tabelle 1 Tabelle 2 (Fortsetzung) Pigment Kerbschlagzähigkeit Izod, Schlagbiegezähigkeit Izod, Elastizitätsmodul Zugfestigkeit, Zugdehnung, Wärmedurchbiegung, Dynatup, a und b Poly(1,4-butylenterephthalat)polyester von General Electrick als VALOX® 295- bzw. VALOX® 315-Harz c Fußnote b, Tabelle 1

Beispiele 20-23

Eine weitere Reihe von Zusammensetzungen wurde zubereitet, die weiter die Breite der vorliegenden Erfindung demonstrieren. Diese Zusammensetzungen veranschaulichen Massen im Rahmen der vorliegenden Erfindung, bei denen verschiedene Copolymer-Modifizierharze verwendet wurden. Die spezifischen Formulierungen und Eigenschaften dieser Zusammensetzungen waren wie in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 24-37

Eine letzte Reihe von Beispielen wurde zubereitet, die tongefüllte Zusammensetzungen mit verringerter Wärmedurchbiegung zeigen. Diese Zusammensetzungen und deren physikalische Eigenschaften waren wie in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 3 Kerbschlagzähigkeit Izod, Schlagbiegezähigkeit Izod, Elastizitätsmodul Zugfestigkeit, Zugdehnung, a. Siehe Tabelle b. Konzentrat von 3 Teilen vernetzten Kern-Hülle-Copolymers auf Acrylbasis (Rohm und Haas KM 330) in 1 Gewichtsteil Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer c. Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Triblockcopolymer von Shell. d. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer von Monsanto. e. Kern-Hülle-Copolymer auf Acrylgrundlage, erhältlich von General Electric Company unter dem Warenzeichen GELOY. TABELLE 4 Kerbschlagzähigkeit Izod, Schlagbiegezähigkeit Izod, Elastizitätsmodul Zugdehnung, Wärmedurchbiegung, a und b Siehe Tabelle c Silanbehandeiter Kaolinton, erhältlich von Freeport Kaolin unter der Handelsbezeichnung TRANSLINK

Claims

1. Eine thermoplastische Formmasse umfassend eine Mischung von

A) einem oder mehreren thermoplastischen elastomeren Polymeren mit Äther-, Ester- und Imid-Verknüpfungen, worin die Äther-Verknüpfungen als Polyoxyalkylen- oder Copolyoxyalkylen-Einheiten hohen Molekulargewichtes, d. h. MW von 400 bis 12.000, vorhanden sind, die abgeleitet sind aus Ätherglykolen und Ätherdiaminen,

B) einem oder mehreren hochmolekularen thermoplastischen Polyestern mit einer grundmolaren Viskositätszahl von mindestens 0,4 dl/g, gemessen in einer Phenol/Tetrachlorethan-Mischung von 60 : 40 bei 300 C,

C) einem oder mehreren Homopolymer- oder Copolymer-Modifizierungsharzen, die als Hauptbestandteil Einheiten aufweisen, abgeleitet von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Verbindungen, Estern von Acryl- und Alkylacrylsäuren und konjugierten Dienen.

2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das thermoplastische elastomere Polymer ein Polyätherimidester ist, abgeleitet von (i) einem oder mehreren Diolen, (ii) einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder deren Esterderivaten und (iii) einer oder mehreren Poly(oxyalkylen)diimiddisäuren oder den Reaktanten dafür.

3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Diole ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und cycloaliphatischen C&sub2; bis C&sub8;-Diolen und mindestens 80 Mol % der Diole das gleiche sind.

4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Diol 1,4-Butandiol ist.

5. Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin mindestens 80 Mol % der Dicarbonsäuren die gleiche sind und ausgewählt sind aus aliphatischen, cycioaliphatischen oder aromatischen C&sub4; bis C&sub1;&sub6;-Dicarbonsäuren und deren Esterderivaten.

6. Die Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die vorherrschende Dicarbonsäure eine aromatische C&sub8; bis C&sub1;&sub6;-Dicarbonsäure oder deren Esterderivat ist.

7. Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Dicarbonsäure Dimethylterephthalat ist

8. Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Polyätherimidester hergestellt ist aus einer vorgeformten Poly(oxyalkylen)dimiddisäure der folgenden Formel:

oder den Reaktanten dafür, umfassend Monomere der folgenden Formeln:

H&sub2;N-G-NH&sub2;

und

worin jedes R unabhängig ein dreiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer C&sub2; bis C&sub2;&sub0; Rest ist, jedes R' unabhängig Wasserstoff oder einwertiger organischer C&sub1; bis C&sub6;-Rest ist und G der Rest ist, der nach der Entfernung der endständigen Aminogruppen von einem langkettigen Ätheramin verbleibt, das ein Molekulargewicht von 400 bis 12.000 hat

9. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin R ein dreiwertiger aromatischer C&sub6; bis C&sub2;&sub0;-Rest ist, R' Wasserstoff oder Methyl ist und G abgeleitet ist von einem langkettigen Ätherdiamin mit einem Molekulargewicht von 900 bis 4.000.

10. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das langkettige Ätherdiamin ausgewählt ist aus Poly(äthylenäther)diamin, Poly(propylenäther)diamin, Poly(tetramethylenäther)diamin und Copoly(äthylen-propylenäther)diamin.

11. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das langkettige Ätherdiamin Poly(propylen)diamin ist.

12. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin R ein dreiwertiger aromatischer C&sub6;- Rest ist, abgeleitet von Trimellitsäureanhydrid.

13. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Polyätherimidester abgeleitet ist von einer vorgeformten Poly(oxyalkylen)diimiddisäure, die das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Poly(propylenäther)diamin mit einem Molekulargewicht von 900 bis 4.000 ist.

14. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das thermoplastische elastomere Polymer ausgewählt ist aus elastomeren Polymeren umfassend Einheiten der Formeln

oder deren Mischungen, worin G ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von endständigen (oder so endständigen als möglich) Hydroxylgruppen von einem langkettigen Poly(oxyalkylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12.000 verbleibt; D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt; Q ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von Aminogruppen von einem primären aliphatischen Diamin mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 verbleibt und Q' ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe von einer primären aliphatischen Aminosäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt, unter der Bedingung, daß 0,5 bis 10 D-Einheiten für jede G- Einheit vorhanden sind.

15. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der hochmolekulare thermoplastische Polyester (b) ausgewählt ist aus Homopolyestern, Copolyestern und Mischungen von Homopolyestern und/oder Copolyestern, abgeleitet von (i) einem oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen C&sub2; bis C&sub1;&sub9; Diolen und (ii) einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen C&sub4; bis C&sub1;&sub9;- Dicarbonsäuren.

16. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der hochmolekulare thermoplastische Polyester (b) ausgewählt ist aus aromatischen Homopolyestern, aromatischen Copolyestern und Mischungen der genannten Homopolyester und/oder Copolyester, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel umfassen:

worin D der Rest ist, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen C&sub2; bis C&sub8;-Diol verbleibt, unter der Bedingung, daß mindestens 80 Mol % der Einheiten in den Copolyestern aromatische Estereinheiten sind.

17. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin der hochmolekulare thermoplastische Polyester (b) Poly(butylenterephthalat) ist.

18. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Modifizierungsharz ausgewählt ist aus

a) kautschukmodifiziertem Polystyrol,

b) ABS-artigen Pfropfcopolymeren,

c) AB- und ABA-artigen Block- und Radialblock-Copolymeren,

d) regellosen Copolymeren aus Styrol und Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitrilen und konjugierten Dienen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk und

f) Kern-Hülle-Copolymeren, die einen vorwiegend aus konjugiertem Dien bestehenden kautschukartigen Kern oder einen aus vorwiegend vernetztem Acrylat bestehenden kautschukartigen Kern und ein oder mehrere Hüllen aufweisen, die darauf polymerisiert sind und abgeleitet sind aus Monoalkenylaren- und/oder Acrylmonomeren allein oder in Kombination mit anderen Vinylmonomeren.

19. Die Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das Modifizierungsharz ein ABA- artiges Triblockcopolymer ist, umfassend mindestens zwei MonoaIkenylarenpolymer- Endblöcke A und mindestens einen Mittelblock B aus hydriertem, teilhydriertem oder nicht-hydriertem Polymer aus konjugiertem Dien, wobei das Block Copolymer einen Gehalt von 8 bis 55 Gew.-% des Monoalkenylarenpolymer-Blockes aufweist, jeder Polymerblock A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5.000 und 125.000 hat und jeder Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 300.000 hat

20. Die Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Block Copolymer ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer ist.

21. Die Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das Monoalkenylaren-konjugiertes Dien-Copolymer ein Kern-Hülle-Copolymer ist

22. Die Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das Kern-Hülle-Copolymer zusammengesetzt ist aus einem Polybutadienkern, auf den eine Hülle polymerisiert ist, abgeleitet von Styrol- und Methylmethacrylat-Einheiten.

23. Die Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das Kern-Hülle-Copolymer zusammengesetzt ist aus einem Poly(butadien-styrol)kern, auf den eine Hülle polymerisiert ist, abgeleitet von Styrol und Methylmethacrylat.

24. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich Ton enthält.

25. Die Zusammensetzung nach Anspruch 24, worin der Ton ein Kaolinton ist, der mit einem Grundierungs- oder Kupplungsmittel behandelt worden ist.

26. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend, in Gew.-Teilen, von 90 bis 5 Teile thermoplastisches Elastomer (A), von 5 bis 90 Teile thermoplastischen Polyester von 5 bis 35 Teile Modifizierungsharz (C) und von 0 bis zu 30 Teile Ton (D).

27. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfassend, in Gew.-Teilen, von 90 bis 40 Teile thermoplastisches Elastomer (A), von 5 bis 55 Teile thermoplastischen Polyester von 5 bis 30 Teile Modifizierungsharz (C) und von 0 bis zu 25 Teile Ton.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Modifizierungsharz (C) mit mindestens einem Teil des Polyesterharzes (B) vorvermischt ist.

29. Die Zusammensetzung nach Anspruch 28, worin das Modifizierungsharz ein Kern- Hülle-Copolymer ist.