DE69211136T2

DE69211136T2 - Thermoplastische elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69211136T2
Application number: DE69211136T
Authority: DE
Inventors: Mitsuyoshi Aonuma; Kozo Ikegami; Kimiaki Sasamoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd; General Electric Co
Current assignee: Zeon Corp; General Electric Co
Priority date: 1991-07-18
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2012-07-18
Also published as: DE69211136D1; US5541258A; JPH0525376A; EP0594854A4; EP0594854B1; WO1993002143A1; EP0594854A1; JP3073800B2

Description

Technischer Bereich

Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine gute Biegsamkeit, einen großen Modul, eine große Beständigkeit gegen Wärmealterung und eine große Beständigkeit gegen Druckverformung aufweist.

Hintergrund des Fachgebiets

Copolyesterelastomere sind Mehrfachblock-Copolymere, die hauptsächlich aus sich wiederholenden Polyestereinheiten und sich wiederholenden Polyethereinheiten bestehen. Copolyamidelastomere sind Mehrfachblock-Copolymere, die hauptsächlich aus sich wiederholenden Polyamideinheiten und sich wiederholenden Polyester- oder Polyethereinheiten bestehen. Sowohl Copolyesterelastomere als auch Copolyamidelastomere haben eine geeignete Biegsamkeit.
Diese Copolyesterelastomere und Copolyamidelastomere sind jedoch zu hart, um sie als Elastomer im Kautschukbereich zu verwenden, und weisen eine geringe Biegsamkeit und eine geringe Verformungsruckbildung auf. Um diese Eigenschaften zu verbessern, wird im allgemeinen so verfahren, daß der Gehalt an weichen Segmenten im Copolymerelastomer erhöht wird. Die Erhöhung des Gehalts an weichen Segmenten erniedrigt aber den Schmelzpunkt, was zu einer Einengung des Hochtemperaturbereichs führt, in dem das Elastomer verwendbar ist. Anstelle der Erhöhung des Gehalts an weichen Segmenten wurde vorgeschlagen, den Copolymerelastomeren ein weichmachendes Mittel, wie einen Weichmacher, beizumengen. Die Beimengung eines weichmachenden Mittels bringt das Problem mit sich, daß das beigemengte weichmachende Mittel leicht an der Oberfläche austritt oder während der Verwendung des Elastomers verdunstet, was dazu führt, daß die Biegsamkeit wieder vermindert wird.
Um das vorstehend erwähnte Problem zu lösen, wurden Vorschläge gemacht, in denen den Copolymerelastomeren ein Kautschuk beigemengt wird. In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-266154 wurde zum Beispiel vorgeschlagen, einem Copolyesterelastomeren einen Acrylkautschuk beizumengen, in den 1 bis 5 Gew.-% eines reaktiven und vernetzungsfähigen Monomeren copolymerisiert sind, um eine vernetzte oder unvernetzte, einen Acrylkautschuk enthaltende Zusammensetzung zu gewinnen. Die unvernetzte Zusammensetzung weist einen kleinen Druckverformungsrest auf. Die vernetzte Zusammensetzung verschlechtert sich, besonders wenn sie mit typischen Vernetzungsmitteln für Acrylkautschuk vernetzt ist, die in der japanischen Patentveröffentlichung durch Beispiele erläutert sind, wie ein quaternäres Ammoniumsalz, eine Seife/ein tertiäres oder quaternäres Amin, ein rotes Bleioxid/Ethylenthioharnstoff oder ein Polyamin. Das Copolyesterelastomer wird nämlich beim Mahlen oder Formen der Zusammensetzung oder wahrend der Verwendung eines Formstücks abgebaut, was zur Verminderung der Gebrauehsfälugkeit des Formstucks führt.
In der japanischen Offenlegungsschrift (JPA) Nr. 1-306447 ist eine Zusammensetzung beschrieben, die aus einem thermoplastischen Polyesterharz, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, und einem durch eine kovalente Bindung vernetzten Acrylkautschuk besteht. Der vernetzte Acrylkautschuk ist ein Acrylkautschuk, der durch Vernetzen eines Polyacrylats mit einer Säuregruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Epoxygruppe als Vernetzungsstelle über eine kovalente Bindung mit einem Polyaamin, einem Polyisocyanat oder einem Polyepoxid hergestellt wird. Da die Zusammensetzung ein starres Polyesterharz enthält, muß der Anteil der Kautschukkomponente hoch sein, um der Zusammensetzung einen ausreichenden Druckverformungsrest zu verleihen, mit dem Ergebnis, daß die Fließfähigkeit der Zusammensetzung im Formgebungsschritt vermindert ist.
Obwohl eine Kautschukzusammensetzung, die ein Polyether-Esterelastomer und einen mit emer Isocyanatverbindung vernetzten Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuk umfaßt, als Beispiel für die Zusammensetzung in JPA 1-306447 beschrieben ist, berichtet diese Druckschrift nicht über ein Vernetzungssystem einer Epoxygruppe in einer Kautschukzusammensetzung eines Copolyesterelastomers und eines eine Epoxygruppe enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuks.
Wie in den vorstehend beschriebenen Drucksehriften angedeutet, weisen vernetzte Kautschukzusammensetzungen, die ein Copolyesterelastomer umfassen, wobei ein Acrylkautschuk vernetzt und in den Zusammensetzungen dispergiert ist, eine verbesserte Biegsamkeit und Beständigkeit gegen Druckverformung auf. Aber unter den vernetzten Kautschukzusammensetzungen wurde kein zufriedenstellendes Vernetzungssystem eines Acrylkautschuks in einem Copolyesterelastomer gefunden. Es taucht besonders das Problem auf, daß ein Copolyesterelastomer dazu neigt, leicht in geschmolzenem Zustand durch ein Vernetzungsmittel, das in der Regel für Acrylkautschuk verwendet wird, verschlechtert zu werden.

Offenbarung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitzustellen, die eine große Biegsamkeit, einen großen Modul, eine große Beständigkeit gegen Wärmealterung und eine große Beständigkeit gegen Druckverformung aufweist, die ein Copolyesterelastomer oder ein Copolyamidelastomer, einen Epoxygruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und einen Carboxylgruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk umfaßt und in welcher der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk miteinander vernetzt und in der Zusammensetzung dispergiert sind, ohne die Copolyester- und Copolyamidelastomere und die gesamte Zusammensetzung zu verschlechtern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch eine thermoplastische Elastomerzusammensetuung gelöst, die (A) ein thermoplastisches Copolyesterelastomer oder ein thermoplastisches Copolyamidelastomer, (B) einen Epoxygruppe enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und (C) einen Carboxylgruppe enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk umfaßt; wobei die Menge der Komponente (A) 30 bis 90 Gew.-% beträgt, die Gesamtmenge der Komponente (B) und der Komponente (C) 10 bis 70 Gew.-% beträgt und Komponente (B) und Komponente (C) miteinander vernetzt sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfmdung ist erfolgreicher für den Fall gelöst, daß mindestens eme der folgenden Anforderungen erfüllt ist.
(i) Das thermoplastische Copolyesterelastomer ist mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus einem Copolyetheresterelastomer, einem polylactonmodifizierten oder lactonmodifizierten Copolyetheresterelastomer und einem Copolyetherimidesterelastomer.
(ii) Das thermoplastische Copolyamidelastomer ist mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus einem Copolyetheresteramidelastomer und einem Copolyesteramidelastomer.
(iii) Der Epoxygruppen enthaltende Methylacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk enthält als Epoxygruppe Einheiten, die von mindestens einem Epoxygruppe enthaltenden Monomer, ausgewählt aus Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Allylglycidylether, abgeleitet sind.
(iv) Der Carboxylgruppen enthaltende Methylacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk enthält als Carboxylgruppe von Methacrylsäure oder Acrylsäure abgeleitete Einheiten.
(v) Der Epoxygruppen enthaltende Methylacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methylacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk werden mit dem thermoplastischen Copolyesterelastomer oder dem thermoplastischen Copolyamidelastomer gemischt und in geschmolzenem Zustand miteinander vernetzt.

Die beste Form zur Ausführung der Erfindung

Die Zusammensetzung der Erfmdung umfaßt 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, eines thermoplastischen Copolyesterelastomers oder eines thermoplastischen Copolyamidelastomers und 70 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 20 Gew.-%, eines Epoxygruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuks und eines Carboxylgruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuks und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk miteinander vernetzt und in der Zusammensetzung dispergiert sind. Wenn die Menge des thermoplastischen Copolyester- oder Copolyamidelastomers kleiner als der vorstehend erwähnte Bereich ist und die Gesamtmenge der zwei Arten von Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuken größer als der vorstehend erwähnte Bereich ist, ist die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung vermindert. Wenn dagegen die Menge des thermoplastischen Copolyester- oder Copolyamidelastomers größer als der vorstehend erwähnte Bereich ist und die Gesamtmenge der zwei Arten von Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuken kleiner als der vorstehend erwähnte Bereich ist, kann keine Kautschukelastizität-verleihende Wirkung erzielt werden.
Als das in der Erfindung verwendete thermoplastische Copolyesterelastomer können statistische und Mehrfachblock-Copolyester erwähnt werden, die sich wiederholende Polyester- und Polyethereinheiten, sich wiederholende Polyester-, Polylacton- (oder Lacton-) und Polyethereinheiten oder sich wiederholende Polyester- und Polyimidethereinheiten umfassen. Solche statistischen und Mehrfachblock-Copolyester schließen Copolyetheresterelastomere, polylactonmodifizierte oder lactonmodifizierte Copolyetheresterelastomere und Copolyetherimidelastomere ein.
Geeignete thermoplastische Copolyetheresterelastomere und polylactonmodifizierte oder lactonmodifizierte Copolyetheresterelastomere werden mit einem gebräuchlichen Veresterungs- und Polykondensationsverfahren aus (i) mindestens einem Diol, (ii) mindestens einer Dicarbonsäure, (iii) mindestens einem langkettigen Etherglycol und gegebenenfalls (iv) mindestens einem Lacton oder Polylacton hergestellt.
Das für die Herstellung der Copolyetheresterelastomere und ihrer polylacton- oder lactonmodifizierten Produkte verwendete Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Diese Diole haben vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht, d.h. ein Molekulargewicht nicht höher als etwa 300. Als typische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Diole können aliphatische und alicyclische Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, 2- Methylpropandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol, Decandiol, 2-Octylundecandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Butindiol und Hexendiol genannt werden. Davon sind 1,4-Butandiol und ein Gemisch aus 1,4-Butandiol mit Hexandiol oder Butindiol bevorzugt. Als typische Beispiele für die aromatischen Diole können aromatische Diole mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan genannt werden.
Besonders bevorzugte Diole sind gesättigte aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und ein Gemisch aus solchen gesättigten aliphatischen Diolen und ein Gemisch aus einem solchen gesättigten aliphatischen Diol und einem ungesättigten Diol. Falls zwei oder mehr Arten von Diolen verwendet werden, nimmt vorzugsweise dasselbe Diol mindestens etwa 50 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Mol-%, der Gesamtmenge der Diole ein. Ein am stärksten bevorzugtes Diolgemisch umfaßt mindestens 50 Mol-% 1,4-Butandiol.
Die für die Herstellung der Copolyetheresterelastomere und ihrer polylacton- oder lactonmodifzierten Produkte verwendete Dicarbonsäure (ii) schließt aliphatische, alicyclische und aromatische Dicarbonsäuren ein. Diese Dicarbonsäuren haben vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht, d.h. ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 350, aber eine Carbonsäure mit einem höheren Molekulargewicht, wie eine dimere Säure, kann verwendet werden.
Als typische Beispiele für die aliphatischen und alicyclischen Dicarbonsäuren können Sebacinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure, 4,4'- Methylenbis(cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure und diniere Säuren dieser Dicarbonsäuren genannt werden. Davon sind Cyelohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure bevorzugt.
Als typische Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren können Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Diphensäuren, substituierte Dicarboxylverbindungen mit zwei Benzolkemen, wie Bis(p-carboxyphenyl)methan, Oxybis(benzoesäure) und Ethylen-1,2-bis(p- oxybenzoesäure); und 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'- Sulfonyldibenzoesäure und Derivate davon mit einem Substituenten, wie ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, genannt werden. Mit der Maßgabe, daß die Aufgabe der Erfindung gelöst werden kann, können diese aromatischen Dicarbonsäuren zusammen mit einer aromatischen Carbonsäure, wie einer Hydroxysäure, z.B. p-(β- Hydroxyethoxy)benzoesäure, verwendet werden.
Von den für die Herstellung der Copolyetheresterelastomere und ihrer polylactonmodifizierten oder lactonmodifizierten Produkte verwendeten Dicarbonsäuren sind eine aromatische Dicarbonsäure, ein Gemisch aus zwei oder mehr aromatischen Dicarbonsäuren und ein Gemisch aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Eine aromatische Dicarbonsäure allein ist besonders bevorzugt. Von den aromatischen Dicarbonsäuren sind die mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders Benzoldicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Dimethylester, stärker bevorzugt. Dimethylterephthalat ist am stärksten bevorzugt.
Wenn ein Gemisch aus Dicarbonsäuren oder Estem davon verwendet wird, macht vorzugsweise dieselbe Dicarbonsäure mindestens etwa 60 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 80 Mol-%, der Gesamtmenge der Dicarbonsäuren aus. Ein optimales Gemisch umfaßt mindestens etwa 60 Mol-% Dimethylterephthalat, bezogen auf das Dicarbonsäuregemisch.
Das für die Herstellung des thermoplastischen Copolyetheresterelastomers und seiner polylacton- oder lactonmodifizierten Produkte verwendete langkettige Etherglycol (iii) ist vorzugsweise aus einem Poly(oxyalkylen)glycol und einem Copoly(oxyalkylen)glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 12000 ausgewählt. Bevorzugte Poly(oxyalkylen)-Einheiten sind von langkettigen Etherglycolen mit einem Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 4000 abgeleitet, deren Hauptkette ein Kohlenstof/Sauerstoffverhältnis von etwa 1.8 bis etwa 4.3 aufweist.
Als typische Beispiele für die Poly(oxyalkylen)glycole und die Copoly(oxyalkylen)glycole können Poly(ethylenether)glycol, Poly(propylenether)glycol, Poly(tetramethylenether)glycol, Poly(propylenether)glycol, das am Ende mit Ethylenoxid überkappt ist, ein statistisches oder Blockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie ein Copoly(propylenetherethylenether)glycol, das eine vorherrschenden Menge des Poly(ethylenether)-Grundgerustes umfaßt, und ein statistisches oder Blockcopolymer von Tetrahydrofuran und einer geringen Menge eines Comonomeren, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Methyltetrahydrofüran (die Menge des Comonomeren ist derart, daß das Kohlenstoff/Sauerstoffverhältnis nicht über etwa 4.3 liegt) erwähnt werden. Auch ein Polyformalglycol, das durch die Umsetzung von Formaldehyd mit einem Diol, wie 1,4-Butandiol oder 1,5-Pentandiol, hergestellt wird, ist nützlich. Bevorzugte Poly(oxyalkylen)glycole oder Copoly(oxyalkylen)glycole sind Poly(proplyenether)glycol, Poly(tetramethylenether)glycol und ein Copolypropylenetherethylenether)glycol, das eine vorherrschende Menge des Poly(ethylenether)Grundgerüstes umfaßt.
Auf Wunsch können ein oder mehrere Lactone oder Polylactone (iv) für die Herstellung des Copolyetheresterelastomers verwendet werden. Die polylactonmodifizierten oder lactonmodifizierten Copolyetheresterelastomere sind im US-Patent Nr. 4,569,973 beschrieben.
Als das in der Erlindung verwendete Lacton (iv) ist &epsi;-Caprolacton besonders bevorzugt, aber substituierte Lactone mit einem Niederalkylsubstituenten, wie eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, in α-, β-, γ-, δ- oder &epsi;-Stellung können verwendet werden. Außerdem kann als Blockeinheit der in der Erfmdung verwendeten Copolyetheresterelastomeren ein Polylacton verwendet werden, das ein Homopolymer eines Lactons, ein Copolymer eines Lactons mit einem weiteren copolymerisierbaren Monomer und ein Polylacton mit einer Hydroxylgruppe am Ende einschließt.
Im allgemeinen umfassen bevorzugte Copolyesteretherelastomere und polylactonmodifizierte oder lactonmodifizierte Produkte etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, des langkettigen Etherglycols (iii) oder des langkettigen Etherglycols (iii) und des Lactons (iv).
Das in der Erfindung verwendete Polyetherimidesterelastomer kann aus einer oder mehreren Arten von Diolen, einer oder mehreren Arten von Dicarbonsäuren und einer oder mehreren Arten von Polyoxyalkylendiimiddisäuren mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden. Die Herstellung der Polyoxyalkylendiimiddisäure ist im US-Patent Nr. 4,556,705 beschrieben.
Das in der Erfindung verwendete Polyetherimidesterelastomer kann mit einem gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Polyestern, zum Beispiel einem Veresterungs- und Kondensationsverfahren zur Herstellung eines statistischen oder Blockcopolymers, hergestellt werden. So ist das Polyetherimidesterelastomer als Reaktionsprodukt eines Diols mit einer Säure gekennzeichnet.
Bevorzugte Polyetherimidesterelastomere, die in der Erfindung verwendet werden, können aus (i) einer oder mehreren Arten von aliphatischen oder alicyclischen Diolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, (ii) einer oder mehreren Arten von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Esterderivaten davon und (iii) einer oder mehreren Arten von Polyoxyalkylendiimiddisäuren hergestellt werden. Die verwendete Menge der Polyoxyalkylendiimiddisäure kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des resultierenden Polyetlierimidesterelastomers verändert werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis der Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) zur Dicarbonsäure (ii) im Bereich von etwa 0.25 bis etwa 2.0, vorzugsweise etwa 0.4 bis etwa 1.4.
Das für die Herstellung des Polyetherimidesters verwendete Diol (i) schließt gesättigte und ungesättigte aliphatische und alicyclische Dihydroxyverbindungen und aromatische Dihydroxyverbindungen ein. Das Diol (i) hat vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht, d.h. ein Molekulargewicht von etwa 250 oder weniger.
Ein bevorzugtes Diol ist aus gesättigten aliphatischen Diolen und Gemischen daraus und Gemischen aus einer oder mehreren Arten gesättigter aliphatischer Diole und einer oder mehreren Arten ungesättigter aliphatischer Diole ausgewählt (wobei jedes Diol 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält). Falls zwei oder mehr Arten von Diolen verwendet werden, macht vorzugsweise dasselbe Diol rmndestens etwa 60 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, aus. Stärker bevorzugte Diole sind 1,4-Butandiol und ein Gemisch, das hauptsächlich 1,4-Butandiol enthält. Darunter ist 1,4-Butandiol allein am stärksten bevorzugt.
Die für die Herstellung des Polyetherimidesters verwendete Dicarbonsäure (ii) ist aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Dicarbonsäuren und Esterderivaten davon ausgewählt. Bevorzugte Dicarbonsäuren haben ein Molekulargewicht unter etwa 300 oder haben 4 bis 18 Kohlenstoffatome. Aber auch Dicarbonsäuren mit einem höheren Molekulargewicht, besonders dimere Säuren, können verwendet werden.
Unter den für die Herstellung des Polyetherimidesters verwendeten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Dicarbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren, ein Gemisch aus zwei oder mehr aromatischen Dicarbonsäuren und ein Gemisch aus einer aromatischen Dicarbonsäre und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure bevorzugt. Darunter ist eine aromatische Dicarbonsäure allein stärker bevorzugt. Unter den aromatischen Dicarbonsäuren sind die mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders Benzoldicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Dimethylester stärker bevorzugt. Dimethylterephthalat ist am stärksten bevorzugt.
Die für die Herstellung des Polyetherimidesters verwendete Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ist eine Disäure mit einem mittleren Molekulargewicht über etwa 700, vorzugsweise über etwa 900. Die Disäure (iii) kann durch Imidierung einer oder mehrerer Arten von Tricarbonsäureverbindungen mit einem Polyoxyalkylendiamin mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, wobei die Tricarbonsäuren zwei benachbarte Carboxylgruppen oder eine Säureänhydridgruppe und eine weitere Carboxylgruppe aufweisen, die verestert werden kann und die vorzugsweise nicht imidiert werden kann.
Im allgemeinen ist die für die Herstellung des Polyetherimidesters verwendbare Polyoxyalkylendiimiddisäure durch die folgende Formel wiedergegeben:
in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und einen dreiwertigen organischen Rest, vorzugsweise einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen dreiwertigen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die Reste R' gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, vorzugsweise einen aliphatischen oder alicyclischen einwertigen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen einwertigen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Phenylgruppe, darstellen. Ein Wasserstoffatom ist als R' am stärksten bevorzugt. G ist ein Rest, der durch Entfernen der Hydroxylgruppen von den beiden Endpositionen oder Positionen in enger Nachbarschaft zu den beiden Enden eines langkettigen Etherglycols mit einem mittleren Molekulalgewicht von etwa 600 bis etwa 12000, vorzugsweise von etwa 900 bis etwa 4000, und einem Kohlenstoff/Sauerstoffverhältnis von etwa 1.8 bis etwa 4.3 erhalten werden kann.
Das für die Herstellung der Polyoxyalkylendiimiddisäure verwendete Polyoxyalkylendiamin wird aus einem langkettigen Etherglycol hergestellt. Als typische Beispiele flir das langkettige Etherglycol können Poly(ethylenether)glycol, Poly(propylenether)glycol, Poly(tetramethylenether)glycol, statistische oder Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, z.B. Poly(ethylenether)glycol mit Propylenoxid an den Enden, und statistische oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran (die Menge an Tetrahydrofuran ist derart, daß das molare Kohlenstoff/Sauerstoffverhältnis im Glycol nicht über etwa 4.3 liegt) und einer geringen Menge eines Comonomeren, wie Methyltetrahydrofuran, genannt werden. Bevorzugte Poly(alkylenether)glycole sind Poly(ethylenether)glycol, Poly(propylenether)glycol und Poly(ethylenether)glycol mit Propylenoxid an den Enden.
Bevorzugte Polyoxyalkylendiamine haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 12000, stärker bevorzugt von etwa 900 bis etwa 4000.
Die für die Herstellung der Polyoxyalkylendiimiddisäure verwendeten Tricarbonsäureverbindungen können eine korrespondierende Säure sein, die eine Carbonsäureanhydridgruppe oder zwei benachbarte imidbildende Carboxylgruppen anstelle der Carbonsäureanhydridgruppe und eine zusätzliche Carboxylgruppe enthält. Diese Säuren können entweder allein oder als Gemisch vorliegen. Die zusätzliche Carboxylgruppe muß veresterbar sein und ist vorzugsweise im wesentlichen nicht imidisierbar.
Die Tricarbonsäuren können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und dreiwertige organische Reste, vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische dreiwertige organische Reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die Reste R' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste, vorzugsweise aliphatische oder alicyclische einwertige organische Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aromatische einwertige organische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylgruppen, sind. Ein Wasserstoffatom ist als R' am stärksten bevorzugt. Die am stärksten bevorzugte Tricarbonsäureverbindung ist Trimellitsäureanhydrid
Die Mengen der für die Herstellung des Polyetherimidesters verwendeten Komponenten sind nicht besonders eingeschränkt, aber die Menge des Diols (i) ist vorzugsweise mindestens äquimolar zu, stärker bevorzugt größer als die äqimolare Menge von, und am stärksten bevorzugt mindestens 150 % der gesamten Molzahl der Dicarbonsäure (ii) und der Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii). Durch die Verwendung einer solchen überschüssigen Menge des Diols (i) für die Summe der sauren Komponenten (ii) und (iii) wird der während der Veresterung und der Kondensation auftretende Verlust an Diol (i) ausgeglichen, und der Polyimidester wird in einer größtmöglichen Ausbeute erhalten.
Auch das Verhältnis der Dicarbonsäure (ii) zur Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) ist nicht besonders eingeschränkt, aber das Verhältnis (ii)/(iii) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0.25 bis etwa 2, stärker bevorzugt etwa 0.4 bis etwa 1.4. Das optimale Verhältnis (ii)/(iii) variiert in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Polyoxyalkylendiimiddisäure und den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des hergestellten Polyetherimidesters. Je kleiner das Gewichtsverhältnis der Polyoxyalkylendiimiddisäure (iii) zur Dicarbonsäure (ii) ist, desto größer sind im allgemeinen Festigkeit, Kristallinität und Beständigkeit gegen Durchbiegung in der Wärme des so erhaltenen Polymers. Je größer dagegen das Gewichtsverhältnis (iii)/(ii) ist, desto größer sind Biegsamkeit, Zugverformungsrest und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur des so erhaltenen Polymers.
Bevorzugte Polyetherimidester, die in der Erfindung verwendet werden, sind ein Reaktionsprodukt von (i) 1,4-Butandiol, das gegebenenfalls bis zu 40 Mol-% eines weiteren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Diols enthalten kann, (ii) Dimethylterephthalat, das gegebenenfalls bis zu 40 Mol-% einer weiteren Dicarbonsäureverbindung enthalten kann, und (iii) einer Polyoxyalkylendiimiddisäure, die aus einem Polyoxyalkylendiarnin mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 12000, vorzugsweise von etwa 900 bis etwa 4000, und Trimellitsäureanhydrid hergestellt ist. Der am stärksten bevorzugte Polyetherimidester ist ein Reaktionsprodukt von (i) 1,4-Butandiol allein als Diol, (ii) Dimethylterephthalat allein als Dicarbonsäure und (iii) der vorstehend erwähnten Polyoxyalkylendiimiddisäure.
Das in der Erfindung verwendete thermoplastische Copolyamidelastomer wird in ein Copolyesteramidelastomer, das ein statistisches oder Mehrfachblock-Copolymer ist, welches sich wiederholende Polyestereinheiten und sich wiederholende Polyamideinheiten umfaßt, und ein Copolyetheresteramidelastomer, das ein statistisches oder Mehrfachblock-Copolymer ist, welches sich wiederholende Polyetherestereinheiten und sich wiederholende Polyamideinheiten umfaßt, eingeteilt.
Man erhält das in der Erfmdung verwendete Copolyesteranridelastomer durch Umsetzung (1) mindestens einer ein Polyamid bildenden Verbindung, die aus (a) einer Aminocarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, (b) einem Lactam mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und (c) einem aus einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Diamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellten Nylonsalz ausgewählt ist, (2) einer Dicarbonsäure mit 4 bis 54 Kohlenstoffatomen und (3) eines Polycaprolacton-Polyols.
Als Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen können 6-Aminocapronsäure, 7- Aminocaprylsäure, 8-Aminocaprinsäure, ω-Aminoönanthsäure, ω-Aminopelargonsäure, 11- Alninoundecansäure und 12-Aminododecansäure genannt werden. Davon sind 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure bevorzugt. Als Lactam mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen können Caprolactam, Önantholactam, Capryllactam und Lauryllactam genannt werden. Davon sind Caprolactam und Lauryllactam bevorzugt.
Als Nylonsalz, das aus einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Diamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt ist, kann ein Salz der Adipinsäure mit Hexamethylendiamin, ein Salz der Sebacinsäure mit Hexamethylendiamin, ein Salz der Isophthalsäure mit Hexamethylendiamin und ein Salz der Terephthalsäure mit Trimethylhexamethylendiamin genannt werden.
Als Dicarbonsäure mit 4 bis 54 Kohlenstoffatomen können aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7- dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und Dicyclohexyl-4,4'-dicarbonsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecansäure, und dimere Säuren dieser Säuren genannt werden. Davon sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und ihre dimeren Säuren bevorzugt.
Das zusammen mit der ein Polyamid bildenden Verbindung und der Dicarbonsäure für die Herstellung des Copolyesteramidelastomers verwendete Polycaprolactonpolyol hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 10000. Wenn das Molekulargewicht des Polycaprolactonpolyols größer als 10000 ist, ergibt sich wegen der Stoffeigenschaften des Polycaprolactonpolyols ein Problem. Ein bevorzugtes Beispiel für das Polycaprolactonpolyol ist ein Gemisch aus 70 bis 99.9 Gew.-% Polycaprolactondiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 10000 und 0.1 bis 30 Gew.-% Polycaprolactonpolyol mit mindestens drei funktionellen Gruppen, das ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 10000 hat. Wenn der Anteil des Polycaprolactonpolyols mit mindestens drei fünktionellen Gruppen kleiner als 0.1 Gew.-% ist, werden die vorteilhaften Wirkungen dieser Verbindung nicht erzielt. Wenn dagegen der Anteil dieser Verbindung über 30 Gew.-% liegt, erstarrt das Reaktionsgemisch leicht wänrend der Herstellung.
Das vorstehend erwähnte Copolyesteramidelastomer wird durch die Umsetzung eines lnitiators, von &epsi;-Caprolacton oder 6-Hydroxycapronsäure, einer ein Polyamid bildenden Verbindung und einer Dicarbonsäure hergestellt. Das Herstellungsverfahren schließt die folgenden Verfahren (A) bis (D) ein.
(A) Der &epsi;-Caprolactonring wird geöffnet und zu einem Initiator gegeben, wobei ein Polycaprolactondiol entsteht, und das Polycaprolactondiol, eine ein Polyamid bildende Verbindung und eine Dicarbonsäure werden einer Polykondensationsreaktion unterzogen.
(B) Eine ein Polyamid bildende Verbindung wird mit einer Dicarbonsäure zu einem Dicarbonsäurepolyamid umgesetzt, und das Dicarbonsäurepolyamid und das im Verfahren (A) hergestellte Polycaprolactondiol werden einer Polykondensation unterzogen.
(C) Das im Verfahren (B) hergestellte Dicarbonsäurepolyamid, ein Initiator und &epsi;- Caprolacton werden einer Ringöffnungspolykondensation unterzogen.
(D) Ein Initiator, &epsi;-Caprolacton, eine ein Polyamid bildende Verbindung und eine Dicarbonsäure werden einer Ringöffnungspolykondensation unterzogen.
Anstelle des Polycaprolactondiols kann ein Polycaprolactonpolyol verwendet werden.
Als Initiator können zum Beispiel Diole der folgenden Formel erwähnt werden:
HO-R-OH
in der R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 2 aromatischen Ringen, ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 37 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Polyester-Polyolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000 oder ein Polyalkylenglycolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000 ist.
Das in der Erfindung verwendete Copolyetheresteramidelastomer wird durch eine Kondensationsreaktion zwischen einem Polyether mit Hydroxylgruppen an den Enden der Hauptkette und einem Polyamid hergestellt. Als Polyether mit Hydroxylgruppen an den Enden der Rauptkette können lineare oder verzweigte Polyoxyalkylenglycole, z.B. Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Polyoxytetramethylenglycol oder ein Gemisch daraus und von diesen Verbindungen abgeleitete Copolyether genannt werden. Die Polyether haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 6000, vorzugsweise 400 bis 3000. Die Menge des Polyoxyalkylenglycols liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolyetheresteramidelastomers.
Als Polyamid, das für die Herstellung des Copolyetheresteramidelastomers verwendet wird, können die genannt werden, die aus einem Lactam oder einer Aminosäure mit einer Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Caprolactam, Önantholactam, Dodecalactam, Undecanolactam, Dodecanolactam, 11-Aminoundecansäure oder 12- Aminododecansäure, hergestellt sind, oder ein Kondensationsprodukt einer Dicarbonsäure mit einem Dianun, zum Beispiel Nylon-6-6, 6-9, 6-10, 6-12 oder 9-6, nämiich ein Kondensationsprodukt von Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder 1,12-Dodecandisäure mit Hexamethylendiamin oder ein Kondensationsprodukt von Adipinsäure mit Nonamethylendiamin.
Eine Disäure, die bei der Herstellung eines Polyamids als Mittel für den Kettenabbruch verwendet wird, ermöglicht die Herstellung eines Polyamids mit Carboxylgruppen an den Enden. Als Disäure können Dicarbonsäuren, wie aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure und Dodecandisäure genannt werden. Auch alicyclische oder aromatische Disäuren können verwendet werden.
Diese Disäuren werden in einer Menge verwendet, die größer ist als die Menge, die gemäß dem gebräuchlichen, für die übliche Polykondensationsreaktion verwendeten Verfahren als die Menge berechnet wird, die erforderlich ist, um ein Polyamid mit dem gewünschten mittleren Molekulargewicht zu erhalten. Die Dicarbonsäurepolyamide haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 15000, vorzugsweise 800 bis 5000.
Die Polykondensationsreaktion für die Herstellung des Copolyetheresteramidelastomers wird in Gegenwart eines Katalysators bei einem reduzierten Druck von etwa 0.05 bis 5 mmHg bei einer Temperatur oberhalb der Schmelzpunkte der verwendeten Reaktionskomponenten durchgeführt, während die Reaktionskomponenten gerührt werden. Die Reäktionstemperatur wird so gewältlt, daß die Reaktionskomponenten in einem flüssigen Zustand gehalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 100 bis 400ºC, vorzugsweise 200 bis 300ºC.
Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit vom jeweiligen Polyoxyalkylenglycol und liegt in der Regel im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 7 Stunden. Die Reaktionszeit sollte lang genug sein, um ein Produkt mit einer Viskosität zu erhalten, die die gewünschten, für ein formbares und/oder extrudierbares Kunststoffmaterial erforderlichen Eigenschaften liefert.
Die Carbonsäuregruppen und die Hydroxylgruppen in den Reaktionskomponenten müssen im wesentlichen zueinander äquimolar sein, so daß die Polykondensationsreaktion unter optimalen Bedingungen abläuft, um das gewünschte Produkt zu ergeben.
Der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk, die in der Erfindung verwendet werden, sind Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuke, die ein Grundgerüst haben, bestehend aus (1) Einheiten, die von einem Alkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure und/oder einem alkoxysubstituierten Alkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure abgeleitet sind, (2) Einheiten, die von einem Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Ethylenmonomer und einem Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Ethylenmonomer abgeleitet sind, als reaktive Gruppen und, auf Wunsch, (3) Einheiten anderer ungesättigter Ethylenmonomere, die mit diesen Komponenten (1) und (2) copolymerisierbar sind.
Alkylester der Methacrylsäure und der Acrylsäure (1), die für die Herstellung des Epoxygruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuks und des Carboxylgruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuks verwendet werden, sind durch die folgende Formel wiedergegeben:
in der R&sub1; ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Als spezielle Beispiele für das Alkylmethacrylat und das Alkylacrylat können Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Propylmethacrylat, n- Propylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylinethacrylat, Isobutylacrylat, n- Pentylmethacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylmethacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n- Hexylacrylat, 2-Methylpentylmethacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylmethacrylat, n- Octylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylmethacrylat, n-Decylacrylat, n- Dodecyimethacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Octadecylmethacrylat und n-Octadecylacrylat genannt werden. Davon sind Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Propylacrylat, n- Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n- Hexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylmethacrylat und n-Octylacrylat bevorzugt.
Alkoxysubstituierte Alkylester von Methacrylsäure und Acrylsäure sind durch die folgende Formel wiedergegeben:
in der R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sub4; ein Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R&sub5; ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Als spezielle Beispiele für die alkoxysubstituierten Alirylester von Methacrylsäure und Acrylsäure können 2- Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-(n-Propoxy)ethylmethacrylat, 2-(n-Propoxyethyl)acrylat, 2-(n-Butoxy)ethylmethacrylat, 2-(n- Butoxyethylacrylat, 3-Methoxypropylmethacrylat, 3-Methoxypropylacrylat, 3- Ethoxypropylmethacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat, 2-(n-Propoxy)propylmethacrylat, 2-(n- Propoxy)propylacrylat, 2-(n-Butoxy)propylmethacrylat und 2-(n-Butoxy)propylacrylat genannt werden.
Als spezielle Beispiele für das Epoxygruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer, das für die Herstellung des Epoxygruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuks verwendet wird, können Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Verbindungen der folgenden Formeln genannt werden (in jeder Formel stellt R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar).
3,4-Epoxyhexahydrobenzylmethacrylat oder 3,4-Epoxyhexahydrobenzylacrylat
4-Glycidyloxy-3,5-ethylbenzylmethäcrylat oder 4-Glycidyloxy-3,5- dimethylbenzylacrylat
2-(4'-Glycidyloxyphenyl)-2-[4'-methacryloxyethyloxyphenyl]propan oder 2-(4'- Glycidyloxyphenyl)-2-[4'-acryloxyethyloxyphenyl]propan
Glycidyl-2-methacryloyloxyethylsuccinat oder Glycidyl-2-acryloyloxyethylsuccinat
Glycidyl-2-methacryloyloxyethylphthalat oder Glycidyl-2-acryloyloxyethylphthalat
Glycidyl-2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalat oder Glycidyl-2- acryloyloxyethylhexahydiophthalat
Glycidyl-2-methacryloyloxyethylterephthalat oder Glycidyl-2-acryloyloxyethylterephthalat
Glycidyl-2-methacryloyloxyethylhexahydroterephthalat oder Glycidyl-2- acryloyloxyethylhexahydroterephthalat
3,4-Epoxyhexahydiobenzyimethacrylamid oder 3,4-Epoxyhexahydrobenzylacrylamid
4-Glycidyloxy-3,5-dimethylbenzyimethacrylamid oder 4-Glycidyloxy-3,5- dimethylbenzylacrylamid
Als spezielle Beispiele für das Carboxylgruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer, das für die Herstellung des in der Erfindung verwendeten Carboxylgruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuks verwendet wird, können Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Pentensäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt werden.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere, die auf Wunsch mit (1) dem Alkylmethacrylat oder -acrylat oder dem alkoxysubstituierten Alkylmethacrylat oder -acrylat und (2) dem Epoxygruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer oder dem Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Mononier copolymerisiert werden, können cyanosubstituierte Alkylmethacrylate oder -acrylate, wie 2-Cyanoethylmethacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, 2- Cyanopropylmethacrylat, 2-Cyanopropylacrylat, 4-Cyanobutylmethacrylat und 4- Cyanobutylacrylat; aminosubstituierte Alkylmethacrylate oder -acrylate, wie Diethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylacrylat; fluorhaltige Methacrylate oder Acrylate, wie 1,1,1-Trifluorethylmethacrylat und 1,1,1-Trifluorethylacrylat; hydroxysubstituierte Alkylmethacrylate oder -acrylate, wie Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat; Alkylvinylketone, wie Methylvinylketon; Vinyl- oder Allylether, wie Vinylethylether und Allylmethylether; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol; Vinylnitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid; und Ethylen, Propylen und Vinylacetat genannt werden.
Die Mengen (1) eines Alkylmethacrylats oder -acrylats oder eines alkoxysubstituierten Alkylmethacrylats oder -acrylats, (2) eines Epoxygruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers und eines Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers und (3) gegebenenfalls eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomers sind nicht besonders beschränkt, aber die Mengen an (1), (2) und (3) betragen vorzugsweise 35 bis 99 Gew.-%, 1 bis 15 Gew.-% beziehungsweise 0 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 60 bis 98.5 Gew.-%, 1.5 bis 10 Gew.-% beziehungsweise 0 bis 30 Gew.-%.
Wenn die Menge des Alkylmethacrylats oder -acrylats oder des alkoxysubstituierten Alkylmethacrylats oder -acrylats über dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird die Vemetzungswirkung vermindert. Wenn dagegen die Menge des Epoxygruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers oder des Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers über dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird die Kautschukelastizität drastisch vermindert.
Optimale Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuke enthalten nundestens 2 Gew.-% von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat abgeleitete Einheiten als Epoxygruppen. Optimale Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolyrnerkautschuke enthalten rnindestens 2 Gew.-% von Methacrylsäure oder Acrylsäure abgeleitete Einheiten als Carboxylgruppen
Das Verhältnis des Epoxygruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuks zu dem Carboxylgruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk ist vorzugsweise derart, daß die Molzahl der Epoxygruppen gegenüber der Molzahl der Carboxylgruppen im Bereich von 1/10 bis 5/1, stärker bevorzugt im Bereich von 1/5 bis 3/1 liegt. Wenn das Molverhältnis der Epoxygruppen zu den Carboxylgruppen außerhalb dieses Bereichs liegt, ist die Vernetzungsdichte des Epoxygruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuks und des Carboxylgruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuks niedrig, und die Spannung und die Druckverformung sind nicht verbessert.
Der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk sind miteinander vernetzt und in der Elastomerzusammensetzung der Erfindung dispergiert. Die Vernetzung wird erreicht, indem der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk zusammen rnit dem thermoplastischen Copolymeresterelastomer im geschmolzenen Zustand geknetet werden.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der Erfindung wird hergestellt, indem das thermoplastische Copolyesterelastomer oder das thermoplastische Copolyamidelastomer, der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk bei einer Ternperatur oberhalb des Erweichungspunkts oder des Schmelzpunkts geknetet werden. Ein charakteristisches Merkmal der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung besteht darin, daß der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels unter Kneten miteinander vernetzt werden und dispergiert werden. Wenn der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylatoder Acrylatcopolymerkautschuk miteinander gemischt werden, sollte man darauf achten, daß eine vorzeitige Vernetzung (d.h. Scorch) vermieden wird, und das Gemisch sollte auf eine Temperatur erwärmt werden, die hoch genug ist, um die zwei Arten von Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk zu vernetzen. In der Regel wird bei einer Temperatur von 100 bis 280ºC, vorzugsweise 140 bis 250ºC, etwa 1 bis 30 Minuten geknetet.
Der Zusammensetzung der Erfindung können verschiedene Zusätze beigemengt sein. Die Zusätze schließen zum Beispiel einen Füllstoff, einen Verstärker, eine einfache Faser, ein Pigment, einen Weichmacher, ein Alterungsschutzmittel, einen Verarbeitungshilfsstoff und weitere ein.
Die Zusätze können im voraus zu dem Copolyesterelastomer oder dem Copolyamidelastomer, dem Epoxygruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk oder dem Carboxylgruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk gegeben werden oder unter Kneten zu diesen Komponenten gegeben werden oder zu der fertigen Elastomerzusammensetzung gegeben werden. Vorzugsweise wird unter hoher Scherbeanspruchung geknetet. Als verwendeter Knetapparat kann zum Beispiel ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Buss-co-Kneter, ein Banbury-Mischer, ein Farrell-Durchlaufmischer und ein KCK-Mischer genannt werden.
Die jeweiligen Komponenten können in den Knetapparat gegeben werden, nachdem die Komponenten miteinander vermischt wurden, oder getrennt abgewogen und gleichzeitig zugegeben werden. Ein Teil oder alle Polymere können getrennt oder aufeinanderfolgend zugegeben werden. Das Verfahren, mit dem die Elastomerzusammensetzung hergestellt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorzugsweise werden das thermoplastische Copolyester- oder Copolyamidelastomer und die zwei Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuke zuerst zu einem bestimmten Grad dispergiert, und dann werden die zwei Arten von Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk miteinander vernetzt.
Die thermoplastische Elastomerzusannnensetzung der Erfindung ist in den folgenden Punkten von Vorteil. Der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk werden ohne Beeinträchtigung des Copolyesterelastomers oder des Copolyamidelastomers und der so erhaltenen Elastomerzusammensetzung miteinander vernetzt und dispergiert, wenn das thermoplastische Copolyester- oder Copolyamidelastomer und die Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuke miteinander verknetet werden. Deshalb weist die thermoplastische Elastomerzusammensetzung einen großen Modul, eine große Biegsamkeit, eine große Beständigkeit gegen Wärmealterung und eine große Beständigkeit gegen Druckverformung auf. Das steht in verblüffendem Gegensatz zu einer herkömmlichen Elastomerzusammensetzung, die ein thermoplastisches Copolyesterelastomer und emen unvernetzten Acrylkautschuk umfaßt, und zu einer herkömmlichen Elastomerzusammensetzung, die ein thermoplastisches Copolyesterelastomer umfaßt und durch Verwendung eines gebräuchlichen Vernetzungsmittels für einen Acrylkautschuk vernetzt ist.
Besonders wenn ein Epoxygruppen enthaltender Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk, der mindestens 2 Gew.-% Glycidylmethacrylat- oder Glycidylacrylateinheiten als Epoxygruppen umfaßt, und ein Carboxylgruppen enthaltender Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk, der mindestens 2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäureeinheiten als Carboxylgruppen umfaßt, verwendet werden, weist die so erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung einen sehr großen Modul und eine hervorragende Biegsamkeit, Beständigkeit gegen Wärmealterung und Beständigkeit gegen Druckverformung auf
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele im einzelnen beschrieben.
In den Beispielen wurden die Materialien gemaß dem japanischen Industriestandard (JIS) K- 6301 getestet.

Copolyesterelastomere

COPE 1: "Lomod XB 125" von General Electric Co.
COPE 2: "Lomod XJ 006" von General Electric Co.
COPE 3: "Hytrel 4056" von Du Pont
COPE 4: "Perprene S2001" von Toyo Spinnlng Co.

Copolyamidelastomere

COPA 1: "Pebax 5533SA00" von Atochem Co.

Carboxylgruppen enthaltender Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk

ACMA 1: Ethylacrylat (EA)/Methacrylsäure (MA)-Copolymerkautschuk; MA-Gehalt = 1.7 Teile pro hundert Teile Kautschuk (phr), hergestellt durch Emulsionspolymerisation
ACMA 2: EA/MA-Copolymerkautschuk; MA-Gehalt = 3.5 phr, hergestellt durch Emulsionspolymerisation
ACMA 3: EA/MA-Copolymerkautschuk; MA-Gehalt = 5.2 phr, hergestellt durch Emulsionspolymerisation

Epoxygruppen enthaltender Methacrylat- oder Acrylatcopolvmerkautschuk

ACME 1: Ethylacrylat (EA)/Glycidylmethacrylat (GMA)-Copolymerkautschuk; GMA- Gehalt = 2.9 phr, hergestellt durch Emulsionspolymerisation
ACME 2: EA/GMA-Copolymerkautschuk; GMA-Gehalt = 5.7 phr, hergestellt durch Emulsionspolymerisation
ACME 3: EA/GMA-Copolymerkautschuk; GMA-Gehalt = 8.6 phr, hergestellt durch Emulsionspolymerisation
Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Erfindung wurden folgendermaßen hergestellt. Eine Laboplastomill von Toyo Seiki K.K. mit einem Innenvolumen von 600 ml wurde auf 220ºC erwärmt und mit einem thermoplastischen Copolyester- oder Copolyamidelastomer und einem Epoxygruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk gefüllt. Der Inhalt wurde etwa 3 Minuten gemischt, und dann wurde ein Carboxylgruppen enthaltender Methacrylatoder Acrylatcopolymerkautschuk zugegeben und 10 Minuten gemischt. Das Gemisch wurde entnommen und mit Walzen, die auf etwa 180ºC vorgewärmt waren, zu einer Folie geformt. Die Folie wurde mit einer Presse, die auf 210ºC vorgewärmt war, zu einer Dicke von 1 mm gepreßt und mit einer hantelförmigen Stanzform nach JIS Nr. 1 ausgestanzt, wobei man hantelförmige Proben zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften erhielt. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die so hergestellten Proben in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.

Beispiele 1 bis 12

Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen wurden aus dem thermoplastischen Copolyesterelastomer COPE 1, Carboxylgruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuken ACMA 1 - ACMA 3 und Epoxygruppen enthaltenden Methacrylatoder Acrylatcopolymerkautschuken ACME 1 - ACME 3 in den in der Tabelle 1 angegebenen Anteilen hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zu sehen.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Aus COPE 1 und ACMA 1 - ACMA 2 (Vergleichsbeispiele 4 und 5) und aus COPE 1 und ACME 1 - ACME 3 (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) wurden nach den in der Tabelle 1 angegebenen Rezepturen Zusammensetzungen hergestellt, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden bewertet. Auch eine Zusammensetzung, die nur aus COPE 1 hergestellt war, wurde hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zu sehen. Tabelle 1
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die Zusammensetzungen der Erfindung einen großen Modul und eine geringe Dehnung und weisen eine gute Kautschukelastizität auf. Im besonderen entwickeln sich diese Eigenschaften auffällig, wenn der Gehalt an Carboxylgruppen und Epoxygruppen hoch ist.
Wenn die Zusammensetzungen COPE 1 und entweder nur ACME 1, ACME 2, ACME 3, ACMA 1 oder ACMA 2 enthalten (Vergleichsbeispiele 1 - 5), sind der Modul und die Zugfestigkeit geringer als die der Erfindung, und der Dehnungsrest ist größer als der der Erfindung. Diese Vergleichszusammensetzungen haben eine deutlich geringere Kautschukelastizität als die Erfindung.
Besonders, wenn sowohl der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk als auch der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatkautschuk in den thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen enthalten sind, weisen die Zusammensetzungen eine größere Kautschukelastizität auf als die Zusammensetzungen, die entweder den Epoxygruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk oder den Carboxylgruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk enthalten. Während der Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung, wenn der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk in der Laboplastomill miteinander vermischt wurden, wurde ein Anstieg des Drehmoments beobachtet, und so war erwiesen, daß zwischen den zwei Methacrylat- oder Acrylatkautschuken eine Vernetzungsreaktion stattfand.
In den Zusammensetzungen der Erfindung kann die gewunschte große Spannungs- und Zugfestigkeit und der geringe Dehnungsrest erzielt werden, selbst wenn das Verhältnis des Epoxygruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuks zum Carboxylgruppen enthaltenden Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk variiert wird, wie in den Beispielen 10 bis 12 gezeigt ist. Außerdem kann eine gute Kautschukelastizität erzielt werden, selbst wenn der Anteil der Epoxygruppe und/oder der Carboxylgruppe in den jeweiligen Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuken variiert wird, wie in den Beispielen 1 bis 9 gezeigt ist.

Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsbeispiel 7

Aus COPE 1, ACME 2 und ACMA 2 wurden entsprechend den in der Tabelle 1 angegebenen Rezepturen Zusammensetzungen hergestellt, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zu sehen.
Wie aus den Beispielen 13 bis 15 ersichtlich ist, konnte eine hohe Spannungs- und Zugfestigkeit und ein geringer Dehnungsrest erzielt werden, wenn das Verhältnis von COPE 1 zu der Summe aus ACME 2 und ACMA 2 im Bereich von 80:20 bis 40:60 lag. Wie aus dem Vergleichsbeispiel 7 ersichtlich ist, konnten diese erwunschten Eigenschaften nicht erzielt werden, wenn das Verhältnis von COPE 1 zu der Summe aus ACME 2 und ACMA 2 20:80 betrug. Bei der Untersuchung des Dehnungsrestes bei 100 % Dehnung brachen die Proben, und deshalb konnte diese Untersuchung nicht beendet werden.
Außerdem waren Proben des Vergleichsbeispiels 7 denen des Beispiels 15 in bezug auf die Fließfähigkeit bei der Preßformung, die Oberflächentextur und die Verarbeitbarkeit unterlegen. Tabelle 2

Beispiel 16, Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Aus COPE 2, ACME 2 und ACMA 2 wurde entsprechend der in der Tabelle 3 angegebenen Rezeptur eine Zusammensetzung der Erfindung (Beispiel 16) hergestellt. Zum Vergleich wurden entsprechend den in der Tabelle 3 angegebenen Rezepturen Zusammensetzungen, die aus COPE 2 und entweder ACME 2 oder ACMA 2 zusammengesetzt waren (Vergleichsbeispiel 8, 9), und eine Zusammensetzung, die nur aus COPE 2 bestand (Vergleichsbeispiel 10), hergestellt. Ihre Eigenschaften wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zu sehen. Tabelle 3
Anmerkung * Probe war gebrochen
Die Zusammensetzung der Erfindung (Beispiel 16) wies einen großen Modul, eine große Zugfestigkeit, einen kleinen Dehnungsrest, einen verminderten Druckverformungsrest, eine gute Beständigkeit gegen Wärmealterung an Luft und eine gute Beständigkeit gegen Öl auf Wenn dagegen COPE 2 nur entweder mit ACME 2 oder ACMA 2 vermischt wurde (Vergleichsbeispiele 8, 9), wiesen die so erhaltenen Zusammensetzungen nicht die vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung auf.

Beispiel 17 bis 19

Entweder aus COPE 3, COPE 4 oder COPA 1 und aus ACME 2 und ACMA 2 wurden entsprechend den in der Tabelle 4 angegebenen Rezepturen Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zu sehen. Tabelle 4
Wie aus den Beispielen 17 bis 19 hervorgeht, wiesen diese Zusammensetzungen einen großen Modul, Zugfestigkeit und einen kleinen Dehnungsrest auf und haben deshalb eine gute Kautschukelastizität, obwohl die Eigenschaften der Zusammensetzungen der Erfindung in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten COPE und COPA variieren.

Industrielle Verwendbarkeit

Aus den thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Erfindung hergestellte Kautschukartikel sind biegsam und weisen einen großen Modul, eine große Beständigkeit gegen Wärmealterung und eine große Beständigkeit gegen Druckverformung auf Deshalb können die Kautschukartikel für verschiedene Verwendungszwecke verwendet werden, z.B. als industrielle Formteile, mineralische Formteile, Konstruktionsteile, Autoteile, elektrische und elektronische Teile und Sportartikel. Die Kautschukartikel sind besonders nützlich als Schläuche und Rohre für Autos, wie ein Kraftstoffschlauch, ein Ölschlauch, ein Schlauch für die Servolenkung, ein Bremsschlauch und ein Wasserschlauch; Schläuche und Rohre für verschiedene industrielle und mineralische Maschinen, wie ein hydraulischer Druckschlauch, ein Luftschlauch, ein Wasserschlauch und ein Schlauch für den Transport von Chemikalien; verschiedene Verschlüsse, wie ein O-Ring, eine Dichtung, Dichtungsringe und Öldichtungen; Diaphragmen; Riemen, wie ein einfacher Riemen, ein Keilriemen und ein Getrieberiemen; balgartige Schutzkappen, wie eine sich gleichförmig bewegende Gelenkschutzkappe und eine Staubschutzkappe; Innen- und Außenausstattung für Autos, wie eine Stoßstange, Windabweiser, eine Frontblende und eine Schutzmatte; verschiedene Walzen und Verkleidungen für verschiedene Maschinen.

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend:

(A) thermoplastisches Copolyesterelastomer oder thermoplastisches Copolyamidelastomer,

(B) Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, und

(C) Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk, der eine Carboxylgruppe enthält; wobei die Menge der Komponente (A) 30 bis 90 Gew.-% beträgt, die Gesamtmenge der Komponente

(B) und der Komponente (C) 10 bis 70 Gew.-% beträgt und Komponente (B) und Komponente (C) miteinander verknüpft sind.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das thermoplastische Copolyesterelastomer mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, die aus einem Copolyetheresterelastomer, einem polylactonmodifizierten oder lactonmodifizierten Copolyetheresterelastomer und einem Copolyetherimidesterelastomer besteht.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das thermoplastische Copolyamidelastomer mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, die aus einem Copolyetheresteramidelastomer und einem Copolyesteramidelastomer besteht.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk als Epoxygruppe Einheiten enthält, die von mindestens einem eine Epoxygruppe enthaltenden Monomer abgeleitet sind, das aus Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Allylglycidylether ausgewänlt ist.

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk ein Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk ist, der als Carboxylgruppe Einheiten enthält, die von Methacrylsäure oder Acrylsäure abgeleitet sind.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der der Epoxygruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk und der Carboxylgruppen enthaltende Methacrylat- oder Acrylatcopolymerkautschuk mit dem thermoplastischen Copolyesterelastomer oder dem thermoplastischen Copolyamidelastomer gemischt werden und in geschmolzenem Zustand miteinander vernetzt werden.