DE3688089T2

DE3688089T2 - Elastomerzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3688089T2
Application number: DE8686100116T
Authority: DE
Inventors: Nan-I Liu; Russell James Mccready
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-01-11
Filing date: 1986-01-07
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2006-01-08
Also published as: EP0191283A2; JPH0645746B2; US4598117A; AU578994B2; AU5188886A; JPS61181858A; DE3688089D1; EP0191283B1; EP0191283A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermoplastische Elastomere von Massen, die in der Lage sind, hohen Temperaturen zu widerstehen und die fähig sind, in hohem Maße Energie zu absorbieren und einen "Rücksprung" mit geringer oder keiner bleibenden Verformung nach der Schlageinwirkung zu ergeben. Ganz speziell umfassen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Polyätherimidester oder Polyätheresterimide, die eine Kombination aus einem aromatischen Polyester, ganz besonders bevorzugt Poly(butylenterephthalat), und einem mineralischen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Klei und Syenit, umfassen.
Polyätheresterimide sind wohlbekannt und sind in zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten beschrieben, einschließlich beispielsweise von Honore et al "Synthesis and Study of Various Reactive Oligomers and of Poly(ester-imid-äther)s", in European Polymer Journal,Band 16, Seiten 909-916, vom 12. Oktober 1979, und in US-A-3 274 159, 4 371 692, 4 371 693 und 4 556 705. Polyätheresterimide haben sehr schlechte Hitze-Biegungs-Bestandigkeit. Ausgeformte Teile aus diesen Zusammensetzungen schrumpfen in starkem Maße, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, d. h. Temperaturen von mehr als 127ºC (250º F). Darüber hinaus sind diese Materialien, die wegen ihrer hohen Flexibilität wie durch ihren sehr niedrigen Biegemodul demonstriert werden, auf bestimmte Anwendungen begrenzt, wo physikalische Integrität oder Steifigkeit der Teile nicht gewünscht werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen 1 bis 98 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichts-% Elastomer (a) und von 2 bis 99 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichts-%, der Kombination (b), worin die Polyesterkomponente (b) (II) von 1 bis 98 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (a) und (b), umfaßt und der Füllstoff von 1 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) umfaßt.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Zusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, besitzt ausgezeichnete Belastungs-Festigkeitseigenschaften, die besonders durch die Dynatup-Eigenschaften und die Hitze-Biege-Beständigkeit manifestiert werden, und es handelt sich dabei um solche, bei denen die Menge der Kombination von (b) (II) aromatischen Polyesters und (b) (I) mineralischen Füllstoffes von 10 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), beträgt und worin (b) (II) und (b) (I) jeweils in einer Menge von 5 bis 75 bzw. 5 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf (a) und (b), beträgt. Bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, worin das vereinigte Gewicht von (b) (II) und (b) (I) von 30 bis 70 Gewichts-% und worin (b) (11) und (b) (I) in Mengen von 20 bis 60 bzw. 10 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) beträgt.
Geeignete Poly(ätheresterimide) und Poly(esterimidäther) und ihre Herstellung sind beispielsweise beschrieben von Honore et al in "Synthesis and Study of Various Reactive Oligomers and of Poly(esterimideethers)", in European Polymer Journal, Band 16, Seiten 909-916, vom 12. Oktober 1979, sowie in US-A-4 371 692 und 4 371 693. Dieselben umfassen Einheiten der Formeln:
oder Mischungen derselben, worin G ein zweiwertiger Rest ist, der verbleibt, nachdem die endständigen oder so endständig wie möglich angeordneten Hydroxylgruppen von einem Poly(oxyalkylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12 000 entfernt worden sind, D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Diol verbleibt, welches ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 besitzt, Q ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der Aminogruppen von einem aliphatischen primären Diamin mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 verbleibt und Q' ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe von einer aliphatischen primären Aminosäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt mit der Maßgabe, daß von etwa 0,5 bis etwa 10 D-Einheiten in jeder G-Einheit anwesend sind.
Bevorzugte Poly(oxyalkylen)-Einheiten sind von Ätherglykolen abgeleitet, die ein Molekulargewicht von 900 bis 4000 aufweisen sowie ein Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von 1,8 bis 4,3, ausgenommen etwaige Seitenketten, aufweisen.
Repräsentative Poly(oxyalkylen)-glykole sind Poly(äthylenäther)-glykol, Poly(propylenäther)-glykol, Poly(tetramethylenäther)-glykol, willkürliche oder Blockcopolymere des Äthylenoxids und Propylenoxids, einschließlich Äthylenoxidverkapptes Poly(propylenäther)-glykol und vorherrschend Poly(äthylenäther)-Hauptkette, Copoly(propylenätheräthylenäther)-glykol und willkürliche oder Blockcopolymere des Tetrahydrofurans mit geringen Mengen eines zweiten Monomeren, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Methyltetrahydrofuran (verwendet in solchen Anteilen, daß das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis etwa 4,3 nicht übersteigt. Polyformaldehydglykole, die durch Reaktion von Formaldehyd mit Diolen, wie 1,4-Butandiol und 1,3-Pentandiol, erhalten werden, sind ebenfalls brauchbar. Besonders bevorzugte Poly(oxyalkylen)-glykole sind Poly(propylenäther)glykol, Poly(tetramethylenäther)-glykol und vorherrschend Poly(äthylenäther)-Hauptkette Copoly(propylenätheräthylenäther)-glykol.
Diole mit niedrigem Molekulargewicht, die ebenfalls verwendet werden können, um die -D- Reste zu liefern, sind gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Dihydroxyverbindungen sowie aromatische Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 oder weniger. Bei der Verwendung der vorliegenden Anmeldung sollen die Bezeichnungen "Diole" und "niedermolekulare Diole" so verstanden werden, daß sie äquivalente esterbildende Derivate derselben umfassen, vorausgesetzt jedoch, daß das Molekulargewichtserfordernis sich auf das Diol bezieht und nicht auf seine Derivate. Als Beispiele für die esterbildenden Derivate können die Acetate der Diole sowie beispielsweise Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol genannt werden.
Bevorzugte gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Diole sind solche, die etwa 2 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiele für diese Diole können genannt werden: Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, 2-Methyl-propandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol, Decandiol, 2-Octylundecandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Butandiol, Hexandiol usw. Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol und Mischungen desselben mit Hexandiol oder Butandiol, am meisten bevorzugt 1,4-Butandiol.
Aromatische Diole, die für die Herstellung der Poly(ätheresterimid)e geeignet sind, sind im allgemeinen solche, die 6 bis etwa 19 Kohlenstoffatome enthalten. Von den aromatischen Dihydroxyverbindungen werden umfaßt: Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan.
Besonders bevorzugte Diole sind die gesättigten aliphatischen Diole, Mischungen derselben und Mischungen eines gesättigten Diols (gesättigter Diole) mit einem ungesättigten Diol (ungesättigten Diolen), worin jedes Diol 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Wenn mehr als ein Diol verwendet wird, wird es bevorzugt, daß wenigstens etwa 60 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf den Gesamtdiolgehalt, das gleiche Diol darstellen. Wie vorstehend bereits erwähnt, sind die bevorzugten thermoplastischen Elastomere solche, in denen 1,4-Butandiol in einer vorherrschenden Menge vorhanden ist, vorzugsweise wenn 1,4-Butandiol das einzige Diol ist.
Diamine, die verwendet werden können, um die -Q- Reste in den Polymeren der vorliegenden Erfindung zu liefern, sind aliphatische (einschließlich cycloaliphatischen) primäre Diamine mit einem Molekulargewicht von-weniger als etwa 350, vorzugsweise unter etwa 250. Diamine, die aromatische Ringe enthalten, in denen beide Aminogruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, wie p-Xylylendiamin, sind ebenfalls umfaßt. Repräsentative aliphatische (und cycloaliphatische) primäre Diamine sind Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Methylendiamin, 1,3- und 1,4-Diaminocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diaminomethylcyclohexan, m- und p-Xylylendiamin und Bis(4-aminocyclohexyl)methan. Von diesen Diaminen sind Äthylendiamin und Bis(4-aminocyclohexyl)methan bevorzugt, weil sie besonders leicht erhältlich sind und Polymere ergeben, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.
Aminosäuren, die verwendbar sind, um -Q'- Reste in den Polymeren der vorliegenden Erfindung zu ergeben, sind aliphatische (einschließlich cycloaliphatischen) primäre Aminosäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250. Aminosäuren, die aromatische Ringe enthalten, in denen die Aminogruppe an aliphatischen Kohlenstoff gebunden ist, wie Phenylalanin oder 4-(β-aminoäthyl)-Benzoesäure, sind ebenfalls umfaßt. Repräsentative aliphatische (und cycloaliphatische) primäre Aminosäuren sind Glycin, Alanin, β-Alanin, Phenylalanin, 6-Aminohexansäure, 11-Aminoundecansäure und 4-Aminocyclohexansäure. Von diesen Aminosäuren sind Glycin und β-Alanin bevorzugt, weil sie leicht erhältlich sind und Polymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben.
Geeignete Poly(ätherimidester) umfassen ebenfalls solche, die in US-A-4 556 705 beschrieben sind. Im allgemeinen handelt es sich dabei um willkürliche und Blockcopolymere, die nach herkömmlichen Verfahrenstechniken aus (I) einem oder mehreren Diolen, (II) einem oder mehreren Dicarbonsäuren und (III) einem oder mehreren Polyoxyalkylendiimiddisäuren oder Reaktionsbestandteilen derselben hergestellt werden. Diese bevorzugten Polyätherimidester) werden (I) aus einem C&sub2; bis C&sub1;&sub9; aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diol, (II) einer C&sub4; bis C&sub1;&sub9; aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure oder Esterderivat derselben und (III) einer Polyoxyalkylendiimiddisäure hergestellt, worin das Gewichtsverhältnis der Diimiddisäure (III) zur Dicarbonsäure (II) von etwa 0,25 bis 2,0, vorzugsweise von etwa 0,4 bis 1,4 beträgt.
Die hierin verwendbaren Diole (I) sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, die den -D- Rest in den oben erwähnten Formeln II und IV darstellen.
Die Carbonsäuren(II), die für die Herstellung der Poly- (ätherimidester) geeignet sind, umfassen aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren. Diese Säuren sind vorzugsweise von einem geringen Molekulargewicht, d. h. sie besitzen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 350; höher molekulargewichtige Dicarbonsäuren, insbesondere Dimersäuren, können ebenfalls verwendet werden. Die Bezeichnung "Dicarbonsäuren", wie sie hierin verwendet wird, umfaßt Äquivalente der Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die sich im wesentlichen wie die Carbonsäuren in der Reaktion mit Glykolen und Diolen bei der Bildung der Polyesterpolymere verhalten. Diese Äquivalente umfassen Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und Anhydride. Das vorerwähnte bevorzugte Molekulargewicht bezieht sich auf die Säure und nicht auf die äquivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. Ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 350 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 350 werden daher umfaßt, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht besitzt, welches unter etwa 350 liegt. Darüber hinaus können die Dicarbonsäuren beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die nicht wesentlich in die Polymerbildung unter Verwendung des Polymeren bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingreifen.
Aliphatische Dicarbonsäuren, wie die Bezeichnung hierin verwendet wird, beziehen sich auf Carbonsäuren mit 2 Carboxylgruppen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, ein gesättigtes ist und in einem Ring angeordnet ist, dann handelt es sich um eine cycloaliphatische Säure.
Die hierin verwendete Bezeichnung aromatische Dicarbonsäure umfaßt Dicarbonsäuren, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, von denen jede an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolringsystem gebunden ist. Es ist nicht notwendig, daß beide funktionellen Carboxylgruppen an das gleiche aromatische Ringsystem gebunden sind und da mehr als ein Ringsystem vorhanden ist, können diese durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste wie -O- oder -SO&sub2;verbunden sein.
Repräsentative Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die Verwendung finden können, sind Sebacinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, Dimersäure, 4-Cyclohexen- 1,2-dicarbonsäure, 2-Äthylsuberinsäure, Tetramethylsuccinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure, 4,4-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure, 4,4-Methylenbis (cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Glutarsäure, Azelainsäure und Adipinsäure..
Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, umfassen Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäuren, Bi-benzoesäure, substituierte Dicarboxy- Verbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis(p-carboxyphenyl)methan, Oxybis(benzoesäure), Äthylen-1,2-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und Halogen und C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Alkoxy und Arylring - substituierte Derivate derselben. Hydroxysäuren wie p(β-hydroxyäthoxy)-Benzoesäure können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls vorhanden ist.
Für die Herstellung der Polyätherimidester sind bevorzugte Dicarbonsäuren die aromatischen Dicarbonsäuren, Mischungen derselben und Mischungen von einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure, wobei die aromatischen Dicarbonsäuren am meisten bevorzugt sind. Unter den aromatischen Säuren sind solche mit 8-16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Benzoldicarbonsäuren, d. h. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäuren und ihre Dimethylderivate. Besonders bevorzugt ist Dimethylterephthalat.
Wenn schließlich Mischungen der Dicarbonsäuren bei der Herstellung der Poly(ätherimidester) verwendet werden, dann wird es bevorzugt, daß wenigstens etwa 60 Mol-%, vorzugsweise wenigstens etwa 80 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dicarbonsäure (II) von der gleichen Dicarbonsäure oder dem esterbildenden Derivat derselben stammen. Wie vorstehend bereits erwähnt, sind die bevorzugten Poly(ätherimidester) solche, in denen Dimethylterephthalat die vorherrschende Dicarbonsäure darstellt, am meisten bevorzugt wenn Dimethylterephthalat die einzige Dicarbonsäure ist.
Bei Polyalkylendiimiddisäuren (III) sind hochmolekulare Diimiddisäuren, in denen das durchschnittliche Molekulargewicht größer als etwa 700 ist, vorzugsweise größer als etwa 900. Sie können durch Imidisierungsreaktion von einem oder mehreren Tricarbonsäureverbindungen, welche zwei vicinale carboxylgruppen oder eine Anhydridgruppe und eine zusätzliche Carboxylgruppe enthalten, die esterifizierbar und vorzugsweise nicht imidisierbar ist, mit einem hochmolekularen Polyoxyalkylendiamin hergestellt werden. Diese Polyoxyalkylendiimiddisäuren und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in EP-A-85 113 523 näher offenbart.
Im allgemeinen haben die Polyalkylendiimiddisäuren die folgende Formel
worin jedes R unabhängig einen dreiwertigen organischen Rest, vorzugsweise ein C&sub2; bis C&sub2;&sub0; aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen dreiwertigen organischen Rest darstellt; jedes R' ist unabhängig Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1; bis C&sub6; aliphatischen und cycloaliphatischen Resten und C&sub6; bis C&sub1;&sub2; aromatischen Resten, beispielsweise Benzyl, am meisten bevorzugt Wasserstoff, und G ein Rest ist, der nach Entfernung der endständigen Aminogruppen von einem langkettigen Poly(oxyalkylen)diamin, welches den langkettigen Poly(oxyalkylen)glykolen äquivalent ist und welches vorstehend in den Formeln I und III beschrieben ist.
Die Tricarbonsäurekomponente kann beinahe jedes Carbonsäureanhydrid sein, welches eine zusätzliche carboxylgruppe oder die entsprechende Säure enthält, die zwei mitbildende vicinale Carboxylgruppen anstelle der Anhydridgruppe aufweisen. Mischungen derselben sind ebenfalls geeignet. Die zusätzliche carboxylgruppe muß esterifizierbar sein und sie ist vorzugsweise im wesentlichen nicht imidisierbar.
Während Trimellitsäureanhydrid als Tricarbonsäurekomponente bevorzugt wird, so ist dem Fachmann doch weiterhin eine beliebige Zahl von geeigneten Tricarbonsäurekomponenten geläufig, welche die folgenden einschließen: 2, 6, 7 - Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 3,3',4-Diphenyltricarbonsäureanhydrid, 3,3',4-Benzophenontricarbonsäureanhydrid, 1,3,4-Cyclopentantricarbonsäureanhydrid, 2,2,3-Diphenyltricarbonsäureanhydrid, Diphenylsulfon-3,3',4-tricarbonsäureanhydrid, Äthylentricarbonsäureanhydrid, 1,2,5- Naphthal ntri carbonsäureanhydrid, 1,2,4-Butantricarbonsäureanhydrid, Diphenylisopropyliden-3,3',4-tricarbonsäureanhydrid, 3,4-Dicarboxyphenyl-3'-carboxylphenylätheranhydrid, 1,3,4-Cyclohexantricarbonsäureanhydrid usw. Diese Tricarbonsäurematerialien haben die folgende Formel:
worin R und R' die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen.
Bei der Herstellung der Poly(ätherimidester), kann die Diimiddisäure in einer separaten Stufe vor der Polymerisation gebildet werden oder sie kann während der Polymerisation selbst gebildet werden. Im letzteren Falle können das Polyoxyalkylendiamin und die Tricarbonsäurekomponente direkt zusammen mit dem Diol und der Dicarbonsäure, dem Reaktor zugegeben werden, worauf die Imidisierung gleichzeitig mit der Esterifizierung stattfindet. In alternativer Weise können die Polyoxyalkylendiimiddisäuren vor der Polymerisation nach bekannten Imidisierungsreaktionen einschließlich der Schmelzsynthese oder der Synthese in einem Lösungsmittelsystem vorgebildet werden. Solche Reaktionen verlaufen im allgemeinen bei Temperaturen von 100ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei etwa 150ºC bis etwa 250ºC, wobei Wasser austritt oder in einem Lösungssystem bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels oder der Azeotropen (Lösungsmittel) -Mischung. Bevorzugte Polyätherimidester sind solche, in denen das Gewichtsverhältnis der Polyoxyalkylendiimiddisäure (III) zur Dicarbonsäure (II) von 0,25 bis 2, vorzugsweise von 0,4 bis 1,4 beträgt.
Besonders bevorzugte Polyätherimidester enthalten das Reaktionsprodukt des Dimethylterephthalats, fakultativ mit bis zu 40 Mol-% anderer Dicarbonsäure; 1,4 Butandiol, fakultativ mit bis zu 40 Mol-% anderem gesättigtem oder ungesättigtem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diol; und einer Polyoxyalkylen-Diimiddisäure, die aus einem Polyoxyalkylendiamin mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12 000, vorzugsweise von 900 bis 4 000 und Trimellitsäureanhydrid. In seinen am meisten bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Diol 100 Mol-% 1,4-Butandiol und die Dicarbonsäure 100 Mol-% Dimethylterephthalat.
Wie bereits erwähnt, können die Polyätherimidester nach herkömmlichen Veresterungs-/Kondensationsreaktionen für die Erzeugung von Polyestern hergestellt werden. Beispiele für die Durchführung dieser Verfahren finden sich beispielsweise in US-A-3 023 192, 3 763 109, 3 651 014, 3 663 653 und 3 801 547.
Die Polyester stellen wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel dar:
worin D die vorstehend in den Formeln II und IV für aliphatische und cycloaliphatische Diole gegebene Definition besitzt. Darüber hinaus können diese Polyester auch geringe Mengen anderer Einheiten wie aliphatische Dicarbonsäuren und/oder aliphatische Polyole enthalten. Bevorzugte Polyester umfassen Poly(butylenterephthalat), Poly(äthylenterephthalat) sowie Mischungen derselben, am meisten bevorzugt Poly(butylenterephthalat).
Diese vorstehend beschriebenen Polyester sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie in US-A-2 465 319, 3 047 539 und 2 910 466 beschrieben sind.
Die Syenite sind anorganische Feldspatmineralien, die allgemein bekannt und im Handel erhältlich sind. Ein bevorzugtes Syenit ist das Nephelinsyenit, welches ein wasserfreies Natrium-Kalium-Aluminium-Silicat ist. Eine besondere Quelle für derartige Mineralfüllstoffe ist Indusmin Ltd. , die dieselben unter dem Handelsnamen MINEX vertreibt.
Eine bevorzugte Klasse von mineralischen Füllstoffen sind die Kleis. Klei-Mineralien sind wohlbekannt und im Handel weitverbreitet. Bevorzugte Kleis sind die kristallinen und die parakristallinen Kleis. Besonders bevorzugt sind die kristallinen Kleis, am meisten bevorzugt die Kaolin-Kleis. Die Kleis, insbesondere die Kaolin-Kleis können in der wasserhaltigen Form oder in der kalzinierten, wasserfreien Form vorliegen. Als Beispiele für im Handel erhältliche geeignete Kleis können Kleis genannt werden, die unter den Handelsnamen Whitex und Translink von Freeport Kaolin erhältlich sind.
Obgleich nicht gefordert, so wird es doch zusätzlich bevorzugt, solche mineralischen Füllstoffe zu verwenden, die mit einem Titanat oder Silankupplungsmittel behandelt worden sind. Als Beispiele solcher Kupplungsmittel können Vinyltris 2-Methoxyäthoxysilan und Gamma-aminopropyltriäthoxysilan (A-1100, Union Carbide) genannt werden.
Des weiteren können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit anderen Zusatzstoffen gemischt werden einschließlich z. B. Antioxidantien, Elastifizierungsmittel, Pigmente, flammhemmende Mittel und dergleichen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach den bekannten Verfahrenstechniken für die Herstellung von Mischungen oder Beimengungen hergestellt werden, wobei das Extrusionsmischen bevorzugt wird. Geeignete Vorrichtungen für das Mischen umfassen Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Innenmischer, wie der Bambury Mischer, geheizte Gummiwalzen (elektrisch oder ölbeheizt) oder kontinuierliche Farrell Mischer. Spritzgußvorrichtungen können ebenfalls zur Vervollständigung der Mischung vor dem Ausformen verwendet werden, es ist jedoch Sorge zu tragen, daß darin ausreichend Zeit und Bewegung verbleiben, um eine gleichmäßige Mischung vor dem Ausformen zu erhalten.
Alternative Methoden umfassen das Trockenmischen vor der Extrusion und dem Spritzgießen sowie das Vormischen von zwei Ingredienzien, insbesondere des thermoplastischen Polyesters (b) (II) und der mineralischen Füllstoffe (b) (I) vor dem Mischen mit dem thermoplastischen Elastomeren (a).
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerzusammensetzungen sind für einen breiten Ausformanwendungsbereich geeignet. Die bevorzugten Zusammensetzungen haben ausgezeichnete Wärmedurchhängbeständigkeit, so daß sie sich für die Verwendung in angestrichenen Gegenständen eignen, die in einem Ofen gebrannt werden. Darüber hinaus haben diese Zusammensetzungen ausgezeichnete Dynatup-Eigenschaften, so daß sie dann, wenn sie getroffen werden, die aufgenommene Energie abgeben und zurückspringen, nachdem die Energie entfernt ist. Derartige Zusammensetzungen sind besonders geeignet für die Anwendung auf dem Fahrzeugsektor, z. B. in Fendern und Stoßstangen.
Die nachfolgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung angeführt. Die nachfolgenden ASTM-Verfahren wurden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen verwendet:
Biegemodul ASTM D 790
Zugdehnung ASTM D 638
Shore D Härte ASTM D 2240
Izod Kerbschlagfestigkeit ASTM D 256
Ungekerbte Izod Schlagfestigkeit ASTM D 256
Alle Zusammensetzungen wurden durch Schmelzmischen der thermoplastischen Elastomeren mit dem thermoplastischen aromatischen Polyester und dem Kaolinklei in einem Prodex- Einschneckenextruder hergestellt.

PEIE A-D

PEIE A-D sind Polyätherimidester, die aus Butandiol, Dimethylterephthalat, Poly(propylenäther)diamin (mittleres Molekulargewicht 2000) und Trimellitsäureanhydrid hergestellt wurden, wobei das Gewichtsverhältnis von Dimethylterephthalat zu Diimiddisäure so ausgewählt war, daß Polymere in den folgenden Biegemodulen erhalten wurden:
PEIE A 70N/mm² (10 000 psi)
PEIE B 105N/mm²(15 000 psi)
PEIE C 112N/mm² (16 000 psi)
PEIE D 350N/mm² (50 000 psi

PEIE E

PEIE E ist ein Polyätherimidester, der aus Butandiol, Dimethylterephthalat und Copoly(propylen-äther-äthylenäther)diamin (mittleres Molekulargewicht 900) und Trimellitsäureanhydrid hergestellt worden war, worin das Gewichtsverhältnis des Dimethylterephthalats zur Diimiddisäure so ausgewählt war, daß ein Polymer mit 105 N/mm² (15 000 psi) erhalten wurde.

PEEI

PEEI ist ein Polyätheresterimid, welches gemäß den vorerwähnten US-A-4 371 692 und 4 371 643 aus 32,5 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid, 13 Gewichtsteilen Glyzin, 23 Gewichtsteilen Poly(tetramethylenäther)glykol (mittleres Molekulargewicht 1000), 31 Gewichtsteilen Butandiol und 0,5 Gewichtsteilen Stabilisator mit einem Titanatesterkatalysator hergestellt worden war.

Beispiele 1-13

Es wurden Zusammensetzungen im Bereich der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Mischen von Polyätheresterimid mit modifizierenden Mengen des Poly(butylenterephthalat)s und des Kaolinkleis innerhalb eines weiten Bereiches von Gewichtsverhältnissen. Der spezielle Ansatz und die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß, obgleich alle Zusammensetzungen gute Schlagfestigkeitseigenschaften aufweisen, die besten Schlagfestigkeiten erhalten werden, wenn wenigstens etwa 30 Gew.-% des Elastomeren anwesend sind. In ähnlicher Weise werden mit hohen Gehalten des Elastomeren, mäßigen Anteilen Polyester und geringen Anteilen Klei Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Dynatupeigenschaften erhalten, wodurch die daraus hergestellten Teile hohe Schlagenergien aufnehmen können, ohne zu reißen und in ihre ursprüngliche Form, wenn überhaupt, mit geringer Deformation "zurück springen" Beispiele mit geringen Anteilen des Elastomeren und des Kleis und hohen Anteilen Polyester sowie geringen Anteilen des Elastomeren und mäßigen Anteilen von sowohl Polyester als auch Klei zeigten überlegene Hitzeverformungsbeständigkeit. Von diesen Zusammensetzungen werden die Beispiele 1-6 am meisten bevorzugt, welche eine besonders wünschenswerte Kombination von Dynatupeigenschaften, Hitzedurchhängbeständigkeit und Schlagfestigkeit haben. Tabelle 1 Stabilisator Izodkerbschlagfestigkeit Ungekerbte Izodfestigkeit Biegemodul Zugdehnung in % Hitzedurchhängbeständigkeit, mm a. Poly(butylenterephthalat) erhältlich als VALOX® Harz von General Electric Company b. behandeltes Kaolinklei vertrieben als Translink von der Firma Freeport Kaolin, c. Stabilisatorpackung enthaltend phenolische und Phosphitstabilisatoren.

Beispiele 14-21

Eine zusätzliche Reihe von Zusammensetzungen wurde hergestellt, um die Breite der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren. Die spezielle Aufmachung und die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen waren wie in der Tabelle 2 aufgeführt.
Die Beispiele 14 und 15 demonstrieren die Wirkung, die die Schmelzviskosität des reinen Elastomeren auf die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hat. Wie ersichtlich, zeigt sich ein geringer Effekt in den meisten elastomeren Eigenschaften; mit der geringeren Schmelzviskosität des Elastomeren verringert sich die Dehnung in bemerkenswerter Weise.
Die Beispiele 16 bis 19 demonstrieren die Wirkung, die das reine Polyätherimidesterelastomere auf die Schlagfestigkeit und den Biegemodul besitzt. Speziell der Vergleich der Beispiele 16 und 17 mit den Beispielen 18 und 19 zeigt, daß ein Verlust an Schlagfestigkeit festzustellen ist, der jedoch durch einen merklichen Anstieg in der Hitzedurchhängbeständigkeit bei Elastomeren mit höherem Biegemodul wettgemacht wird. Es ist weiterhin bemerkenswert festzustellen, daß bei geringen Gehalten an einem Elastomeren mit hohem Biegemodul die überlegenen Dynatupeigenschaften der bevorzugten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nachteilig beeinflußt werden.
Schließlich demonstrieren die Beispiele 20 und 21 der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Elastomeren, die aus Poly(propylenäther)diamin bzw. Copoly(propylenäther-äthylenäther)diamin abgeleitet sind. Wie ersichtlich ist, übertreffen die erstgenannten Zusammensetzungen in bezug auf die Schlagfestigkeit und die Dynatupeigenschaften, während die letztgenannten Zusammensetzungen merklich verbesserte Zugdehnung und Hitzedurchhängbeständigkeit aufweisen. Tabelle 2 Stabilisator (1/4"/Izodkerbschlagfestigkeit Nm/cm(ft lb/in) 35 mm(1/4"/ungekerbte Izodfestigkeit Nm/cm -30ºC, (ft lb/in) Biegemodul KN/mm² (x10³, psi) Zugdehnung in % Hitzedurchhängbeständigkeit (290ºF) 143ºC, 30 Min. mm Dynatup, -30ºC a, b, c siehe Tabelle 1. * PEIE B in Beispiel 15 hatte eine niedere Schmelzviskosität als in Beispiel 14.

Claims

1. Thermoplastische Formmassenzusammensetzung enthaltend (a) ein Poly(äther-ester-imid) enthaltend Polyoxyalkylen- oder Copolyoxyalkylen-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12000 und (b) (I) einen mineralischen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Clay und Syenit, gekennzeichnet durch den weiteren Einschluß von (b) (II) eines thermoplastischen Polyesters, enthaltend Einheiten der Formel

worin D der Rest ist, der nach Entfernung der Hydroxy-Gruppen von einem C&sub2; bis C&sub8; aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol verbleibt mit der Maßgabe, daß wenigstens etwa 80 Mol-% der Einheiten in dem Copolyester aromatische Estereinheiten der besagten Formel sind, worin, basierend auf den vereinigten Gewichten der Komponente (a) und beiden (b) Komponenten, die entsprechenden Mengen der (a) Komponente und der vereinigten (b) Komponenten 1 bis 98% und 99 bis 2% und die entsprechenden Mengen der Komponenten (b) (II) und (b) (I) 1 bis 98% und 1 bis 60% sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyätherimidester abgeleitet ist von (I) einem oder mehreren Diolen, (II) einem oder mehreren Dicarbonsäuren oder den Ester-Derivaten derselben und (III) einem oder mehreren Poly(oxyalkylen)-diimiddisäuren oder den Reaktionsbestandteilen derselben.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Diole ausgewählt sind aus C&sub2; bis C&sub1;&sub9; aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen und wenigstens 60 Mol-% der Diole gleich sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Diole ausgewählt sind aus C&sub2; bis C&sub8; aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen und wenigstens 60 Mol-% der Diole gleich sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Diol 1,4-Butandiol ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin wenigstens 60 Mol-% der Dicarbonsäuren gleich sind und ausgewählt sind aus C&sub4; bis C&sub1;&sub9; aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und den Ester-Derivaten derselben.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin wenigstens 80 Mol-% der Dicarbonsäuren gleich sind und ausgewählt sind aus C&sub4; bis C&sub1;&sub6; aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und den Ester-Derivaten derselben.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, worin die vorherrschende Dicarbonsäure eine C&sub8; bis C&sub1;&sub6; aromatische Dicarbonsäure oder das Ester-Derivat derselben ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist, ausgewählt aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und den Ester-Derivaten derselben.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Dicarbonsäure Dimethylterephthalat ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Poly- (oxyalkylen)-diimiddisäure die folgende Formel aufweist:

worin jedes R unabhängig ein C&sub2; bis C&sub2;&sub0; aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer dreiwertiger organischer Rest ist, jedes R' unabhängig Wasserstoff oder ein C&sub1; bis C&sub6; einwertiger organischer Rest ist und jedes G ein Rest ist, der nach Entfernung der endständigen Aminogruppen von einem Alkylen-Ätherdiamin mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12000 verbleibt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin R ein C&sub6; bis C&sub2;&sub0; aromatischer dreiwertiger organischer Rest ist, R' Wasserstoff oder Methyl ist und das besagte Alkylen-Ätherdiamin ein Molekulargewicht von 900 bis 4000 aufweist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Alkylen- Ätherdiamin ausgewählt ist aus Poly(äthylenäther)diamin, Poly(propylenäther)-diamin, Poly(tetramethylenäther)-diamin und Copoly(äthylenäther-propylenäther)-diamin.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Alkylen- Ätherdiamin Poly(propylenäther)-diamin ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Poly(oxyalkylen)-diimiddisäure das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Poly(propylenäther)diamin mit einem Molekulargewicht von 900 bis 4000 ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Poly- (äther-ester-imid) Einheiten der folgenden Formeln:

oder Mischungen derselben umfaßt, worin G ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der endständigen oder der soweit wie möglich endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly(oxyalkylen)-glycol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12000 verbleibt, D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, Q ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der Aminogruppen von einem aliphatischen primären Diamin mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 verbleibt und Q' ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe von einer aliphatischen primären Aminosäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt mit der Maßgabe, daß von 0,5 bis 10 D-Einheiten in jeder G-Einheit vorhanden sind.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin D der Rest ist, der nach Entfernung der Hydroxygruppen von einem C&sub2; bis C&sub6; aliphatischen Diol verbleibt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin der thermoplastische Polyester ausgewählt ist aus Poly- (äthylen-terephthalat), Poly(butylen-terephthalat), Poly(butylen-terephthalat-co-isophthalat) und Mischungen derselben.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin der thermoplastische Polyester Poly(butylen-terephthalat) ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der mineralische Füllstoff Clay ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 30 bis 70 Gewichtsprozent des Poly(äther-ester-imids) (a) und 70 bis 30 Gewichtsprozent der Kombination von (b) (I) und (b) (II) ist, worin (b) (II) und (b) (I) jeweils in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent bzw. von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die vereinigten Gewichte von (a) und (b) ist.