DE3888592T2

DE3888592T2 - Schlagzäh modizierte Polyamid/Polycarbonat-Mischung.

Info

Publication number: DE3888592T2
Application number: DE3888592T
Authority: DE
Inventors: Robert Russel Gallucci; Louis Michael Maresca
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-07-27
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2008-06-23
Also published as: US4749754A; EP0301234A3; DE3888592D1; EP0301234A2; EP0301234B1; JPS6487655A

Description

Feld der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Preßmassen, insbesondere auf Zusammensetzungen gemischter aromatischer Polycarbonatharze und Polyamidharze.

Kurze Beschreibung des Stands der Technik

Es hat sich herausgestellt, daß Mischungen von Polycarbonatharz und Polyamidharz, beispielsweise amorphem Polyamid, eine einzigartige Kombination von Eigenschaften besitzen, zum Beispiel einen hohen Widerstand gegenüber Durchdringung von Gasen wie zum Beispiel Sauerstoff und Kohlendioxid, geringe Wasserabsorption, hohen Kriechwiderstand und guten Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln. Wie bei anderen thermoplastischen Harzmischungen ist es jedoch häufig wünschenswert, den Schlagfestigkeitswiderstand für bestimmte Anwendungen heraufzusetzen. Schlagfestigkeitsmodifizierung amorpher Polyamid/Polycarbonat-Mischungen kann beispielsweise wünschenswert sein, wenn diese zum Ausformen von Flüssigkeitsbehältern oder außenliegender Teile von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Es ist vorgeschlagen worden, den Schlagfestigkeitswiderstand von Polyamid/Polycarbonat-Mischungen durch die Verwendung sogenannter "superharter Nylonverbindungen" heraufzusetzen. Bei superharten Nylonverbindungen wird jedoch das Modifizierungsmittel für die Schlagfestigkeit auf das Polyamid aufgepfropft, was einen eigenen Verfahrensschritt erfordert. Es ist wünschenswert, ein kompatibles Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel-System zu erhalten, das höchst wirksam ist und ohne Aufpfropfverfahren in die Polyamid/Polycarbonat-Mischung eingebracht werden kann.
Für Polyamide und Polycarbonate getrennt und unvermischt stehen jeweils zahlreiche Verfahren und Stoffe zur Schlagfestigkeitsmodifizierung zur Verfügung. Kern-Mantel-Pfropfcopolymere wurden beispielsweise zur Schlagfestigkeitsmodifizierung von Polycarbonaten, Polyestern und deren Mischungen verwendet, wie in den U.S.-Patentschriften 4 264 487, 4 697 075 und 4 542 179 beschrieben, und in der U.S. Patentschrift 4 536 541 wurden Äthylen-Propylen-Copolymere zur Schlagfestigkeitsmodifizierung von amorphen Polyamiden benutzt. Diese Schriften sind zur Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung wenig hilfreich, da die Wirksamkeit des Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittels nicht voraussagbar ist. Dies gilt insbesondere für binäre Mischungen, wie bei der vorliegenden Erfindung, wo jeder Bestandteil sich in der Struktur, dem Molekulargewicht, den funktionellen Gruppen, der Polarität und der Löslichkeit vom anderen unterscheidet. Ein Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel kann in einem der Harze unlöslich und instabil sein, so daß es unwirksam wird, oder es kann, wenn zwei Phasen vorliegen, Delamination der Mischung verursachen. Wünschenswert ist es, hochwirksame Schlagfestigkeits- Modifizierungsmittel für Polyamid/Polycarbonat-Mischungen zu erhalten, die keine signifikanten schädlichen Nebeneffekte einbringen.
Die EP 0 227 103 beschreibt thermoplastische Mischungen aus einem Polyamidharz und wenigstens einem Harz, das von Polycarbonat, Poly(estercarbonat) und Polyarylat zusammen mit einem expoxyfunktionellen Kompatibilisierungsmittel gewählt wurde.
Die EP 0 235 384 bildet Teil des Stands der Technik nach Art. 54(3) der EPÜ und beschreibt thermoplastische Mischungen von amorphem Polyamid mit mindestens einem Harz, das von Polycarbonat, Poly(ester-Carbonat) und Polyarylat gewählt wurde.
Die WO 88/02387 bildet Teil des Stands der Technik nach Art. 54(3) der EPÜ und beschreibt ein Kompatibilisierungsmittel für Mischungen aus Polycarbonat und Polyamidharze aus Polyäthermid, Polyurethan oder thermoplastischem Elastomer mit wenigstens einer im Polycarbonat löslichen funktionellen Gruppe und wenigstens einer im Polyamid löslichen funktionellen Gruppe und mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt, der nicht höher als der des Polyamids und des Polycarbonats liegt. Die Verbindungen enthalten wahlweise ein Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel und ein Legierungsmittel.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Formmischung enthaltend:
ein aromatisches Polycarbonatharz;
ein amorphes Polyamidharz mit einer Schmelzwärme von 1 Kalorie pro Gramm oder weniger, bestimmt nach DSC, und einer Kristallinität von 5% oder weniger; und
wenigstens 1 Gew.-% der Mischung eines Polyamid-Polyäther- Blockcopolymeren, wobei das amorphe Polyamidharz (b) von dem Polyamid-Polyäther-Blockcopolymeren (c) verschieden ist und das Verhältnis des amorphen Polyamidharzes (b) zum Polycarbonatharz (a) im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 liegt.
Die Verbindungen nach der Erfindung eignen sich zur Ausformung schlagfester Strukturteile, beispielsweise der Außenteile von Kraftfahrzeugen. Die Erfindung umfaßt auch so ausgeformte Teile.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Die hier zur Verwendung geeigneten aromatischen Polycarbonatharze können durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer, beispielsweise Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester hergestellt werden. Allgemein können solche Carbonatpolymere so typisiert werden, daß sie wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel aufweisen:
wobei D ein zweiwertiger aromatischer Rest des bei der Polymerisationsumsetzung verwendeten zweiwertigen Phenols ist. Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen verwendeten Carbonatpolymere haben vorzugsweise eine Grundviskosität (gemessen in Methylenchlorid bei 25ºC) im Bereich von etwa 0,30 bis etwa 1,40 dl/g. Die zweiwertigen Phenole, die zur Herstellung solcher aromatischer Carbonatpolymere verwendet werden können, stellen mononukleare oder polynukleare aromatische Verbindungen dar, die als funktionelle Gruppen zwei Hydroxyreste enthalten, von denen jeder unmittelbar an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden ist. Das hierfür bevorzugte Polycarbonatharz ist ein Homopolymer, das von 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan und einem Carbonatvorläufer hergeleitet ist.
Diese aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren, etwa den in den U.S. Patentschriften 4 018 750 und 4 123 436 beschriebenen Verfahren, bei denen ein zweiwertiges Phenol mit einem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, oder nach Transesterifizierungsverfahren, wie sie etwa in der U.S. Patentschrift 3 154 008 beschrieben sind, wie auch anderen dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung schließt der Ausdruck "Polycarbonate" die Poly(ester-Carbonat)harze ein. Diese Harze können allgemein als Polymere mit wiederkehrenden Carbonatgruppen,
Carboxylatgruppen,
sowie aromatische Kohlenstoffringgruppen in der linearen Polymerkette beschrieben werden, in der zumindest einige der Carboxylatgruppen und zumindest einige der Carbonatgruppen unmittelbar an Ringkohlenstoffatome der aromatischen Kohlenstoffringgruppen gebunden sind. Diese Poly(ester-Carbonat)polymere werden allgemein durch Umsetzen einer aromatischen difunktionalen Carboxylsäure oder eines esterbildenden Derivats, eines zweiwertigen Phenols und eines Carbonatvorläufers hergestellt.
Die Herstellung von Poly(ester-Carbonaten), die bei den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, ist in den U.S. Patentschriften 3 030 331, 3 169 121, 3 207 814, 4 194 038 sowie 4 156 069 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Zu den Poly(ester-Carbonaten), die in der Praxis nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, gehören die aromatischen Poly(ester-Carbonate) die von zweiwertigen Phenolen, aromatischen Dicarboxylsäuren oder deren reaktiven esterbildenden Derivaten, wie etwa die aromatischen Diazidhalogenide, und Phosgen, hergeleitet werden. Eine besonders zweckmäßige Klasse aromatischer Poly(ester-Carbonate) ist die, die von Bisphenol-A, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder einer Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure oder den reaktiven Derivaten dieser Säuren, wie Therephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, oder einer Mischung von Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyldichlorid und Phosgen hergeleitet wird. Das molare Verhältnis der Estereinheiten im Poly(ester-Carbonat) beträgt im allgemeinen etwa 25 bis 90 Mol-%, vorzugsweise etwa 35 bis 80 Mol-%. Der molare Bereich der Terephthalateinheiten, wobei der Rest der Copolymerestereinheiten vorzugsweise Isophthalateinheiten enthält, beträgt etwa 2 bis 90%, vorzugsweise etwa 5 bis 50%.
Typische zweiwertige Phenole, die zur Formulierung der Polycarbonatharze, wie oben beschrieben, zweckmäßig sind, können durch die folgenden allgemeine Formel dargestellt werden:
in der A eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen oder Anthrylen ist. E kann eine Alkylen- oder Alkylidengruppe, wie Isopropyliden, Butylen, Butyliden, Isobutyliden, Amylen, Isoamylen, Amyliden, Isoamyliden sein und weist eins bis zwölf Kohlenstoffatome einschließlich auf.
Wenn E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, kann sie auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die durch eine Nicht-Alkylen- oder Nicht-Alkylidengruppe, wie eine aromatische Bindung, eine tertiäre Aminobindung, eine Ätherbindung, eine Carbonylbindung oder durch eine Schwefel enthaltende Bindung, wie Sulfid, Sulfoxid und Sulfon verbunden ist. Darüberhinaus kann E eine cycloaliphatische Gruppe aus fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen einschließlich (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl), oder ein Cycloalkyliden aus fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen einschließlich, wie Cyclohexyliden, eine Schwefel enthaltende Bindung, wie Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon, eine Ätherbindung, eine Carbonylgruppe, eine direkte Bindung oder eine tertiäre Stickstoffgruppe sein. Andere Gruppen, die E darstellen kann, werden dem Fachmann geläufig sein. R ist Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl mit einem bis acht Kohlenstoffatomen einschließlich (Methyl, Äthyl, Propyl) , Aryl (Phenyl, Naphthyl, Aralkyl (Benzyl, Äthylphenyl), oder Cycloaliphat von fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen einschließlich (Cyclopentyl, Cyclohexyl). Y kann ein anorganisches Atom, wie Chlor, Brom, Fluor, eine organische Gruppe wie die Nitrogruppe, eine organische Gruppe wie R oben, oder eine Oxygruppe wie OR sein, wobei lediglich erforderlich ist, daß Y neutral ist und durch die Reaktionsmittel und die Reaktionsbedingungen unbeeinflußt bleibt. Der Buchstabe m ist eine ganze Zahl von und einschließlich Null bis zur Zahl zur Substitution verfügbarer Positionen auf A, p ist eine ganze Zahl von und einschließlich Null bis zur Zahl der verfügbarer Positionen auf E, t ist eine Zahl gleich mindestens eins und s ist eine beliebige ganze Zahl von und einschließlich Null bis zwanzig.
In der typischen zweiwertigen Phenolverbindung, die durch die obige Formel I dargestellt wird, können sie, wenn mehr als ein Y- Substituent vorhanden ist, die gleichen oder andere sein. Das gleiche gilt für den R-Substituenten. Ist s größer als eins, kann E genauso oder anders sein. Ist E eine direkte Bindung, dann sind die aromatischen Ringe unmittelbar mit keinem zwischenliegenden Alkylen oder einer anderen Brücke verbunden. Die Positionen der Hydroxylgruppen und Y auf den aromatischen nuklearen Resten, A, können in der Ortho-, Meta- oder Paraposition variiert werden und die Gruppierung kann in einem benachbarten, nichtsymmetrischen oder symmetrischen Verhältnis stehen, wobei zwei oder mehr Ringkohlenstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffrests mit Y und einer Hydroxygruppe ersetzt werden.
Beispiele zweiwertiger Phenolverbindungen, die bei den obigen Polymeren verwendet werden können, sind
2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan
(Bisphenol-A)
2,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
Bis-(2-hydroxyphenyl)methan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis-(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methan,
Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methan,
1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)äthan,
1,2-bis-(4-hydroxyphenyl)äthan,
1,1-bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)äthan,
1,1-bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)äthan,
1,3-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,
3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,
2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)heptan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan
1,2bis-(4-hydroxyphenyl)-1,2-bis-(phenyl)propan,
2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan.
Hierzu gehören auch Dihydroxybenzole, für die Hydrochinon und Resorcinol typisch sind, Dihydroxydiphenyle, wie 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,4'-Dihydroxydiphenyl, Dihydroxy-Naphthalin, wie 2,6-Dihydroxynaphthalin.
Zweckmäßig sind auch zweiwertige Phenole, bei denen E ein Schwefel enthaltender Rest ist, wie die Dihydroxyarylsulfone, für die Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 5'-Chlor-2,4'-dihydroxyphenylsulfon, 3-Chlor-bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon und 4,4'Dihydroxytriphenyldisulfon Beispiele darstellen. Die Herstellung dieser und anderer zweckmäßiger Sulfone ist in der U.S. Patentschrift 2 288 282 beschrieben. Hydroxylendende Polysulfone wie auch substituierte Sulfone, die Halogen, Stickstoff, Alkylreste verwenden, sind ebenfalls von Nutzen.
Zweiwertige aromatische Äther, wie die in der U.S. Patentschrift 3 148 172 beschriebenen eigenen sich hier als das zweiwertige Phenol. Die zweiwertigen aromatischen Äther können wie in U.S. Patentschrift 2 739 171 beschrieben hergestellt werden. Beispielhaft für solche Verbindungen sind die folgenden:
4,4'-Dihydroxydiphenyläther,
4,4'-Dihydroxytriphenyläther,
Die 4,3'-, 4,2'-, 4,1'-, 2,2'-, 2,3'- Dihydroxydiphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-2,5-dimethyldiphenyläther,
4,4-Dihydroxy-3,3'-diisobutyldiphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,2'-diisopropyldiphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dinitrodiphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-Dichlordiphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-Difluordiphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-2,3'-Dibromdiphenyläther,
6,6'-Dihydroxydinaphthyl-2,2'-äther,
6,6'-Dihydroxy-5,5'-dichlordinaphthyl-2,2'-äther,
4,4-Dihydroxypentaphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethoxydiphenyläther und
4,4-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyläther.
Mischungen der zweiwertigen Phenole können ebenfalls verwendet werden, und sind in der vorliegenden Beschreibung zweiwertige Phenole erwähnt, so können Mischungen solcher Stoffe als eingeschlossen betrachtet werden. Weitere geeignete zweiwertige Phenole sind in den U.S. Patentschriften 2 999 835, 3 028 365, 3 334 154, 4 131 575 offenbart.
Der Carbonatvorläufer, der zur Herstellung der Polycarbonatharze verwendet wird, kann ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die verwendet werden können, sind Carbonylbromide. Typisch für Carbonatester sind Diphenylcarbonat, Di(halogenphenyl)carbonate, wie Di(chlorphenyl)carbonat, Di(bromphenyl)carbonat, Di(trichlorphenyl)carbonat, Di(tribromphenyl)carbonat, Di(alkylphenyl)carbonat, wie z. B. Di(tolyl)carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlornaphthyl und Chlorphenylcarbonat. Zu den im vorliegenden Fall zur Verwendung geeigneten Halogenformiaten gehören Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen, wie Bischlorformiate von Hydrochinon, oder Glykole, wie Bis-Halogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol und Polyäthylenglykol. Wenngleich dem Fachmann weitere Carbonatvorläufer bekannt sind, wird Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.
Die aromatischen difunktionellen Carbonsäuren, die zur Herstellung von Poly(ester-Carbonaten) geeignet sind, können durch die allgemeine Formel
HOOC-Z-COOH (II)
dargestellt werden, worin Z einen aromatischen Rest, wie Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, ersetztes Phenylen, zwei oder mehrere aromatischen Gruppen, die durch nicht-aromatische Bindungen, wie durch E in Formel I definiert, verbunden sind, oder einen zweiwertigen aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie ein Aralkyl oder Alkarylrest, darstellt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktive Derivate, wie beispielsweise die Säurehalogenide oder Diphenylester, bevorzugt. So ist in den bevorzugten aromatischen difunktionellen Carbonsäuren, wie durch Formel II dargestellt, Z ein aromatischer Rest, wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen und substituiertes Phenylen. Einige nichteinschränkende Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren, die zur Herstellung des Poly(ester-Carbonates) nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-, m- und p- Phenylendiessigsäure und die polynuklearen aromatischen Säuren, wie Diphenyldicarbonsäuren und isomere Naphthalindicarbonsäuren. Die aromatischen Bestandteile können mit Y-Gruppen in der gleichen Art ersetzt werden wie die aromatischen Bestandteile der Formel I ersetzt werden. Selbstverständlich können diese Säuren einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Säuren verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamide sind amorphe Polyamide. Eingeschlossen in dem Ausdruck "amorphe Polyamide", wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, sind Polyamidpolymere mit einer Schmelzwärme von etwa 1 Kalorie, pro Gramm oder weniger, bestimmt nach DSC. Solche amorphen Polyamidpolymere können einen Kristallinitätsgrad von bis zu 5% haben, und bei manchen Polyamiden kann der Grad der Kristallinität noch höher sein. Die amorphen Polyamide haben vorzugsweise keinen Kristallisationsübergang oder kristallinen Schmelzübergang in der Temperatur und daher keinen meßbaren Kristallinitätsgrad.
Hohe Kristallinitätsniveaus innerhalb einer Probe werden aus molekularer Symmetrie, Wasserstoffbindung und Linearität innerhalb der Polymere erhalten. Wenn die Polyamidpolymere diese Eigenschaften aufweisen, dann ist es schwer, Proben in amorphem Zustand zu erhalten. Teile eines Polymers können diese Eigenschaften aufweisen und "Inseln" von Kristallinität bilden. Um amorphe Polyamide zu erhalten, liegt es am Geschick des Fachmanns, Symmetrie und Linearität bei der Herstellung der Polymere zu vermeiden. Symmetrie im Polymer kann vermieden werden, indem verschiedene Monomere in der Umsetzungsmischung verwendet werden. Monomersegmente mit verzweigten Ketten können an Stelle solcher mit linearen Segmenten verwendet werden, und Wasserstoffbindung kann zu einem gewissen Grad durch Verwendung von aromatischen Gruppen vermieden werden. Es ist zu beachten, daß Kettensteifigkeit ebenfalls zu Kristallinität beiträgt, wodurch Wasserstoffbindung für die Kristallinität unnötig wird, wenn Kettensteifigkeit und Symmetrie ausreichend hoch sind. Einen Ring enthaltende Polyamide, insbesondere einen aromatischen Ring enthaltende Polyamide, wie Polyterephthalalmide, haben hohe Steifigkeit und Symmetrie und neigen zu Kristallinität. Seitenkettensubstitutionen an der Polymerhauptkette, etwa die Verwendung einer Methylgruppe zur Unterbrechung von Regelmäßigkeit und Wasserstoffbindung, können angewandt werden. Diamine mit ungleichen Ketten, Diazide und metaaromatische Substitution können Kristallisation verhindern. Symmetrie kann auch durch Copolymerisierung durch Verwendung von mehr als einem Diamin, Diazid oder Monoamino-monocarbonsäure gestört werden.
Im Fall von Copolymeren können die Monomere, die normalerweise polymerisiert werden, um kristalline Homopolymere, wie Nylon 6, 6/6, 11, 12, 6/3, 6/4, 6/10 oder 6/12, zu erzeugen, copolymerisiert werden, damit ein regellos amorphes Copolymer erzeugt wird.
Zu den Beispielen amorpher Polyamide, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung berücksichtigt werden, gehören, jedoch nicht ausschließlich, solche mit wiederkehrenden Einheiten einer Formel, gewählt aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ und R² unterschiedliche zweiwertige organische Reste darstellen, die von der Gruppe bestehend aus C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkylenresten, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkylenresten und C&sub6;-C&sub2;&sub0; Arylenresten gewählt ist. Gemischte Alkylen-Cycloalkylen-Reste oder Alkylen-Arylen- oder Arylen-Alkylen-Reste von C&sub4;-C&sub3;&sub0; werden ebenfalls als in den Ausdruck "Cycloalkylen" bzw. "Arylen" fallend betrachtet.
Diese amorphen Polyamide können durch Polymerisierung von Diamin mit der folgenden Formel hergestellt werden:
mit Dicarbonylverbindungen, wie Dicarbonsäuren, Estern oder Chloriden der Formel
worin X ein Chlor, Hydroxyl, C&sub1;-C&sub3; Alkoxyl oder C&sub6;-C&sub2;&sub0; Aryloxyl ist und R¹ und R² wie oben definiert sind. Typisch werden equimolare Teile der Diamin- und Dicarbonsäure verwendet. Geringe Abweichungen von den equimolaren Verhältnissen können toleriert werden. Beispiele geeigneter Diamine sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, isomeres Trimethylhexamethylendiamin, 2,2-bis(p-aminocyclohexyl)propan, Bis-(4-amlnocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-D- methylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminophenyl)methan, Meta-Phenylendiamin, Paraphenylendiamin, Meta-Xylylendiamin sowie Para-Xylylendiamin.
Zu den Dicarbonsäuren/-ester gehören Sebacinsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Oktadekanedicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Azelainsäure.
Bevorzugte Kombinationen von Säure und Amin enthalten Terephthal- Säure mit Trimethylhexamethylendiamin, Adipinsäure plus Azelainsäure mit 2,2-bis-(p-aminocyclohexyl)propan, Terephthalsäure mit Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Isophthalsäure mit Hexamethylendiamin sowie Terephthalsäure und Isophthalsäure mit Hexamethylendiamin und Kombinationen davon.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamide liegt darin, zwei verschiedene Monoamino-Monocarbonyl-Verbindungen jeweils der folgenden Formel zu polymerisieren
worin X, R¹ und R² wie oben definiert sind. Lactamstrukturen für diese Monoamino-Monocarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden, allein oder mit den Monoamino-Monocarbonsäuren. Die Lactanistrukturen sind eine Ringstruktur, die durch Selbstreaktion der Amin- und Säuregruppen gebildet wird. Beispiele dieser Monoamino-Monocarbonsäuren und ihrer Lactame sind Aminocapronsäure, Butyrolactam, Pivalolactain, Carpolactam, Caprylolactam, Enantholactam, Undekanolactam, Dodekanolactam, 3-Aminobenzilsäure und 4-Aminobenzilsäure. Mischungen der Lactame mit Diaminen und Dicarbonsäuren (und deren Derivaten) erzeugen ebenfalls amorphe Polyamide. Mischungen, Zufallspolymere oder Blockcopolymere aus zwei oder mehr der amorphen Polyamide werden von der vorliegenden Erfindung ebenfalls erfaßt.
Bestimmte, jedoch nicht ausschließliche Beispiele amorpher Polyamide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind:
PACP-9/6, ein Copolymer von 2,2'bis(4-aminocyclohexyl)propan in einem Molverhältnis von 50 : 50 und einer Mischung von Azelainsäure und Adipinsäure in einem Gewichtsverhältnis von 60/40. Eine weiter ins einzelne gehende Beschreibung der Herstellung dieses Polymers findet sich in U.S. Patentschrift 3 840 501, auf die hier Bezug genommen wird,
Zytel® 330 und Selar® PA sind amorphe Polyamide, die von Hexamethylendiamin und Mischungen von Terephthalsäure und Isophthalsäure hergeleitet werden. Diese amorphen Polyamide werden von E. I. DuPont vertrieben,
Grilamid® TR 55, ein amorphes Polyamid, das von Isophthalsäure/Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan/Lauryllactam hergeleitet wird und von Emser Industries vertrieben wird, sowie
Trogamid®, das von Dimethylterephthalat und einer Mischung aus 2,2,4- und 2,4,4-trimethylhexamethylendiamin hergeleitet wird und von Dynamit Nobel vertrieben wird.
Es wird bevorzugt, daß die Polyamide, wie oben allgemein beschrieben, eine Aminoendgruppen-Konzentration aufweisen, die ausreichend gering ist, daß Viskosität und Molekulargewicht der Polycarbonatpolymere sowie Schlagfestigkeit der Mischungen stabil sind. Viskosität und MW werden vorzugsweise um nicht mehr als 20% herabgesetzt. Allgemein wird hier eine niedrige Aminoendgruppen- Konzentration als weniger als 20 g-meg/kg definiert. Höchst bevorzugt hat das Polyamid weniger als etwa 10 g-meg/kg. Polyamide mit so geringen Aminoendgruppen-Konzentrationen können durch Endbedeckung von Aminogruppen auf Basispolyamide zur Steuerung der Konzentration oder durch Polymerisierung der Polyamide unter entsprechenden Bedingungen zur Reduzierung der natürlichen Aminoendgruppen-Konzentration des Basispolymers erhalten werden.
Die Aminoendgruppen-Konzentration eines polymerisierten Basispolyamids können durch eine beliebige von mehreren Aminoendbedeckungsumsetzungen mit einer Endbedeckungsverbindung kontrolliert werden. Eine solche Endbedeckungsumsetzung ist eine Amidisierungsreaktion, die die Endaminogruppe mit beispielsweise einem Anhydrid, R³(C=O)O(C=O)R³, kombiniert, so daß eine Amidbindung gebildet wird, mit einem Säurechlorid, R³(C=O)CL, so daß eine Amidbindung gebildet wird, einer Carbonsäure R³(C=O)OH, so daß eine Amidbindung gebildet wird, mit einem Carbonsäureester, R³(C=O)OR³, so daß eine Amidbindung gebildet wird, mit einem Amid, R³(C=O)NR³R³, so daß eine Amidbindung gebildet wird, mit einem Carbonat, R³O(C=O)OR³, so daß eine Urethanbindung gebildet wird, mit einem Isocyanat, R³-N=C=O, so daß eine Harnsäurebindung gebildet wird und mit einem Kohlenstoffdiimid, R³-N=C=N-R³, so daß eine Guanidinbindung gebildet wird, wobei R³ ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphates oder aromatisches Kohlenwasserstoff ist. Offensichtlich ersetzt jede der obigen Umsetzungen die Aminoendgruppe mit einer -R³-Endgruppe die durch die angegebene Bindung an das Polyamid gebunden ist.
Weitere Umsetzungen zur Ersetzung der Endgruppe können verwendet werden. Eine Iminisierungsumsetzung kombiniert die Aminoendgruppe, beispielsweise mit einem Aldehyd, R³(C=O)H, oder einem Acetal, R³C(OR³)&sub2;H, so daß eine Iminbindung gebildet wird, worin R³ das gleiche ist wie oben und außerdem in diesem Fall Wasserstoff enthält. Eine Aminationsumsetzung kombiniert die Aminoendgruppe, beispielsweise mit einem Olefin, R&sup4;-CH=CH-R&sup4;, so daß ein substituiertes Amin gebildet wird, wobei R&sup4; R³, -(C=O)R², -(C-O)OR³, -(C=O)OH. -CHO, -(C=O)NR³R³ ist und R³ oben gegeben ist.
Eine Imidisierungsumsetzung kombiniert die Aminoendgruppe mit einem cyclischen Anhydrid, so daß ein Imid gebildet wird. Das cyclische Anhydrid kann die folgende Formel aufweisen:
wobei R² oben gegeben ist, aber auch ein Wasserstoff sein kann oder sich anschließen kann, so daß ein Ringaliphat gebildet wird. Solche cyclischen Anhydride reagieren mit der Aminoendgruppe, so daß ein Succinimid gebildet wird. Das cyclische Anhydrid kann auch die folgende Formel aufweisen
wobei R³ oben gegeben ist aber auch ein Wasserstoff sein kann oder sich anschließen kann, so daß ein Ringaliphat gebildet wird.
Diese cyclischen Anhydride reagieren mit den abschließenden Aminendgruppen und bilden ein Maleimid. Weitere Beispiele eines cyclischen Anhydrids haben die allgemeine Formel
worin R³ oben gegeben ist, aber auch Wasserstoff sein kann. Diese cyclischen Anhydride reagieren mit der Aminoendgruppe und bilden ein Phthalimid.
Spezifische und beispielhafte Endbedeckungsverbindungen für die Anhydride sind Benzoeanhydrid und Essigsäureanhydrid, für die sauren Chloride Benzoylchlorid und Acetylchlorid, für die Carbonsäuren Benzoesäure und Essigsäure, für die Carbonsäureester Phenylbenzoat, für die Amide N,N-dimethylacetamid, für die Carbonate Diphenylcarbonat, für die Isocyanate Phenylisocyanat und für die Carbodiimide Diphenylcarbodiimid. Weitere beispielhafte Endbedeckungsverbindungen sind für die Aldehyde Benzaldehyd, für die Acetale Dimethoxymethan, für die Olefine Stilben, für die gesättigten cyclischen Anhydride Bernsteinsäureanhydrid, für die ungesättigten cyclischen Anhydride Maleinanhydrid und für die aromatischen cyclischen Anhydride Phthalsäureanhydrid.
Die oben beschriebenen Reaktionen werden im allgemeinen mit Aminen in Zusammenhang gebracht und sind auch so, daß Amine sich ihnen leicht aussetzen. Die in Zusammenhang mit jeder Reaktion erwähnten Endbedeckungsverbindungen reagieren im allgemeinen sehr leicht mit der Aminendgruppe und setzen die Aminoendgruppen- Konzentration des Polyamids herab.
Die obige Auflistung von Reaktionen und Verbindungen ist nicht erschöpfend. Die Aminoendgruppe kann beispielsweise mit Epoxiden umgesetzt werden, so daß ein höher substituiertes und weniger reagierendes Amin gebildet wird. Der Fachmann kann sich leicht andere Aminoendbedeckungsumsetzungen vorstellen, bei denen das einzige Ziel darin liegt, die Aminoendgruppen-Konzentration des Polyamids herabzusetzen.
Die Aminoendbedeckungsumsetzungen können einfach durchgeführt werden, nämlich durch Schmelzspritzguß des Polyamids mit den Endbedeckungsverbindungen selbst bei Gegenwart eines zweiten oder dritten thermoplastischen Polymers. Die entsprechenden Bedingungen für jede gegebene Umsetzung, einschließlich Temperatur und richtige Menge der Aminoendbedeckungsverbindung können vom Fachmann einfach bestimmt werden. Die Temperatur muß offensichtlich hoch genug sein, um das Harz zum Schmelzen zu bringen und die Umsetzung zu fördern, darf jedoch nicht so hoch sein, daß das Polymer herabgesetzt wird. Im allgemeinen, und insbesondere im Fall der cyclischen Anhydride, hat es sich herausgestellt, daß mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise 2 Äquivalente, der Funktionen von Endbedeckungsverbindung zu Aminoendgruppe zugesetzt werden müssen, damit die Aminoendgruppen-Konzentration herabgesetzt wird.
Die innewohnende Aminoendgruppen-Konzentration eines Basispolyamids kann während der Polymerisierung durch Kontrolle des Verhältnisses des reagierenden Amins oder seines Derivats gegenüber reaktiver Carbonsäure oder deren Derivat gesteuert werden. Die Aminoendgruppen-Konzentration eines Polyamids kann beispielsweise durch Erzielen eines höheren Molekulargewichts, durch Polymerisieren eines Polyamids von einem Überschuß von Diazidmonomer gegenüber Diaminmonomer, durch Einfügen eines Mono-Amino - oder Mono-Carbonsäureanteols in die Polymerisierung, um eine End- Aminofunktionalität zu vermeiden oder zu bedecken, oder durch eine Kombination dieser Verfahren, herabgesetzt werden. Es ist natürlich leicht ersichtlich, daß ein zu hohes Verhältnis von Diazid zu Diamin oder eine zu hohe Konzentration von Mono-Amin oder Mono-Carbonsäure das Molekulargewicht des Polyamids drastisch reduziert. Mono-Aminoverbindungen sollten in Verbindung mit einem Überschuß von Dicarbonsäure gegenüber Diamin verwendet werden, und Mono-Carbonsäureverbindungen sollten mit einem Überschuß oder gleichen Mengen von Diamin gegenüber Dicarbonsäure oder mit einer Mono-Amino/Monocarbonsäureverbindung oder Lactam verwendet werden. Der Fachmann ist in der Lage, die entsprechenden Verhältnisse an Monomeren zu bestimmen, um die Aminoendgruppen-Konzentration herabzusetzen und gleichzeitig das Molekulargewicht zu erhalten.
Beispielhafte Mono-Aminoverbindungen sind aliphatische Mono- Amine, cycloaliphatische Mono-Amine und Aralkyl-Mono-Amine. Je nach dem Polymerisationsverfahren müssen solche Mono-Amine entsprechende Molekulargewichte aufweisen, damit Verdampfung vermieden wird. Bevorzugte Mono-Amine sind Dodecylamin, Decylamin, Tetradecylamin, Bencylamin sowie Aminomethylencyclohexan.
Beispielhafte Mono-Carbonsäureverbindungen oder deren Derivate sind aliphatische Carbonsäuren, cycloaliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren oder das entsprechende Säurechlorid oder Esterderivate. Das Molekulargewicht der Mono- Carbonsäuren wird ähnlich wie die Mono-Amine gesteuert, damit Verdampfung während der Polymerisierung vermieden wird. Bevorzugte Mono-Carbonsäuren oder deren Derivate sind Benzoesäure, Benzoylchlorid, Naphthalinsäure, Stearinsäure, Stearylchlorid, Phenylbenzoat, Phenylnaphthalat und Phenylstearat.
Eine weitere Quelle von Polyamiden mit niedrigen Aminogruppen wird durch eine Polymerisationsumsetzung erreicht, die "aminofreie" Polyamide liefert. Umsetzung von Diisocyanat und Disäuren in Überschuß ergibt Polyamid mit sauren Endgruppen entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
worin R¹ wie oben für die Diamine definiert und R² ist wie oben für die Dicarbonsäure definiert.
Ein kommerziell verfügbares "aminfreies" Polyamid ist Isonamid 7030, das von Dow Chemical vertrieben wird. Dieses Polymer wird aus Diphenolmethandiisocyanat und aliphatischen Disäuren erhalten. Übliche aliphatische Disäuren sind Adipinsäure, C&sub4; und Azelainsäure, C&sub7;. Geeignete Verfahren sind in den U.S. Patentschriften 4 087 481, 4420 603 und 4 156 065 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Es ist auch selbstverständlich, daß diese amorphen Polyamide die zähgemachten und superzähen Polyamide enthalten. Diese Polymere sind kommerziell von E. I. DuPont unter dem Handelsnamen Zytel ST erhältlich oder können nach den U.S. Patentschriften 4 174 358, 4 474 927 oder 4 346 194, auf die hier Bezug genommen wird, hergestellt werden. Die superzähen Polyamide werden durch Mischen der Polyamidpolymere mit einem oder mehreren polymeren Elastomerhärtemitteln hergestellt. Geeignete Härtemittel sind in den obigen Patentschriften wie auch in der U.S. Patentschrift 3 884 882 von Caywood, Jr. und der U.S. Patentschrift 4 147 740 von Swiger, auf die hier Bezug genommen wird, offenbart. Typisch haben diese elastomeren Polymere und Copolymere geradlinige Kette oder sind verzweigt oder Pfropfcopolymere und schließen auch Kern-Mantel-Pfropfcopolymere ein. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Monomer mit funktionellen und/oder aktiven polaren Gruppierungen aufweisen, die mit der Polyamidmatrix zusammenwirken und an ihr anhaften können, so daß die Härte des Polyamidpolymers heraufgesetzt wird.
Die oben aufgeführten Polyamide können in einem beliebigen der bekannten Verfahren hergestellt werden. Salzpolymerisation setzt eine Aminogruppe und eine Carbonsäuregruppe um, so daß eine Amidgruppe bei gleichzeitiger Eliminierung von Wasser gebildet wird. Oligomere Salze werden gebildet, Wasser wird entfernt und Polymerisation verläuft bei höheren Temperaturen. Weitere Verfahren sind Lösungs- oder Grenzschichtpolymerisation. Nach diesen Verfahren wird empfohlen, ein Amid mit einem Säure- Chlorid umzusetzen, so daß ein Polyamid unter Verlust von Salzsäure gebildet wird. Ein bevorzugtes Verfahren stellt Schmelzpolymerisation durch Amin-Ester-Austausch dar. Es kann ein Lösungsmittel zugefügt werden oder der Prozeß kann ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden, wie in U.S. Patentschrift 4 567 249 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Polyamide wie hier verwendet können eine Durchschnittsgewichtszahl haben, die von etwa 12 000 bis etwa 60 000 g/Mol, vorzugsweise von etwa 15 000 bis etwa 40 000 g/Mol, höchst bevorzugt von etwa 20 000 bis etwa 35 000 g/Mol, wie durch Membranosmometrie bestimmt, reicht (J. Herold, G. Meyerhoff, Evr. Polym. J. 15 525 (1979). Bevorzugte Polyamide können andererseits so beschrieben werden, daß sie eine Grundviskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,6 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,7 bis etwa 1,4 dl/g, höchst bevorzugt von etwa 0,9 bis etwa 1,2 dl/g, wie mit 40 mg pro 10 ccm eines Phenol/Tetrachloräthylen-Lösungsmittels mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40 bei 30ºC gemessen, aufweisen.
Mischungen von Polycarbonat und Polyamidharzen sind allgemeinen allen Verhältnissen relativ zueinander erhältlich. Durch Steuerung der Verhältnisse des Polyamids und des Polycarbonats relativ zu einander können Mischungen mit bestimmten Eigenschaften einfach erhalten werden. Die Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel nach der vorliegenden Erfindung sind besonders wirksam, wenn das Verhältnis von Polycarbonat zu Polyamid von etwa 90 : 10 bis 10 : 9.0 reicht, und sie sind am wirksamsten bei Verhältnissen von etwa 30 : 20 bis 20 : 30. Wenn Gassperreneigenschaften erwünscht sind, enthalten bevorzugte Mischungen im allgemeinen von 20 bis 30 Gew.-% amorphes Polyamid. Dieser Bereich umfaßt die Verhältnisse, die für hohe Schlagfestigkeit bevorzugt werden, wodurch diese Mischungen zur Verwendung für Flüssigkeitsverpackungen geeignet sind.
Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel sind Polyamid-Polyäther Blockcopolymere, die durch die folgende schematische Formel dargestellt werden können:
worin PA das Polyamidsegment darstellt, PE ein Polyäthersegment darstellt und n eine ganze Zahl ist, so daß das Blockcopolymer ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (m-&sub2;) von etwa 5000 bis etwa 100 000 hat. Polyamid-Polyäther-Blockcopolymere der oben beschriebenen Klasse sind allgemein wohlbekannt und können beispielsweise durch die Kondensationsumsetzung eines Präpolyamids und eines Polyoxyalkylenglykols nach üblichem Verfahren hergestellt werden; siehe beispielsweise die präparativen Verfahren, die in den U.S. Patentschriften 4 208 493, 4 230 338, 4 361 680 und 4 331 786, auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben sind. Die so hergestellten Polyamid-Polyäther- Blockcopolimere sind kommerziell erhältlich und umfassen in ihrer Aufmachung einen umfangreichen Bereich von einem weiten Bereich von Präpolyamiden und Polyoxyalkylenglykolen.
Das Präpolyamid kann eine Grundviskosität von mindestens etwa 0,1 (bestimmt bei einer Temperatur von 25ºC unter Verwendung von 0,25 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels aus 60% Phenol und 40 Vol.-% Tetrachloräthan) aufweisen und wird mit Säure- oder Aminogruppen beendet. Das Präpolyamid kann das Polymerisationsprodukt einer bifunktionellen Diaminkomponente und einer bifunktionellen Dicarbonsäure sein.
Allgemein kann jedes aliphatische, alicyclische und aromatische bifunktionelle Diamin oder jede Mischung von Diaminen zur Herstellung des Präpolyamids verwendet werden. Beispiele solcher Diamine sind Polymethylendiamine der Formel H&sub2;N(CH&sub2;)XH&sub2;, wobei x eine positive ganze Zahl von 2 bis 12 (wie Dimethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Oktamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Undekamethylendiamin und Dodekammethylendiamin); 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexanbis(methylamine); o-, m- und p-Xylendiamine, 1,2-, 1,3- und 1,4- Cyclohexandiamine, 3-Methylhexamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 2,4-Dimethylhexamethylendiamin, 2,4-Toluendiamin, p,p'-Diphenyldiamin, 1,4-Dimethyl-3,5-diaminobenzol, 2,5-Norcamphan-bis(methylamin), o-, m- und p-Phenylendiamine, 2,5-, 2,6 und 2,7-Naphthalendiamine, Benzidin, 4,4'-Methylen-dianilin und 3,4'- Diamindiphenyl ist. Die N,N'-Diphenyldiamine nach U.S. Patentschrift 3 297 656 können ebenfalls verwendet werden.
Im allgemeinen kann jede aliphatische, alicyclische und aromatische bifunktionelle Carbonsäure zur Herstellung des Präpolyamids verwendet werden. Beispiele solcher Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, t-Butylisophthalsäure, 2,5-Norbonandicarbonsäure, 1,4-Naphthalendicarbonsäure, Diphensäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure, Diglykolsäure, Thiodipropionsäure, 2,2,4-TrimethyladipInsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, 2,5-Naphthalendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure und 2,7-Naphthalendicarbonsäure.
Die Präpolyamide werden nach den für die Herstellung von Polyamidharz konventionellen und bekannten Verfahren hergestellt und können ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 15 000 aufweisen. Die Polyoxyalkylenglykole, die zur Herstellung der als Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel in der vorliegenden Erfindung benutzten Polyamid-Polyäther-Blockcopolymere verwendet werden, sind allseits bekannte Verbindungen, beispielsweise Polyoxypropylenglykol, Polyoxyäthylenglykol und Polyoxybutylenglykol, die alle kommerziell erhältlich sind und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (MW) von 200 bis 15 000 aufweisen. Die bevorzugten Polyoxyalkylenglykole können auch durch eine Grundviskosität von 0,1 bis 0,5 (wie oben für die Bestimmung der Grundviskosität des Präpolyamids bestimmt) gekennzeichnet sein. Das Polyäther kann Diol- und/oder Diaminendgruppen aufweisen, Aminoendgruppen können durch Cyanäthylierung des Polyäthers mit folgender Hydrierung hergestellt werden. Andere Modifizierungen der Polyätherendgruppen können ebenfalls vorgenommen werden, damit die Bindung an die Polyamidblöcke erleichtert wird.
Das bevorzugte schlagfestigkeitsmodifizierende Polyamid-Polyäther-Blockcopolymer, das in den Zusammensetzungen verwendet wird und das erfindungsgemäße Verfahren sind aus der obigen Formel (III) zu entnehmen, worin PA eine gesättigte Amidsequenz darstellt, die aus einem Lactam oder einer Aminosäure mit einer Kohlenwasserstoffkette enthaltend 4 bis 14 Kohlenstoffatome einschließlich oder aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure, worin jede 4 bis 40 Kohlenstoffatome einschließlich aufweisen kann, wobei das Amid ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 15 000 hat. PE stellt eine Polyäthersequenz dar, die aus einem Polyoxyalkylenglykol mit einem Gewicht von 200 bis 15 000 gebildet ist. Sehr bevorzugt ist das Copolymer ein solches, bei dem das Gewichtsverhältnis des Polyoxyalkylenglykols mit Bezug auf das Gesamtgewicht des Copolymers 5 bis 85% ausmacht. Allgemein haben diese bevorzugten Blockcopolymere eine Grundviskosität von 0,8 bis 2,05, gemessen in Meta-Cresol bei 25ºC (Anfangskonzentration: 0 8 g/100 ml).
Das schlagfestigkeitsmodifizierende Copolymer kann in einem weiten Konzentrationsbereich vorhanden sein. Um die zweckmäßigsten Mischungen zu erhalten, wird jedoch bevorzugt, die Konzentration des schlagfestigkeitsmodifizierenden Copolymers auf weniger als 40 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gesamtzusammensetzung zu halten. Konzentrationen von 5 bis 30 Gew.-% des schlagfestigkeitsmodifizierenden Copolyiners ergeben eine signifikante Verbesserung der Schlagfestigkeit ohne signifikanten Verlust anderer wünschenswerter physikalischer Eigenschaften der Mischung, wie etwa der Hitzeverformungstemperatur. Bei Konzentrationen unter 5 Gew.-% kann ein verbesserter Einfluß auf die Schlagfestigkeit erwartet werden, wenngleich auf Niveaus, die der niedrigen Konzentration entsprechen. Die bevorzugtesten Konzentrationen ergeben die höchste schlagfestigkeitsmodifizierende Wirkung, die mit dem Verhältnis von Polycarbonat zu Polyamid, wie oben erörtert, variiert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere Komponenten, wie Stabilisatoren, Flammhemmer, Entformungsmittel, Schäummittel, Pigmente sowie weitere thermoplastische Harze, wie Polyester, Polyphenylenäther, Polyimide u.ä. enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin Füllstoffe und verstärkende Fasern, beispielsweise Glas- oder Kohlenstofffasern enthalten. Füllstoffe sind zum Beispiel Kieselerde, Talk, Lehm, Glimmer, Calciumsulfat und Calciumcarbonat. Die Menge solcher Zugaben hängt von der gewünschten Wirkung ab, und es liegt im Ermessen des Fachmanns, die entsprechenden Mengen zu bestimmen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen kann nach jedem konventionellen Mischungsverfahren, wie zum Beispiel Trockenmischen, Schmelzmischung, Lösungsmischung u.ä., durchgeführt werden. Schmelzmischen kann in einer konventionellen Spritzmaschine durchgeführt werden, von welcher die Zumischung zu einem Teil der spezifischen Abmessungen ausgeformt werden oder zu einem Film- oder Flächenprodukt weiter gepreßt werden können.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Art und Weise sowie das Verfahren zur Herstellung und Anwendung der Erfindung und legen die von den Erfindern vorgesehene beste Art der Ausführung der Erfindung dar, sollen jedoch nicht als einschränkend gedacht sein. Wo angegeben, wurden die Prüfergebnisse nach den folgenden Prüfverfahren bestimmt:

Dehnung (%)

Nach ASTM-Prüfverfahren D-G38.

Izod Kerbschlagfestigkeit (NI)

Nach ASTM-Prüfverfahren D-256.

Wärmeablenkungstemperatur (HDT)

Nach ASTM-Prüfverfahren D-648.

Beispiele 1-9 und Kontrolle

Eine Reihe von Mischungen aus Polycarbonat/amorphem Nylon werden bei Abwesenheit und bei Gegenwart des Schlagfestigkeits- Modifiziermittels hergestellt. Alle Mischungen wurden auf einer Werner Pfleiderer ZSK 30 mm Doppelschneckenspritzmaschine bei Temperaturen von 260-280ºC vermischt. Die sich ergebenden Pellets, die erfindungsgemäße Mischungen oder die "Kontrollmischung" darstellten, wurden sechs Stunden lang bei 110ºC getrocknet, bevor sie auf einer Spritzgußmaschine (76 203,75 kg, 85,05 g) zu ASTM Prüfproben spritzgegossen wurden. Die mechanischen Eigenschaften wurden nach Normprüfverfahren gemessen. Die Gesamtzusammensetzung jeder einzelnen Mischung und die Prüfergebnisse in in der folgenden Tabelle I aufgeführt. TABELLE I BEISPIEL Zusammensetzung Kontr. Gewichtsteile Prüfeigenschaften N. Izod Dehnung HDT bei 1,83 MPa * PC = 130 grade Laxan® Polycarbonat von General Electric Co. PA6, I, T = Zytel® 330 von DuPont De Nemours und Co.; Polyhexamethylen iso-terephthalamid (amorphes Polyamid) PA-PE Copolymer A = PEBAX® 4033 von ATOChem, Paris Frankreich. PA-PE Copolymer B = PEBAX® 2533 von ATOChem, Paris Frankreich.
Aus den Beispielen wird ersichtlich, daß die Zugabe der Polyamid-Polyäther-Copolymer-Schlagfestigkeits- Modifiziermittels die Schlagfestigkeit bei einer Konzentration von 5% heraufzusetzen kann. Jedoch selbst 1% ergibt eine leichte Verbesserung der Izod-Kerbschlagfestigkeit gegenüber nichtmodifizierter Steuerung. Die Dehnung wird ebenfalls verbessert, und es wird angenommen, daß der Polyamid- Polyäther-Blockcopolymerzusatz auch als Kompatibilisierer wirken kann, der die Adhäsion zwischen dem Polycarbonat und den amorphen Polyamidphasen der gemischten Zusammensetzung verbessert.

Claims

1. Thermoplastische Mischung enthaltend:

(a) ein aromatisches Polycarbonatharz;

(b) ein amorphes Polyamidharz mit einer Schmelzwärme von 1 Kalorie pro Gramm oder weniger, bestimmt nach DSC, und einer Kristallinität von 5% oder weniger und

(c) wenigstens 1 Gew.-% der Mischung eines Polyamid-Polyäther-Blockcopolymeren,

wobei das amorphe Polyamidharz (b) von dem Polyamid-Polyäther-Blockcopolymeren (c) verschieden ist und das Verhältnis des amorphen Polyamidharz es (b) zum Polycarbonatharz (a) im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 liegt.

2. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 1, worin das Polycarbonatharz Struktureinheiten der Formel

aufweist, worin D ein zweiwertiger aromatischer Rest ist.

3. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 2, worin das aromatische Polycarbonatharz Polymere umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(estercarbonat)-Polymeren.

4. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 2, worin das aromatische Polycarbonat durch Polymerisieren von Phosgen mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan erhalten worden ist.

5. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 4, worin das aromatische Polycarbonat durch Polymerisieren von Phosgen mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)-propan und einer Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure erhalten worden ist.

6. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 1, worin das amorphe Polyamid Struktureinheiten enthält, die ausgewählt sind aus solchen der Formel

worin R¹ und R² unterschiedliche zweiwertige organische Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;-C&sub1;&sub5; Alkylenresten, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkylenresten und C&sub6;-C&sub2;&sub0; Arylenresten.

7. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 6, worin das amorphe Polyamid durch Polymerisation von Gliedern erhalten worden ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

(a) Terephthalsäure mit Trimethylhexamethylendiamin;

(b) Isophthalsäure mit Trimethylhexamethylendiamin;

(c) Adipinsäure, Azelainsäure und 2,2-Bis(p-aminocyclohexyl)-propan;

(d) Terephthalsäure mit Bis(4-aminocyclohexyl)-methan;

(e) Isophthalsäure mit Hexamethylendiamin;

(f) Terephthalsäure/Isophthalsäure mit Hexamethylendiamin oder

(g) Adipinsäure/Azelainsäure mit Diphenylmethandiisocyanat.

8. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 1, worin das Polyamid-Polyäther-Blockcopolymer wiederkehrende Einheiten der Formel

aufweist, worin PA eine gesättigte Amidsequenz darstellt, die gebildet ist aus einem Laktam oder einer Aminosäure mit einer Kohlenwasserstoffkette enthaltend 4-14 Kohlenstoffatome einschließlich, oder aus einer Dicarbonsäure und einem Diamin, worin beide 4 bis einschließlich 40 Kohlenstoffatome enthalten können, und PE eine Polyäthersequenz darstellt, die aus einem Polyoxyalkylenglykol gebildet ist.

9. Mischung nach Anspruch 8, worin der Gewichtsanteil der Polyoxyalkylenglykolsequenz zum Gesamtgewicht des Blockcopolymeren von 5-85% beträgt.

10. Thermoplastische Mischung nach Anspruch 1, worin das Polyamid-Polyäther-Blockcopolymer (c) in einer Menge von 5 - 30 Gew.-% der Mischung vorhanden ist.

11. Gegenstand, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 ausgeformt worden ist.