DE2510111C3

DE2510111C3 - Copolyätherestermischungen

Info

Publication number: DE2510111C3
Application number: DE2510111A
Authority: DE
Inventors: Herman Elbert Hockessin Schroeder; James Richard Wilmington Wolfe Jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1979-09-06
Also published as: NL7502677A; FR2263281B1; BR7501327A; US3917743A; ZA751263B; CA1055188A; JPS5524467B2; IT1033490B; GB1498842A; NL160864C; AR208904A1; NL160864B; DE2510111A1; JPS50122550A; SE409875B; DE2510111B2; BE826396A; FR2263281A1; SE7502507L; ES435374A1

Description

OCiO CRC"

zusammengesetzt ist, in der G und R die vorstehende Bedeutung haben, oder der (B-b) ein Copolyäthcrester ist, der im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, langkettiger Estereinheiten und kurzkettiger Esiereinheiten besteht, die durch Esterbindungen kopf-schwanz-verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten in Mengen von mindestens 15 Gewichtsprozent anwesend sind und der Formel I

O O

OCiO CRC
iitul die kiir/kettigen Fstereinheilen der Formel Il

O O

ii Il
ODO CRC

entsprechen, in denen G, R und D die vorstehende Bedeutung haben, wobei der polymere Weichmacher eine inhärente Viskosität von mehr als 0.1 in ni-Kresol bei JO C hut und oberhalb 0"C nicht kristallin sein muH, und die Mischung einen Schmelzpunkt von mindestens IOO°C aufweist, so wie Eeuebcnenfalls (C) einer wirksamen Menge Lineare Copolyätherester sind für verschiedene Verwendungszwecke, insbesondere für die Herstellung von Filmen, Folien und Fasern, bekannt; für bestimmte Anwendungsgebiete sind die bekannten Polymeren

ίο dieser Art jedoch nicht so wirkungsvoll, wie man es sich wünschen würde. Werden sie beispielsweise als Gewebebeschichtung verwendet, müssen die Copolyätherester häufig zusätzlich weich gemacht werden, damit sie praktisch verarbeitbar und brauchbar sind.

: , Bisher wurde das Weichmachen durch Zugabe eines Weichmachers erreicht. Diese Weichmacfwi waren insoweit problematisch, daß, obwohl mit ihnen die Copolyätherester erfolgreich weich gemacht werden konnten, sie ebenso Verminderung erwünschter Eigen-

:ii schäften wie Zerreißfestigkeit und Schmelzpunkt auf Werte verursacht, die bei Gewebebeschichtungen und auf anderen Anwendungsgebieten, wie bei der Autoausrüstung und bei Fahrzeugstoßdämpfern nicht als befriedigend angesehen werden. Darüber hinaus v/andern die konventionellen Weichmacher, wenn sie in für das Weichmachen ausreichenden Mengen verwendet werden, aus dem weichgemachten Copolyätherester aus oder gehen durch Verdampfung wegen der begrenzten Verträglichkeit verloren. Darüber hinaus wandern konventionelle Weichmacher in andere Materialien, die mit der weich gemachten Copolyätherestcrzusammensetzung in Berührung stehen. Demnach besteht ein Bedarf für einen weicheren Copolyätherester, der die beschriebenen erwünschten, physikalischen Eigenschaften behält und aufweist, und der nicht hinsichtlich der Schwierigkeiten im Zusammenhang mit konventionellen Weichmachern problematisch ist.

Erfindungsgemäß wird deshalb eine verbesserte copolyätheresterhaltige Mischung vorgeschlagen, die die erwünschte Weichheit ebenso besitzt wie die anderen erwünschten Charakteristika, beispielsweise befriedigende Zerreißfestigkeit. Darüber hinaus ist der Schmelzpunkt der Mischung ausreichend hoch, mindestens 100⁰C, gemessen in einem Differentialcalorimeter, so daß die Verwendbarkeit nicht eingeengt ist Die Mischung besteht im wesentlichen aus mindestens zwei Komponenten. Die Komponente (A) muß einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 120⁰C haben und besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, intralinealer, langkettiger und kurzkettiger Estereinheiten, die Kopf zu Schwanz durch Esterverkniipfungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der folgenden Formel

O O

Ii Il

OCH) CRC (I)

und die kur/kcttigcn Hslereinheiten der Formel

O O

ODO CRC

(II)

entsprechen, in der

G ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der endständig angeordneten Hydroxylgruppen aus Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molckuliirscwicht /wischen etwa 400 und 6000 verbleibt;

R ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt; und

D ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Diol niederen Molekulargewichts von weniger als etwa 250 verbleibt; wobei die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15—95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25—90 Gewichtsprozent und insbesondere 45—65 Gewichtsprozent des Copolyätheresters und die langkettigen Estereinheiten etwa 5—85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10—75 Gewichtsprozent und insbesondere 35—55 Gewichtsprozent des Copolyätheresters ausmachen.

Die Komponente (A) ist mit einer zweiten Komponente (B) vermischt. Die Komponente (B) kann entweder ein Polyetherester oder ein Copolyätherester sein. In jedem Fall muß die Komponente (B) oberhalb 0°C nichtkristallin sein und eine inhärente Viskosität oberhalb etwa 03 haben. Wenn die Komponente (B) ein Polyetherester und nicht ein Copolymer ist, besteht sie im wesentlichen aus einer Vielzahl Iangkettiger Estereinheiten der Formel

O O

Il il

OGO-CRC

in der G und R die für (A), Formel I angegebene Bedeutung haben.

Die Komponente (B) kann auch in Copolyätheresterpolymer sein, das im wesertlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender intralinearer h -.gkettiger und kurzkettigcr Estereinheiten besteht, die mittels Eslerverknüpfungen kopf-schwanz-verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der Formel I

O O

Il Il

-OGO-CRC (I)

und die kurzkettigen Estcrcinhciten der Formel Il

O O

-■■ΟΠΟ —CRC

(II)

entsprechen, in denen G, R und D wieder die für die Formeln (I) und (II) des Polymeren A angegebene Bedeutung haben.

Wird als Komponente (B) der Copolyätherester verwendet, muß er ausreichend viel Poly(tetramethylenoxid)glykol enthalten, so daß das Copolyätheresterpolymer 0⁰C nichtkristallin ist.

Ein Fachmann kann das Verhältnis der Komponenten, die zu diesem Ergebnis führen, ohne Schwierigkeiten bestimmen. Ist die Komponente (B) ein Copolyätherester, enthält sie beispielsweise mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 40—90 Gewichtsprozent langkettige Segmente.

Die inhärente Viskosität der Komponenten (B), die ein polymeres, weichmachendes Mittel ist, muß größer als etwa 0,3, vorzugsweise etwa 0,3—3,0 und insbesondere etwa 0,5—2,5 sein, gemessen in m-Kresol bei 30⁰C.

Etwa 50—95 Gewichtsprozent der Mischung müssen die Komponente (A) und 50-5 Prozent der Mischung die Komponente (B), vorzugsweise 60—80 Prozent Komponente (A) und 20—40 Prozent Komponente (B), sein. Zusätzlich kann die Mischung eine wirksame Menge, beispielsweise 0,5—5 Gewichtsprozent eines Antioxidans enthalten, vorzugsweise 4,4'-Bis(«,«-dimethylbenzylj-diphenylamin.

Die Bezeichnung »langkettige Estereinheiten« für die Einheiten in der Copolyätheresterpolymerkette der Komponenten (A) bezeichnet das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsä Te. Solche langkettigen Estereinheiten, die wiederkehrende Einheiten in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolyätherestern sind, entsprechen der Formel (I). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständig (oder so entständig vie möglich) angeordneten Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000. Die zur Herstellung der erfindungsgemäß enthaltenen Copolyätherester verwendeten langkettigen Glykole sind Poly(tetramethylenoxid)-glykole. Copolymere dieser Polyätherglykole, die bis zu etwa 20 Molprozent andere Alkylenoxideinheiten als Tetramethylenoxideinheiten enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Die Bezeichnung »kurzkettige Estereinheiten« für die Einheiten in der Polymerkette der Komponenten (A) bezeichnet Verbindungen niederen Molekulargewichts oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Sie weiden hergestellt, indem ein Diol niederen Molekulargewichts (unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung der Estereinheiten gemäß Formel (II) umgesetzt wird.

Zu den Diolen niederen Molekulargewichts, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, zählen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2—15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentametliylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2—B Kohlenstoffatomen. Zu den geeigneten bis-Phenolen zählen Bis-(p-hydroxy)biphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)propan. Ebenfalls geeignet sind äquivalente, esterbildende Derivate der Diole (beispielsweise Athylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol). Die Bezeichnung »Diole niederen Molekulargewichts« umfaßt auch äquivalente, esterbildende Derivate unter der Voraussetzung, daß sich die Molekulargewichtsbedir.gungen nur auf das Diol und nicht auf dessen Derivate beziehen.

Dicarbonsäuren, die mit den zuvor erwähnten langkettigen Glykolen und Diolen niederen Molekulargewichts umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Copolyester, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren niederen Molekulargewichts, das heißt, sie besitzen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Die Bezeichnung »Dicarbonsäuren« umfaßt Äquivalente der Dicarbonsäuren, die zwei funktioneile Carboxylgruppen besitzen, die praktisch genau wie die Dicarbonsäuren bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Copolyesterpolymeren reagieren. Diese Äquivalente umfassen Ester und esterbildende Derivate wie beispielsweise Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingungen bzw. -anforderungen richten sich auf die Säure und nicht die äquivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. Demnach ist es Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von höher als 300 eingc-

schlossen, sofern die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituenten oder Kombinationen dieser Substituenten enthalten, die die Copolyesterbildung und die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren praktisch nicht beeinflussen.

Aliphatische Dicarbonsäuren bezeichnen Carbonsäuren mit 2 Carboxylgruppen, die jeweils an einem gesättigten Kohlenstoffatom angeordnet sind. Ist das Kohlenstoffatom, mit dem die Carboxylgruppe verbunden ist, gesättigt und in einem Ring angeordnet, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten Doppelbindungen können häufig wegen Homcpolymerisation nicht verwendet werden. Jedoch können einige ungesättigte Sau; en wie Maleinsäure Verwendung finden.

Aromatische Dicarbonsäuren bezeichnen Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder verschmolzenen Benzolring. Es ist nicht nötig, daß beide, funktionellen Carboxylgruppen am selben aromatischen Ring angeordnet sind; ist mehr als ein Ring vorhanden, können sie durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste wie —O— oder — SCh- verbunden sein.

Zu geeigneten aliphatischen und cycloaliphatischen Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen Sebacinsäure, 1,3-CycIohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsä'ire. Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure, 2-Äthylsuberonsäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphtlialindicarbonsäure. 4,4'-BicycIohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Methylenbis-(cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Die bevorzugten aliphatischen Säuren sind Cyclohexan-dicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu erfindungsgemäß geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren zählen Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäuren, bi-Benzoesäuren, substituierte Dicarboxyverbindungen mit 2 Benzolkernen wie bis(p-Carboxyphenyl)methan, p-Oxy(p--;arboxyphenyl)benzoesäure, Äthylen-bis(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphth?lindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäi;^re, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure,

Ci-Ci2-alkyl- und ringsubstituierte Derivate dieser Verbindungen wie die Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylsäuren wie p(/?-Hydroxyäthoxy)benzoesäure können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls anwesend ist.

Die aromatischen Dicarbonsäuren sind eine besonders bevorzugte Klasse zur Herstellung der Komponenten (A) in den erfindungsgemäßen Copolyätheresterpolymeren. Von den aromatischen Säuren sind diejenigen bevorzugt, die 8—16 Kohlenstoffatome besitzen insbesondere Terephthal- und Isophthalsäuren und ihre Dimethylderivate.

Bei Herstellung der Komponenten (A) sind bevorzugt mindestens etwa 50% der kurzkettigen Segmente identisch, wobei die identischen Segmente ein Homopolymer im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht >5000) bilden, wobei der Schmelzpunkt iivindestens I5O°C und vorzugsweise größer als 200⁰C ist. Copolyätherester, die diesen Anforderungen genügen, besitzen genügend ausgeprägte Eigenschaften wie Zerreißfestigkeit und Zugfestigkeit. Die Polymerschmelzpunkte werden bequem mittels Differentialcalorimetrie bestimmt.

Im allgemeinen machen die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15—95 Gewichtsprozent des Copolyätheresters (A) aus. Demnach verbleiben im Copolyätherester für die langen Segmente etwa 5—85 Gewichtsprozent Copolyätherester, bei denen die kurzkettigen Estereinheiten 25—90 Gewichtsprozent und die langkettigen Einheiten 10—75 Gewichtsprozent ausmachen, sind bevorzugt Der Copolyätherester, der als Komponente (A) verwendet wird, sollte einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 120⁰C haben.

Die bevorzugten Copolyätherester für die Komponente (A) sind die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol oder Äthylenglykol und Poly(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 hergestellten. Bei Bedarf können bis zu etwa JO Molprozent und vorzugsweise i—25 Molprozent des Dimethylterephthalats in diesen Po.ymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden.

Die Copolyätherester, die als Komponente (A) bezeichnet werden, werden mit einer wirksamen Menge der Komponente (B), einem nichtkristailinen PoIyätheresterpolymeren oder Copolymeren, vermischt, so daß eine Mischung erhalten wird, die die erwünschten Charakteristika aufweist; hierzu zänlerc der erwünschte Weichheitsgrad bei gleichzeitiger guter Zerreißfestig-

in keit und hohem Schmelzpunkt, wie beispielsweise etwa 100—250⁰C. Eine solche Mischung ist besonders zur Beschichtung von Geweben geeignet.

Die Komponente (B) muß oberhalb 0°C nichtkristallin sein und eine inhärente Viskosität von min-

r> destens etwa 0,3 bei 30°C in m-Kresol besitzen. Sie kann im wesentlichen aus den langkettigen Polyätherestereinheiten gemäß Formel (I) bestehen oder kann ein Copolyätherester sein, der im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender intralinearer langkettiger

■in und kurzkettiger Estereinheiten besteht, die über Esterbindungen kopfschwanzverknüpft sind. Die langkettigen Estereinheiten entsprechen der Formel (I) und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel (II). Die Dicarbonsäuren und Diole niederen Molekularge-

•i'j wichts, die in der Komponente (B) verwendet werden, wurden für die Komponente (A) beschrieben und brauchen deshalb nicht erneut aufgezählt werden. Es reicht aus festzuhalten, daß genügend langkettige Estereinheiten, die sich aus Poly(tetramethylenäthei )glykol

>(i ableiien, in der Polymer- oder Copolymerkomponenten (B) anwesend sind, so daß der Schmelzpunkt auf den '.',wünschten Wert herabgedrückt ist.

Wird als Komponente (B) ein Copolyätherester verwendet, machen die langkettigen Segmente mindestens

")^ri 15 Gewichtsprozent des Copolyätheresters, vorzugsweise 40—90 Gewichtsprozent, aus. Bevorzugte Copolyätherester für die Komponente (B) werden aus Dimethylphthalat oder Dimethyladipat, 1,4-Butandiol oder Äthylenglykol und Poly(tetramethylenQxid)glykol

μ mit einem Molekulargewicht von etwa 600 -2000 hergestellt. Bevorzugte Polyätherester werden aus PoIy-(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und Dimethylterephthalat, !so phthalat, Phthaiat oder Adipat hergestellt. Wie zuvor

fe^r> beschrieben, sollten die Copolyätherester, die als Komponente (B) verwendet werden, mindestens 15% und vorzugsweise 40—90 Gewichtsprozent langkettige Segmente enthalten.

Die Copolyatherester oder Polyetherester können durch eine konventionelle Esteraustauschreaktion und Polykondensation hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 37 66 146. Spalte 4. Zeile 26 bis Spalte 5, 7.eile 29, beschrieben sind.

Die beschriebenen Verfahrensweisen zur Bildung der Copolyätheresterkornponenten (A) sind gleichermaßen anwendbar für die Herstellung der Komponente (B), die ein Polyetherester oder ein Oopolyäthcrcstcr sein kann. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß die ('■ polyetherester oder Polyäthercster. ausgehend von Phthalsäure, in uvr Polykondensations.stufe längere Reaktionszeiten, beispielsweise etwa 1 —4 Stunden, benötigen, wahrend 0,5 — 2.5 Stunden bei den meisten Polymeren ausreichend sind.

Vorzugsweise enthalten die Copolyathcrestermi-M-Mimgeii NOUi 0.5 bis 5.0 Gewichtsprozent eines Antioxidans, wie 4.4'-l!is(\.\dimethylbcnzyl)diphenyl· amin, 1J,5-Tris(3,.5-di-tert-biiiyl-4-hydri)xyhydrocinnamoyl)hexahydro-s-triii/in oder l,6-ßis[3-(3.5-di-tertbu ty 1-4-hydroxy ρ her iyl)propionamid]hexan. Bei Bedarf können sie zusätzlich auch einen .Stabilisator, beispielsweise mn U.3 — 3 Gewichtsprozent an Amidbindungen. enthalten, vorzugsweise sin Copolymer von Po'vcnprolactain und Polyhexamethylcnadipamid oder ein i'erpolvnier oder ("''ycaprolactam. Poly^K""->r"i'-'i>lenadipamid und Polyhexamcthylensebacamid.

Das Antioxidans und das Amid können zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung des Copolyatheresters oder Polyätheresters oder nach deren Herstellung zugefügt werden. Vorzugsweise sollte ein Antioxidans während des Polykondensationsschrities \n Mengen von mindestens etwa 0.2 Gewichtsprozent, bezogen auf die geschätzte Ausbeute an Copolyatherester oder Polvätheresterprodukt, vorzugsweise in Mengen von 0.5—3.0 Gewichtsprozent, anwesend sein. Vorzugsweise ist ein geeignetes Antioxidans zu jedem Zeitpunkt im Verfahren anwesend, indem das Poly(ie;rarncthylenoxid)glykol erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 100⁰C ausgesetzt ist. Das Antioxidans kann je nach seinem Schmelzpunkt als Festkörper, als geschmolzene Flüssigkeit oder als eine Lösung oder Dispersion in einem oder mehreren der Reaktionspartner zugefügt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise wird es bequem als Festkörper oder als Lösung oder Dispersion in dem Diol oder Poly(tetrameth\lenoxid)glykol beim Beschicken des Reaktors zugegeben. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird das \ntioxidans am bequemsten als Lösung oder Dispersion in dem Diol oder/und dem Glykol, das in das Verfahren eingefügt wird, zugegeben. Natürlich kann das Antioxidans in späteren Verfahrensstufen in das Verfahren eingeführt werden, selbst nachdem die Copoiyätheresterhersiellung abgeschlossen isί Normalerweise ist es günstig, die im fertigen Copolyatherester gewünschte Gesamtmenge Antioxidans während dessen Herstellung zuzugeben; dem fertigen Copolyatherester können jedoch zusätzliche Antioxidansmengen durch Zumischen in der Schmelze zugefügt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen können alle oder zusätzliche Stabilisatormengen den Mischungen während der Bildung zugefügt werden. Dennoch ist es bevorzugt, die Komponenten (A) und (B) während ihrer Herstellung durch Stabilisatoren zu schützen.

Die gebildeten Komponenten (A) und (B) können in an sich bekannter Weise vermischt werden; das Mischungsverfahren ist nicht wesentlich. Es ist jedoch notwendig, daß im wesentlichen gleichförmige Vermischung der Komponenten durchgeführt wird, um die geeignetsten homogenen Mischungen zu erhalten. Zur Erreichung bester Ergebnisse bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen müssen die Komponenten sorgfältig und gleichförmig vermischt werden, weil sonst bestimmte Bereiche in ihren Eigenschaften differieren. Die Zusammensetzungen können her?pstellt werden, indem die Komponenten auf v'm. 'temperatur erhitzt werden, die ausreicht, sie weich zu machen, und indem man sie bis zur Bildung einer gleichförmigen Mischung behandelt. Die zur Frv.cichunp oder zum Schmelzen tier Komponenten benötigte Temperatur hängt von den jeweiligen Copolyätheresteni oder dem verwendeten Copolyatherester und Polyätherestcr ab. Normalerweise !■??! sie im Bereich von etwa i00 —270"C, vorzugsweise zwischen etwa i 20 und 250°C. Natürlich ist dieser Bereich in Abhängigkeit von der Menpe und der Art der kurzkettigen Segmente, die in der Komponente (A) anwesend sind, in weiten Grenzen veränderlich; der Fachmann wird keinerlei Schwierigkeiten haben, den wirkungsvollsten Temperaturbereich auszuwählen. Die Mischtemperatur sollte oberhalb des Schmelzpunktes der Komponente (A) liegen Oer wahrem; J^., Mischens aufgewendete Druck Kann in v..iten Grenzen veränderlich sein; in den meisten Fällen ist jedoch Normaldruck durchaus befriedigend. Geleeentlich kann höherer oder niederer Druck wegen der Vorrichtung, in dem das Μ^:· ^: η durchgeführt wird, angezeigt sein. Das Vermischen des Weichmachers und des Copolyätheresters wird vorzugsweise durch F.xtrusionsmischen durchgeführt. Zu hierzu geeigneten Vorrichtungen zählen Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Innenmischer, wie der Banbury-Mixcr. geheizte Gummimühlen (elektrisch oder ölgeheizt) oder ein kontinuierlicher Farrell-Mixer. Spritzgußvorrichtungen können ebenso verwendet werden, um kurz vor dem Formen zu mischen; es muß jedoch ausreichend Zeit und Mischen aufgewendet werden, um vor dem Formen eine gleichförmige Mischung zu gewährleisten. Die Mischungen müssen mindestens etwa 5 Gewichtsprozent der nichtkristallinen Komponente (B) enthalten, um deutliche Veränderungen der physikalischen Eigenschaften, verglichen zur nicht vermischten Komponente (A) aufzuweisen. Im allgemeinen sind Mischungen, die mehr als 50 Gewichtsprozent der Komponenten (B) enthalten, uninteressant, weil sie relativ schlechte physikalische Eigenschaften besitzen. Mischungen, die mehr als 50 Gewichtsprozent der Komponente (B) enthalten, können jedoch leicht hergestellt werden, und können auf eine begrenzte Anzahl von Verwendungsgebieten, wie beispielsweise als Einbettmassen (potting compositions) verwendet werden.

Die fertigen Mischungen können unter anderem auch zur Beschichtung von Geweben und Stoffen verwendet werden.

Alle Teile. Mengen und Prozentangaben, die angegeben werden, beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Zur Bestimmung der Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren werden die folgenden ASTM-Methoden eingesetzt:

Modul bei 100%iger Dehnung*), D 412

M\ oo
Modul bei 300%iger Dehnung*), D 412

Λ-/300

25 10 Π 1

ιο

Zugfestigkeit beim Bruch*), Tn
Dehnung beim Bruch"), f:n
Bleibende Dehnung beim Bruch*)

P.S.«

Härte, Shore D
Weiterreißfestigkeit**)
«.,ash-Berg-Torsionssteifheit

*) Vorschiibgeschwindigkeit (Auseinanderbewegung der Einspannklemmen) 5.1 cm/min, sofern nicht anders angegeben.

") Modifiziert durch die Veiwenilung einet i.Kini κ 7,b cm-Prohe mn einem 3.8-cm-Schnitt auf der Längsachse der l'robe. Diev Anordnung verhindert ein Ijnschnüren am Reißpunkt. Die Vorschubgesi'hwindigkeit betragt 127 cm/min.

Die inhärenten Viskositäten der Polymeren in den folgenden Beispielen wurden bei 30'¹C bei einer Kon /'Lii'ii'i'iiiOn νΟΠ 0,r g/'üi in i~n-r\.i"cSüi gciVlcSVC-i"-.

Die Polymerschmelzpunkte werden mittels Differentialcalnrimpier (DSC) bestimmt.

Im folgenden wird die Herstellung der Komponenten (Λ) und (B) beschrieben. Diese Polymeren werden im wesentlichen nach der folgenden allgemeinen Herste!! weise hergestellt. Die Stoffe, die /ur Herstellung des erwünschten Polymeren benötigt werden, werden in einen 400-ml-Kolben. der zur Destillation ausgerüstet ist, eingebracht, f-jn rostfreier Stahlrührer, dessen Rührfiosse dem inneren Radius des Kolbens entspricht, und der ein kreisförmiges Ablenkblech aufweist, das einen 1.27 , πι geringeren Durchmesser als die Innenseite des Kolbens aufweist, besitzt, wird in dem Kolben derart angeordnet, daß sich das Ruhrblatt auf dem Boden des Kolbens und das Ablenkblech oder die Stauseheibe etwa b.35 cm oberhalb des Bodens des Kolbens bc findet Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff ersetzt. Der Kolben wird in ein Ölbad bei 160°C eingebracht. Nach Verflüssigen der Reaktionsmischung werden 0.3b ml Katalysatorlosung zugegeben; dann wird mit dem Rühren begonnen. Aus der Reaktionsmischung destilliert Methanol ab. während die Temperatur des Ölbades langsam auf 250' C über einen Zeitraum von etwa 30 — 40 Minuten erhöht wird. Erreicht die Temperatur 250' C. wird der Druck graduell auf 0,133 tnbar oder weniger über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten reduziert. Zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Dimethylphthalat oder Phthalsäureanhydrid wird die Reaktionsmasse bei 250 C eine Stunde lang vor der Druckerniedrigung gehalten. Die Poiymermasse wird etwa 100 Minuten bei 250-258 C/0,04 mbar gerührt. (Polymere auf der Basis von Phthalat können bis zu 4 Stunden benötigen.) Das gebildete viskose, geschmolzene Produkt wrd aus dem Kolben unter Stickstoffatmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) gekratzt; dann läßt man abkühlen.

Die benötigte Katalysatorlösung wird wie folgt hergestellt. Magnesiumdiacetattetrahydrat wird 24 Stunden bei 150⁰C unter Vakuum und Stickstoff getrocknet. Eine Mischung aus 11.2 g des getrockneten Magnesiumdiacetat und 200 ml Methanol wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt und unter Rühren mit 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol versetzt.

Komponente (A-I) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

D 412	1,4-Biüandiol	28,0 g
D 412	Dimethylterephthalat	36,45 g
D 412	Dimethylphthalat	3,65 g
	4,4'-Bis(«,rt-dimethylbenzyl)-	0.57 g
D 1484	> diphenylamin
D 470
D 1043	Komponente (A-I) hat eine inhärente	Viskositä

Polytetramethvienätherglykol;
Zahienmittei des Molekulargewichts etwa 975

10,75 g 1,25, einen Schmelzpunkt von 202⁰C (DSC) und eine Shore D-Härte von etwa 63.

Komponente (A 2) wird mis den fönenden Mntcrialicn hergestellt:

Polytetramethyienätherglykol; 19,25 g

Zatileiimitlei des Molekulargewichts etwa 975

1,4 Butandiol 18,25 g

Dimethylterephthalat 30.0 g

4,4'-Bis(i\A-dimethylbenzyl)- 0,53 g

diphenylamin

Komponente (A-2) hat eine inhärente Viskosität von 1,43. einen Schmelzpunkt von 204"C (DSC) und eine Harte Shore D von etwa 55.

Komponente (Λ-3) wird aus den folgenden Mate nahen hergestellt:

Polytetramethyienätherglykol; 44,0 g Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 975

1.4-Butandiol 36,5 g

Dimethylterephthalat 44,0 g

Dimethylisophthalat 12,35 g 4,4'-Bis(.\A-dimethyl)-diphenylamin 1,0 g

Komponente (A-3) hat eine inhärente Viskoskät von 1.61. einen Schmelzpunkt von 156'C (DSC) und eine Harte Shore D von etwa 40.

Komponente (Bl) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethyienätherglykol; 22.75 g

Zahienmittei des Molekulargewichts etwa 977

1.4 Hutandiol 15,8 g

Dimethylphthalat 27,2 g

4.4'-Bis(\,.vdimethylbenzyl)- 0,5 g

diphenylamin

Komponente (B-I) hat eine inhärente Viskosität von 0,3b und einen Schmelzpunkt von weniger als OC (DSC). Die Analyse durch Verseifung zeigt einjn Phthalatgehalt. der 45 Gewichtsprozent Butyicnplithalateinheitcn und 55 Gewichtsprozent Polytetra· mmhylenätherglykolphthalaieinheiten entspricht.

Komponente (B-2) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethyienätherglykol; 30.1 g

Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 977

1.4-Butandiol 12,15 g

Dimethyladipat 21.0 g

4,4'-Bis(i\/*-dimethylbcnzyl)- 0.5 g

diphenylamin

Komponente (B-2) hat eine inhärente Viskosität von 1,25 und einen Schmelzpunkt von weniger als Q"C (DSC). Die Analyse zeigt, daß das Polymer 27 Gewichisprozent Bulylenadipateinheiten und 7 3 Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykoladipat enthält.

Komponente (B-J) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylcnätherglykol; 45,5 g

Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 977

Dimethylterephthalat 9,0 g

4,4'-Bis(i\,A-diinethylbenzyl)- 0,5 g

diphenylaniin

Komponente (B-3) hat eine inhärente Viskosität von 0,92 und einen Schmelzpunkt von weniger als 0"C" (DSC).

Komponente (B-4) wird mis den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenäthcrglykoi; 22,75 g

Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 477

Phthalsäureanhydrid 20,75 g

I.4-Butandiol 15.8 g

4,4'-Bis(rt,a-dimethylbenzyl)- 0,5 g

diphenylamin

Eis wird im wesentlichen die gleiche allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung dieser Polymeren wie zuvor beschrieben angewendet; jedoch ist kein Methanol zu destillieren, wenn die Reaktionsmasse langsam von 160'C auf 250⁰C erhitzt wird. Die Komponente (B-4) hat eine inhärente Viskosität von 1,85 und einen Schmelzpunkt von weniger als 0°C (DCS). Die Analyse zeigt, daß dieses Polymere aus 35 Gewichtsprozent Butylenphthalateinheiten und 65 Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykolphthalaieinheiten zusammengesetzt ist.

Komponente (B-5) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenatherglykol: 27,.i g

Zahlenmitte! des Molekulargewichts etwa 477

1.4-Butandio! 12.65 g

Dimethylphthalat 23,55 g

4.4'-Bis(_;\.₁\-dimethy!benzyl)- 0.5 g

diphenylamin

Komponente (B-5) hat eine inhärente Vi.skositäi von 1.31 und einen Schmelzpunkt von weniger als OC (DCS). Die Analyse zeigt, daß das Polymer aus 2b Gewichtsprozent Butylenphthalateinheiten und 74 Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykolphthalateinheiten besteht.

Komponente (Bb) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenatherglykol:
Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 977

15.9

1,4-Butandiol 20,55 g

Dimethylphthalat 32,65 g

4.4'-Bis(«,«-dimethylbenzyl)· 0,5 g
diphenylamin

Komponente (B-6) hat eine inhärente Viskosität von 0,77 und einen Schmelzpunkt von weniger als O⁰C (DSC). Die Analyse zeigt, daß dieses Polymer aus 59 Gewichtsprozent Butylenphthalateinheiten und 41 Gewichtsprozent Polytetiainethylenätherglykolphthalatcinheiten besteht.

Beispiel 1

Die folgenden Materialien werden in einen 400-ml-Reaktionskessel, der mit einem Vakuumsystem verbunden ist, eingebracht:

Komponente (A-I) 38,5 g

Komponente (B-I) 1b.5g

4.4'-Bis(\.,vdimethylbcnzyl)- 0,3 g
diphenylamin

Ein rostfreier Stahlrührer mit einem dem inneren Radius des Kolbenbodens angepaßten Durchmesser wird in dem Kolben derart angeordnet, daß der untere Teil der Rührflosse die Oberfläche der Polymermischung berührt. Der Kessel wird auf weniger als 1,33 mbar evakuiert und dann in ein Ölbad mit einer Temperatur von 250±5'C eingebracht. Nachdem der Inhalt des Kessels geschmolzen ist, wird mit dem Rühren begonnen. Wahrend der ersten 30 Minuten Rühren wird die Rührflosse langsam gesenkt, bis sie den Boden des Kessels erreicht. Dann wird das Rühren zusätzliche 15 Minuten bei etwa 250 C fortgesetzt. Das geschmolzene Produkt wird unter Stickstoff aus dem Kolben gekratzt und abkühlen gelassen. Physikalische Eigenschaften werden mit Schmelzproben bestimmt, die bei etwa 245'C druckgeformt wurden. Die Eigenschaften der Mischung werden in Tabelle I unte · Polymermischung 1-a zusammengefaßt.

Das Mischverfahren wird wiederholt, indem gleiche Mengen der Komponenten (B-2) anstelle der Komponenten (B-1) verwendet werden. Die Eigenschaften dieser Polymermischung (1-b) werden in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Das Mischverfahren wird unter Verwendung der Komponenten (B-3) anstelle der Komponenten (B-I) wiederholt. Die Eigenschaften dieser Mischung werden ebenfalls in Tabelle I unter Polymermischung 1-c zusammengefaßt.

Für Vergleichszwecke werden in der Tabelle I ebenfalls die Eigenschaften der nicht vermischten Komponenten (A-I) angeführt.

Tabelle

Λ/ιοο (kg/cm-)
M_m (kg/cnV)
Tb (kg/cm-')
Eb(⁰M)

P.S.fl (%)

Shore D-Härte

Komponente	PoIv mer-	Polymer-	Polymer-
(A-I)	mischung	mischune	mischung
	1-a	l-b	1-c
183	II 1	110	104
197	I '	138	122
453	233	247	214
590	565	570	575
420	310	355	350
64	45	48	49

orlscl/uni;

Komponente (Λ-Ι)

"olymer-

l-ii

l'olymcrmischung
1

Polymermischung
Ic

Clash-Berg, Γ,οηοο (°C)^#)
Weiterreißfestipkeit,

127 cm/min (kg/cm)
DSC Schmelzpunkt (X)

>25
113.3

1
82.1

-4
53,6

-4
68,7

200 200 200

*) Temperatur, bei der der Torsionsmodul einen Wert von 70) kg/cm- erreicht.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Polymermischungen viel weicher als die nicht vermischte Komponente (A-I) ist. aber dennoch praktisch de^Ti gleichen Schmelzpunkt wie das unvermischte Polymer besitzt. Darüber hinaus ( -.'sitzen die Mischungen eine hohe Zerreißfestigkeit und gute Belastungseigenschaften bei gleichzeitig verbesserter Steifheit bei niederer Temperatur.

Beispiel 2

Eine Polymermischung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

Komponente (A-2) 38,5 g

Komponente (B-4) !6.5 g

4,4'-Bis(A/*-dimethylbenzyl)- 0.3 g
diphenylamin

Die physikalischen Eigenschaften werden mit Mischungsproben erhalten, die bei etwa 232^rC preßgeformt wurden. Die Eigenschaften werden in Tabelle II unter Polymermischung 2-a zusammengefaßt.

Die Misch- und Schmelzverfahren werden wiederholt, indem ;ils amomhps Misrhmitlpl ein plriciiurwirhtiges Poly(propylenather)glykolsebacat mit einem Molekulargewicht von etwa 8000 anstelle der Komponenten (B-4) verwendet wird. Die Eigenschaften der Mischung werden in der Tabelle II unter Polymermischung 2-b zusammengefaßt. Die Polymermischung 2-b ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Die Misch- und Formverfahren werden nicht unter Vakuum, sondern unter Stickstoff durchgeführt, wobei als Mischungsmittel ein gleichgewichtiges Dipropvlenglykoldibenzoat anstelle der Komponente (B-4) verwendet wird. Eigenschaften der Mischung werden in Tabelle II als Polymermischung 2-c wiedergegeben. Die Polymermischung 2-c ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Die Eigenschaften der unvermischten Komponenten (A-2) werden ebenfalls in der Tabelle Il zu Vcrgleichszweckcn angeführt.

Tabelle Il	Komponente	Polymer	Pnlvmcr-	Polymer
	(A-2)	mischung	mischune	mischung
		2-a	2-b	2-c
	148	98	82	104
Μ,οο (kg/crr.2)	190	121	97	123
Mim (kg/cm²)	450	278	134	127
T_B (kg/cm-¹)	680	625	570	360
Eb (%)	420	305	305	175
P.S.S ("/ο)	53	46	39	41
Shore D-Härte	6	-35	-37	-46
Clash-Berg. 7ϊοοοο (³C)*)	60,7	44,6	26.8	21.4
Zerreißfestigkeit,
127 cm/min (kg/cm)	204	201	20i	188
Schmelzpunkt (DSC). ('C)

*) Temperatur, bei der der Torsionsmodul einen Wert von 703 kg/cm² erreicht.

Die Polymermischung 2-a ist wesentlich weicher als die Komponente (A-2). besitzt jedoch den gleichen Schmelzpunkt. Die Polymermischung 2-b, bei der ein konventioneller polymerer Weichmacher verwendet wird, besitzt etwa den gleichen Schmelzpunkt wie die unvermischte Komponente (A-2); ihre Zerreißfestigkeit und Eigenschaften unter Belastung sind jedoch denen der erfindungsgemäßen Polymermischung 2-a deutlich unterlegen. Wj_rcj ein konventioneüer Weichmacher niederen Molekulargewichtes verwendet (Polymermischung 2-c). wird der Schmelzpunkt der Mischung wesentlich erniedrigt; gleichzeitig sind alle physikalischen Eigenschaften allgemein schlechter.

Beispiel 3

Komponente (A-3) 38,5 g

Komponente (B-5) 16,5 g

4,4'-Bis(«,a-dimethyibenzyl)- 0,3 g
diphenylamin

Die physikalischen Eigenschaften werden mit Mischungsproben bestimmt, die bei etwa 216°C druckgeformt wurden. Die Eigenschaften sind in Tabelle III unter Polymermischung 3-a zusammengefaßt.

Die Mischlings- und Formverfahren werden wieder- (b) Poly(propylenäther)glykolsebacat mit ι

holt, indem die folgenden amorphen Mischungskomponenten anstelle der Komporienlen (B-5) verwendet wurden.

(a) Komponente (B-6), um Polynermischung 3-b zu ergeben.

Tabelle HI

kulargewicht von etwa 8000, um Polyn 3-c zu ergeben, die nicht Gegenstand dung ist. Die Eigenschaften der Misc der unvermischten Komponeme (A-3 Tabelle III zusammengefaßt.

Komponente (A-3)

Polymermischung
3-a

Polymermischung
3-b

Temperatur, bei di.'r der Torsionsmodul -"inen Wen von 703 kg/cm-' erreicht.

Polymermischung
3-c

Μ,οο (kg/cm?)	71	46	34	40
M₃₀₀ (kg/cm=)	95	58	43	49
Tb (kg/cm-')	429	299	225	122
Eb (%)	805	825	925	1070
P.S.s (%)	245	235	255	320
Shore A-Härte	90	86	8b	78
Ciash-Berg, 7"_IOooo fC)*)	-43	-52	-43	-52
Weiterreißfestigkeit,	63,1	39,3	38,4	26,8
127 cm/min (ke/cm)
Schmelzpunkt (^CC) (DSC)	156	146	152	147

Es ist darauf hinzuweisen, daß der konventionelle, polymere Weichmacher außerhalb dieser Erfindung zu Mischungen (3-C) führt, die unterlegene Weiterreiß-

und Zugfestigkeit im Vergleich zu Polyme gemäß Erfindung (3-A und 3-B) aufweisen

Claims

Patentanspruch:

Copolyätherestermischungen aus (A) 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Copolyätheresters mit einem Schmelzpunkt von mindestens 120" C und im wesentlichen bestehend aus einer Vielzahl wiederkehrender, langkettiger Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten, die durch Esterbindungen kopf-schwanz-verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der Formel I

O O

Il Il

— OGO-CRC—

und die kurzkcttigen Estereinheiten der Formel II O O

— ODO-CRC —

entsprechen, in denen G ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der endständig angeordneten Hydroxylgruppen aus einem Poly(tetramethylenoxidjglykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 verbleibt, in denen R ein zweiwertiger Rest ist. der nach Entfernung der Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt, und in denen D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt, wobei die kurzkettigen Estereinheiten von 15 bis 95 Gewichtsprozent des Copolyätheresters ausmachen, und (B) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines polymeren Weichmachers, der entweder (B-a) ein Polyetherester ist, der aus Einheiten der Formel I

O O

eines Antioxidans und gegebenenfalls eines zusätzlichen Stabilisators.