DE2331596C3

DE2331596C3 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, elastomeren Copolyätherestern

Info

Publication number: DE2331596C3
Application number: DE2331596A
Authority: DE
Inventors: James Richard Wilmington Del. Wolfe Jun. (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-06-20
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1979-07-26
Also published as: CA1015893A; JPS564570B2; FR2189446B1; BR7304548D0; JPS4957093A; DE2331596B2; DE2331596A1; US3775375A; IT994900B; FR2189446A1; GB1422852A

Description

Lineare Mischpolyätherester wurden bislang für verschiedene Zwecke hergestellt, insbesondere für die Folien-, Fäden- und Faserherstellung; bekannte Polymere dieses Typs sind aber für einige Anwendungen, insbesondere diejenigen, wo ungewöhnlich hohe Einreißfestigkeit, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit bei erhöhten Temperaturen benötigt werden, nicht geeignet Das Polymere muß gleichzeitig seine kautschukartigen Merkmale beibehalten; d.h., daß es nicht zu plastisch sein darf. Zu repräsentativen Anwendungen gehören der Einsatz des Polymeren in hydraulischen Schläuchen, Draht- und Kabelumhüllungen und formgepreßten mechanischen Artikeln, wie Getrieben und Nockenscheiben. Es besteht daher ein Bedarf nach einem solchen Polymeren.

Gemäß der Erfindung wird ein verbesserter, thermoplastischer Copolyätherester hergestellt, der die oben erwähnten Merkmale aufweist Der Copolyätherester besteht im wesentlichen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf-an-Schwanz verknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur

O O

Il Il

— OGO-CRC —

(a)

und die genannten kurzkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur

O O

Il Il

-ODO CRC— (b)

dargestellt werden, in denen bedeuten:

G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 6000 zurückbleibt;

R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus Naphthalin-2,6-dicarbonsäure zurückbleibt; und

D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt, mit der Maßgabe, daß die s kurzkettigen Estereinheiten 66 bis 95 Gew.-% des genannten Copolyätheresters ausmachen.

Der Ausdruck »langkettige Estereinheiten« bezieht sich, so wie er auf Einheiten in einer polymeren Kette

κι angewandt wird, auf das Umsetzungsprodukt des Poly-(alkylenoxid)-glykols mit NaphthaJin-2,6-dicarbonsäure. Solche »langkettigen Estereinheiten«, die eine sich wiederholende Einheit in den Mischpolyätherestern darstellen, entsprechen der oben angegebenen Formel

i-i (a). Die Poly-(alkylenoxid)-glykole sind polymere Glykole mit endständigen Hydroxygruppen (oder Hydroxygruppe, die so nahe wie möglich am Ende stehen) mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von 2,0 bis 43. Repräsentative Poly-(alkylenoxid)-glykole sind Polyn(äthylenoxid)-glykol, PoIy-(U- und 13-propylenoxid)-glykol, Poly-itetramethylenoxid^glykol, statistische oder Blockmischpolymere aus Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und statistische oder Blockmischpoly mere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methyltetrahydrofuran (in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Molverhältnis in dem Glykol 43 nicht übersteigt).

jo Der Ausdruck »kurzkettige Estereinheiten« bezieht sich, so wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf die niedermolekularen Polymerenketteneinheiten (b) mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Ihre Herstellung erfolgt, indem das

r> niedermolekulare Diol (Molekulargewicht unterhalb etwa 250) mit Naphthalin-2,6-dicarbonsäure umgesetzt wird.

Geeignete niedermolekulare Diole von einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 sind acyclische,

4i) alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie

Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-^-Dimethyltrimethylen-,

4^r> Hexamethylen- und Decamethylenglykole,

DihydroxycycIohexan.Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon und 1,5- Dihydroxynaphthalin. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2 bis 8

Mt Kohlenstoffatome enthalten. Unter die Bisphenole, die verwendet werden können, fallen Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.

^Γ>ι Äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls nützlich (beispielsweise können Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Der Ausdruck »niedermolekulare Diole« sollte im hier verwendeten Sinn so ausgelegt werden, daß er derartige äquivalente, esterbildende Derivate umfaßt, vorausgesetzt jedoch, daß die Molekulargewichtsbedingung das Diol allein und nicht seine Derivate betrifft. Geeignete esterbildende Derivate von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure sind Ester, Säurehalogenid und -anhydrid.

Die kurzkettigen Estereinheiten machen 66 bis 95 Gew.-% des Copolyätheresters aus. Der Rest des Copolyätheresters sind langkettige Estereinheiten, die 5

bis 34 Gew-% desCopolyätheresters ausmachen.

Bevorzugt werden die segmentierten Copolyätherester aus Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500 und Diolen, wie 1,4-Butandiol, hergestellt Bevorzugt kann auch ein Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1600 verwendet werden. Die Polymeren auf der Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol werden besonders bevorzugt hergestellt, weil sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt Überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und besonders beständig gegen Wasser sind.

Die Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder ihre esterbildenden Derivate und das Poly-(alkylenoxid)-glykol liegen im Endprodukt in denselben molaren Mengenverhältnissen vor, wie sie in dem Reaktionsgemisch enthalten sind. Die Menge an niedrigmolekularem Diol, die tatsächlich eingebaut wird, entspricht dem Unterschied zwischen den in dem Reaktionsgemisch vorliegenden Molen an Naphthalin-^-dicarbonsäure und Poly-(alkylenoxid)-gIykoL Werden Mischungen von niedermolekularen Diolen verwendet, so sind die eingebauten Mengen von jedem Diol weitgehend eine Funktion der Mengen der vorhandenen Diole, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktionsfähigkeiten. Die insgesamt eingebaute Menge an Diol ist immer noch der Unterschied zwischen den Molen an Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und an Poly-(alkylenoxid)-glykol.

Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmä-Big ausgehend nach einer herkömmlichen Umesterungsreaktion hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimethylester der Napthalin-2,6-dicarbonsäure mit dem Poly-(alkylenoxid)-glykol und einem molaren Überschuß an 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260⁰C erhitzt, während durch die Umesterung gebildetes Methanol abdestilliert wird. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator, dem Diolüberschuß und der Anlage kann diese Reaktion innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet werden. Diese Arbeitsweise führt zur Bildung eines niedrigmolekularen Vorpolymeren, das durch die unten beschriebene Arbeitsweise in hochmolekularen Copolyätherester übergeführt wird. Solche Vorpolymeren können auch nach einer Anzahl von anderen Veresterungs · oder Umesterungsverfahren hergestellt werden.

Das sich ergebende Vorpolymere wird dann durch Destillieren des Überschusses an kurzkettigem Diol in ein Produkt mit hohem Molekulargewicht übergeführt, Dieses Verfahren ist als »Polykondensation« bekannt.

Während dieser Polykondensation oder Destillation erfolgt zusätzliche Umesterung; die Destillation dient zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur Verregellosung der Anordnung der Copolyätherestereinheiten. Beste Ergebnisse erhält man üblicherweise, wenn man diese letzte Destillation oder Polykondensation bei weniger als 5 mm Hg Druck und bei 220—260° C während weniger als 4 Stunden, beispielsweise während 0,5 bis 1,5 Stunden, in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-jJ-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-/3^-diterL-butyl-4-hydroxybenzyl/benzol ausführt. Um übermäßige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen, mit denen ein irreversibler, thermischer Abbau möglicherweise einhergehen kann, zu vermeiden, sollte ein Katalysator für die Umesterungsreaktion verwendet werden. Obwohl eine große Vielzahl von Katalysatoren verwendet werden kann, werden organisehe Titanate, wie Tetrabutyltitanat, die allem oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat verwendet werden, bevorzugt Komplexe Titanate, wie

. Mg/HTi(OR)e3,

die sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind repräsentativ für andere verwendbare Katalysatoren.

Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt jedoch können, um die Entfernung von flüchtigen

ι > Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern, inerte Lösungsmittel Verwendung finden. Diese Methode ist besonders wertvoll während der Vorpolymerenherstellung, beispielsweise durch direkte Veresterung. Gewisse niedermolekulare Diole,

2.) beispielsweise Butandiol in Terphenyl, werden jedoch zweckmäßigerweise während der zu hohen Molekulargewichten führenden Polymerisation durch azeotrope Destillation entfernt Sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren können für jedes beliebige

2'i Stadium der Copolyätheresterpolymeren-Herstellung angewandt werden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem feinzerteiltes, festes Vorpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt

jo wird, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen. Diese Methode hat den Vorteil, daß sie den Abbau vermindert weil sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muß.

ji Viele der erfindungsgemäß hergestellten Copolyätherester weisen nützliche Zugfestigkeitseigenschaften bei 220⁰C hohen Temperaturen auf. Zusätzlich behalten die Copolyätherester ihre Zugfestigkeit bei, nachdem sie längere Zeit einer Vielfalt von organischen Flüssigkeiten (einschließlich hydraulischen Flüssigkeiten) bei Temperaturen, wie 150⁰C, ausgesetzt worden sind, was im allgemeinen im Gegensatz zu der Wirkungsweise von Copolyätherestern steht die zum Stande der Technik gehören.

4- Wegen ihrer Beständigkeit gegen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen sind die Copolyätherester besonders nützlich für den inneren Schlauch in hydraulischen Schläuchen. Die allgemeine Zähigkeit der Copolyätherester, gekoppelt mit ihren guten Hochtem-

^r)C peratureigenschaften, machen sie für Außenumhüllungen auf hydraulischen Schläuchen geeignet Oft können solche Umhüllungen dünner als üblich sein, wenn die erfindungsgemäß hergestellten Copolyätherester verwendet werden. Das hohe Niveau von physikalischen

V:, Eigenschaften bewirkt auch, daß die Copolyätherester hervorragend in formgepreßten, mechanischen Artikeln, wie Getrieben, Nockenscheiben und Kardangelenken, brauchbar sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyätherester

b(i weisen eine verhältnismäßig niedrige Schmelzviskosität (insbesondere bei niedriger Scherspannung), ausgezeichnete thermische Stabilität bei Verarbeitungstemperaturen, hohe Härtungsgeschwindigkeiten, gute Fließ- und Formbenetzungsmerkmale auf und sind

bi verhältnismäßig unempfindlich gegen Feuchtigkeit. Sie können daher nach praktisch allen Arbeitsweisen verarbeitet werden, die für thermoplastische Stoffe im allgemeinen angewandt worden sind, und bieten in

vielen Fällen einen beträchtlichen Verarbeitungsvorteil gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren. Wegen ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeiten sind sie besonders wirksam bei Spritzguß- und Hochgeschwindigkeitsextrusionsanwendungen. Die Stoffe können durch Spritzen, Pressen, Preßspritzen und Blasen zu Gegenständen verformt werden, die Einlageteile umfassen können, welche, wenn gewünscht, engen Toleranzanforderungen genügen. Wegen ihrer Schmelzräkosität und Stabilität können sie für das Schmelz- und Puddelgießen verwendet werden. Sie lassen sich leicht unter Bildung von Folien (geblasenen oder nichtgeblasenen), Röhren und anderen Formen, die komplizierte Querschnitte aufweisen, extrudieren und für Schläuche, Draht-, Kabel- und andere Substrathüllen querkopfextrudieren. Sie können zu Fasern und Fäden schmelzgesponnen werden. Sie lassen sich leicht zur Herstellung von Folien und Bahnmaterial oder zur Herstellung von mit Kalanderüberzügen versehenen gewebten und nichtgewebten Stoffen und anderen Waren kalandrieren.

In feinzerteilter Form bieten die erfindungsgemäß hergestellten Copolyätherester die oben erwähnten Verarbeitungsvorteile für Arbeitsweisen, bei denen von gepulverten Thermoplasten Gebrauch gemacht wird. Zusätzlich können sie in bröckeliger Form verwendet werden. Die einzigartigen Fließmerkmale dieser Polymeren ergeben ausgezeichnete Begrenzung auf formgepreßten Oberflächen und erleichtern Arbeitsweisen zum Verbinden durch Verschmelzen, wie Rotationsformpressen (entweder 1- oder 2-Achsenverfahren), Gießen von Hohlkörpern und Zentrifugal-Formpressen, wie auch Pulverbeschichtungsmethoden, wie Wirbelbettverfahren, elektrostatisches Sprühen, Flammensprühen, Flockenbeschichten, Pulverfließbeschichten, Nebelkammerverfahren und Beschichten durch Hitzeverschmelzen (für flexible Substrate).

Die Schmelzviskosität- und Stabilitätsmerkmale dieser Copolyätherester bieten Vorteile für den Einsatz in gewissen Beschichtungs- und Verklebungsarbeitsweisen, wie bei der Tauch-, Übertragungs-, Walzen- und Rakelbeschichtung und in Klebstoffen, die aus der heißen Schmelze angewandt werden. Dieselben Vorteile sind bei verschiedenen Vereinigungs- und Laminierungsvorgängen von Nutzen, wie bei der Heißwalzen , Bahn- und Flammenlaminierung wie auch bei anderen thermoplastischen Heißsiegelungsverfahren. Die niedrige Schmelzviskosität dieser Copolyätherester gestatten die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigungs-, Laminierungs- und Kalandriervorgängen und erlaubt, wenn gewünscht, das Eindringen in das Substrat.

Alle Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen, die hier genannt werden, beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

Dehnung beim Bruch, E_B	D412
Härte, Shore D	D 1484
Einreißfestigkeit	D 470·

Beispiele

Die nachfolgenden ASTM-Methoden werden bei der Bestimmung der Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Polymeren angewandt:

* Abgewandelt durch Verwendung einer 3Ji cm χ 7,6 cm grcSen Probe mit einem 33 cm langen Einschnitt an der Längsachse der Probe. Diese Konfiguration verhindert ein »Einschnüren« am EinreiBpunkt

Beispiel 1

Die nachstehenden Stoffe wurden in einen für die Destillation ausgerüsteten 400-ml-Reaktionskessel gebracht:

Poly-(tetramethylenäther)-glykol; Zahlenmittel-Molekulargewicht

etwa 980 113 ml

1,4-Butandiol 273 ml

Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat 40,5 g N,N'-Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin 0,165 g

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einem Rührblatt, das so zugeschnitten war, daß es mit dem Innenradius des Kessels übereinstimmt, wurde etwa 3,2 mm vom Kesselboden entfernt, angebracht Die Luft in dem Kessel wurde durch Stickstoff ersetzt Der Kessel wurde in ein ölbad bei 190 bis 210⁰C gestellt Nachdem das Reaktionsgemisch geschmolzen war, wurden 0,36 ml Katalysatorlösung zugegeben, und es wurde mit dem Rühren begonnen. Im Verlauf von etwa 30 Minuten

wurde die Temperatur des Ölbades auf 255 bis 265° C erhöht. Als die Temperatur 255 bis 265° C erreicht hatte, wurde der Druck in dem Kessel allmählich auf 0,1 mm Hg im Verlauf von etwa 40 Minuten vermindert. Die Polymerisationsmasse wurde bei 255 bis 265° C und weniger als 0,1 mm Hg 20 bis 30 Minuten lang gerührt. Das sich ergebende, viskose geschmolzene Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre (frei von Wasser und Sauerstoff) aus dem Kessel herausgekratzt und abkühlen gelassen. Die inhärente Viskosität des Produktes betrug 1,3 bei einer Konzentration von 0,1 gm/dcl in m-Kresol bei 30° C. Durch Formpressen bei etwa 250⁰C und rasches Abkühlen in der Presse wurden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt.

Die Katalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: Magnesiumdiacetattetrahydrat wurde 24 Stunden lang bei 150⁰C im Vakuum bei einsickerndem Stickstoff getrocknet. Eine Mischung aus 11,2 getrockneten und gepulverten Magnesiumdiacetats und 200 ml Methanol wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Die Mischung wurde abgekühlt und unter Kühlung mit

44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol versetzt.

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde

errechnet, daß das Mischpolymere die Zusammensetzung 76 Gew.-% Tetramethylen-2,6-naphthahndicarboxylat/24 Gew.-% Poly-(tetramethylenäther)-2,6-naphthalindicarboxylat aufwies. Die Eigenschaften des Mischpolymeren waren die nachstehenden:

Modul bei 100%iger Dehnung, Mioo D 412

Modul bei 300%iger Dehnung M₃M D 412

Zugfestigkeit beim Bruch, Tb D 412

M\oo, kg/cm²	236
Mim kg/cm²	288
Tb, kg/cm^J	478
E₈	370
Shore D-H arte	66
Einreißfestigkeit, 127 cm/Min.,
kg/cm	309

Das Mischpolymere wies im allgemeinen auseezeich-

nete physikalische Eigenschaften auf, seine Einreißfestigkeit war aber außergewöhnlich hoch. Ein analoges Mischpolymeres auf der Grundlage von Terephthalsäure, d. h. ein Polymeres mit 76% Tetramethylenterephthalat-Einheiten und 24 Gew.-% Poly-(tetramethylenäther)-terephthaiat-Einheiten, das nach praktisch derselbe·¹ Methode hergestellt worden war,'wies eine Finreißfestigkeit auf, die kleiner als die Hälfte derjenigen des Mischpolymeren dieses Beispiels war.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Mischpolymeres unter Verwendung der nachfolgenden Stoffe hergestellt:

Ein Block-Mischpolyätherglykol der Struktur HO— A —B-A-H mit einem Zahlenmillel-Molekulargewicht von 1150, wobei

A = (CH₂CH₂-O)_x und B =

Die B-Einheit wies ein Molekulargewicht von 801 bis 1000 auf, und die Α-Einheiten machen 10 bis 20 Gew.-% des

Blockmischpolymeren aus 11,4 g

1,4-Butandiol 27,3 ml

Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat 40,2 g

N,N'-Di-j3-naphthyl-p-phenylendiamin 0,165 g

Katalysatorlösung des Beispiels 1 0,36 ml

Das Bewegen unter vermindertem Druck wurde während 30 Minuten bei 257 bis 265°C unter einem Druck von 0,12 bis 0,17 mm Hg durchgeführt. Die inhärente Viskosität des Produktes war 0,96. Das Mischpolymere hatte die nachfolgenden Eigenschaften:

Λίιοο, kg/cm²	214
Λ/300. kg/cm²	246
Tb, kg/cm²	422
Eb	420
Shore D-Härtc	63
Einreißfestigkeit, 127 cm/Min.,
kg/cm	195

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet, daß das Mischpolymere 76 Gew.-% des wiederkehrenden, kurzkettigen Estersegmentes, Tetramethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, enthielt.

Ein analoges Mischpolymeres auf der Grundlage von Terephthalat, das 76 Gew.-% Tetramethylenterephthalat-Einheiten enthielt und das praktisch nach derselben Methode hergestellt worden war, wies nur etwa ein Drittel der Einreißfestigkeit des Polymeren dieses Beispiels auf.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Mischpolymeres unter Verwendung der nachstehenden Stoffe hergestellt:

Polypropylen ä ther)-glykol;

Zahlenmittel-Molekulargewicht

etwa 1000

1,4-Butandiol

Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat

N.N'-Dt-/?-naphthyl-p-phenylendiamm

Katalysatorlösung des Beispiels 1

to

Das Bewegen unter vermindertem Druck wurde während 90 Minuten bei 250 bis 260°C unter einem Druck von 0,04 bis 0,06 mm Hg durchgeführt. Das Produkt wies eine inhärente Viskosität von 1,2 auf. Das Mischpolymere hatte die nachstehenden Eigenschaften:

Mioo. kg/cm²	225
Mjoo. kg/cm²	318
T_n, kg/cm²	424
Eb	340
Shore D-Härte	66
F.inreißfestigkeit, 127 cm/Min.,
kg/cm	171

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet, daß das Mischpolymere folgende Zusammensetzung aufwies: 7b Gew.-°/b Tetramethyien-2,6-naphthaIindicarboxylat/24 Gew.-% Poly-(propylenäther)-2,6-naphthalindicarboxylat.

Ein analoges Mischpolymeres, in welchem Terephthalsäure die 2,6-Naphthalindicarbonsäure ersetzte, d. h. 76 Gew.-% Tetramethylenterephthalat/24 Gew.-% Poly-(propylenäther)-terephthalat, das praktisch nach derselben Methode hergestellt worden war, wies eine Einreißfestigkeit auf, die weniger als ein Drittel derjenigen des Mischpolymeren dieses Beispiels betrug.

Beispiel 4

Ein Polyester-Polyäther-Mischpolymeres wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt:

In einem bewegten, mit einer Destillationskolonne ausgestatteten 5000-rnl-Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 600 ml Äthylenglykol, 1206 g Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylal, 6,3 g N,N'-Di-/?-naphthyl-pphenylendiamin und 14,4 ml der Katalysatorlösung des Beispiels 1 auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Rückflußgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne bei 66° C gehalten wurde, während 355 ml Destillat entfernt wurden. Zusätzliche 41 ml wurden zwischen 66 und 72° C aufgefangen. Der Rückstand in dem Destillationskolben wurde in Pfannen gegossen und zerstoßen.

Polytetramethylenätherglykol;

Zahlenmittel-Molekulargewicht

etwa 980 11,2g

Dimethyl^.ö-naphthalindicarboxylat/

Äthylenglykol-Reaktionsprodukt 57,0 g

N,N'-Di-j9-naphthyl-p-phenylendiamin 0,165 g

Katalysatorlösung des Beispiels 1 0,36 ml

Das Bewegen unter vermindertem Druck wurde während 30 Minuten bei 250 bis 260°C unter einem Druck von 0,10 bis 0,18 mm Hg durchgeführt Das Produkt konnte in einer Konzentration von 0,1 g/dcl ir m-KresoI bei 30°C nicht vollständig in Lösung gebrachi werden.

Die Eigenschaften des Polyester-Polyäther-Mischpolymeren sind unten aufgeführt:

	65	Mioo, kg/cm²	207
11,2 g		T₃, kg/cm²	225
20,5 ml		Eb	240
40,5 g		Shore D-Härte	72
0,165 g	Einreißfestigkeit, 127 cm/Min.,
0,36 ml	kg/cm	208

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet, daß das Mischpolymere die Zusammensetzung 76 Gew.-% Äthylen-2,6-nauhthalindicarboxylat/24 Gew.-% Poly-(tetramelhylenäther)-2,6-naphthalindicarboxylat aufwies. ■■>

Ein analoges Mischpolymeres, das 76 Gew.-% Äthylenierephthalat/24 Gew.-% Poly-(tetramethylenäther)-terephthalat enthielt und praktisch nach derselben Methode hergestellt worden war, wies weniger als die Hälfte der Einreißfestigkeit des Polymeren dieses id Beispiels auf.

Beispiel 5

in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 wurde ein r, Mischpolymeres unter Verwendung der nachstehenden Stoffe hergestellt:

Das in Beispiel 2 beschriebene
Blockmischpolyätherglykol 11,4 g

pimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat/ ²"

Äthylenglykol-Reaktionsproduktdes
Beispiels 4 56,4 g

N.N'-Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin 0,165 g Katalysatorlösung des Beispiels 1 0,36 ml

2 "5

Das Produkt kann in einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-Kreso! bei 30°C nicht vollständig in Lösung gebracht werden. Die Eigenschaften des Polyester-Polyäther-Mischpolymeren sind unten zusammengestellt. JO

Mioo, kg/cm²
M₃OO, kg/cm²
T₈, kg/cm²

216
219
239

E_n

Shore D-Härte

Einreißfestigkeit, 127 cm/Min.,

kg/cm

520
76

155

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet, daß das Mischpolymere 76 Gew.-% des wiederkehrenden, kurzkettigen Estersegmentes, Äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat, enthielt.

Ein analoges Mischpolymeres, in welchem Terephthalsäure die Naphthalindicarbonsäure ersetzte (enthaltend 76 Gew.-% Äthylenterephthalat-Einheiten) und das praktisch nach denselben Methoden hergestellt worden war, wies eine Einreißfestigkeit auf, die weniger ais ein Drittel derjenigen des Mischpolymeren dieses Beispiels betrug.

Aus DE-OS 14 95 583 und DE-OS 20 35 333 sind Mischpolyester bekannt, die aus den Ausgangsstoffen Dicarbonsäure, Diol und Polyalkylenoxidglykol hergestellt werden. Diese unterscheiden sich von den erfindungsgemäß hergestellten Copolyätherestern hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, nämlich des Gehalts an kurzkettigen Estereinheiten, grundlegend von der Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Die Mischpolyester der DE-OS 14 95 583, die für Textilfaden bestimmt sind, enthalten 7 bis 40%, die' der DE-OS 20 35 333 30 bis 60% kurzkettige Einheiten. Diese Veröffentlichungen enthalten keinen Hinweis auf die hohe Einreißfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Copolyätherester, die dreimal höher ist als bei Verwendung von Terephthalsäure als Dicarbonsäure. Bei DE-OS 14 95 583 tritt dieses Problem gar nicht auf, und bei DE-OS 20 35 333 wird in allen Ausführungsbeispielen Terephthalsäure bevorzugt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen elastomeren Copolyätherestern durch Umsetzung von Naphthalin-^e-dicarlonsäure oder ihren esterbildenden Derivaten mit einem oder mehreren niedermolekularen Diolen von einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 oder ihren esterbildenden Derivaten und einem oder mehreren Poly-(alkylenoxid)-glykolen von einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,0 bis 43 oder ihren esterbildenden Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer und ihre Mengenverhältnisse so auswählt, daß der Anteil der von der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und den niedermolekularen Diolen abgeleiteten Estereinheiten an dem Ctopolyätherester 66 bis 95 Gewichtsprozent beträgt