DE2224678B2 - Mischung aus Polyvinylchlorid und segmentierten Mischpolyestern - Google Patents

Mischung aus Polyvinylchlorid und segmentierten Mischpolyestern

Info

Publication number
DE2224678B2
DE2224678B2 DE2224678A DE2224678A DE2224678B2 DE 2224678 B2 DE2224678 B2 DE 2224678B2 DE 2224678 A DE2224678 A DE 2224678A DE 2224678 A DE2224678 A DE 2224678A DE 2224678 B2 DE2224678 B2 DE 2224678B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
molecular weight
chain
acid
mixed
mixed polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2224678A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2224678A1 (de
DE2224678C3 (de
Inventor
R W Crawford
W K Witsiepe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2224678A1 publication Critical patent/DE2224678A1/de
Publication of DE2224678B2 publication Critical patent/DE2224678B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2224678C3 publication Critical patent/DE2224678C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Thermoplastische Polymere des Vinylchlorids werden für eine Vielfalt von Zwecken verwendet, wie Rohre, Schläuche, Folien und Platten, Schuhsohlen, kaschierte Gewebe und dergleichen, Drahtumhüllung, Bodenbelag und Dichtungsleisten. Da solche thermoplastischen Polymeren allgemein spröde sind und schlechte Dehnungs- und Abriebeigenschaften zeigen, hat es sich als übliche Praxis ergeben, verschiedene Modifizierungsmittel zuzusetzen, wie thermoplastische Poiyurethane, monomere Weichmacher, niedermolekulare aliphatische Polyester und Nitrilkautschuk, aber Mischungen, die solche Modifizierungsmittel enthalten, haben vielfältige Nachteile, wie Flüchtigkeit, hydrolytische Unbeständigkeit, schlechte Abriebfestigkeit, Pilzempfindlichkeit, Schwerverarbeitbarkeit und schlechte Niedertemperatur-Eigenschaften. Es besteht ein Bedarf an einem Modifizierungsmittel für thermoplastische Polymere des Vinylchlorids, welche solchen modifizierten Massen eine gute Abriebbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Pilzbeständigkeit, verbesserte Verarbeitbarkeit, gute Niedertemperatur-Eigenschaften und verbesserte hydrolytische Beständigkeit verleihen.
Die vorliegende Erfindung macht eine gleichmäßige Mischung von etwa 5 bis 95 Gew.-% an Vinylchloridpolymerem (wobei der Begriff Polymeres Vinylchloridmischpolymere mit umfaßt) mit einem Zugmodul von mindestens etwa 3500 kg/cm2, bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-638, und etwa 95 bis 5 Gew.-% an mindestens einem thermoplastischen, segmentierten Mischpolyester-Polymeren verfügbar, das
1. 30 bis 65 Gew.-% langkettige Estereinheiten oder -Segmente auf Grundlage mindestens eines langkettigen Glykols mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 und mindestens einer niedermolekularen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter etwa 300 und
2. 70 bis .15 Gew.-°/o kurzkettige Estereinheiten auf Grundlage mindestens eines niedermolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von unter etwa 2d0 und mindestens einer niedermolekularen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter etwa 300 enthält
Die Mischungen gemäß der Erfindung sind pilzbe-
ständig, erfreuen sich eines breiten Bereichs von Verarbeitungstemperaturen, haben gute Niedertemperatur-Eigenschaften, sind nichtflüchtig, haben eine gute Schlagfestigkeit, besitzen eine ungewöhnlich hohe
is Abriebfestigkeit, die selbst in Gegenwart großer Mengen an Weichmacher oder Füllstoff erhalten bleibt, und haben eine verbesserte hydrolytische Beständigkeit Darüber hinaus zeigen an dem Mischpolyester-Polymeren reiche Mischungen eine verbesserte Steifigkeit, Trittfestigkeit und in vielen Fällen eine verbesserte Reißfestigkeit In bezug auf polymere Weichmacher wie thermoplastische Urethane sind die verwendeten Mischpolyester in der Mischung gemäß der Erfindung wärmebeständiger, was einen breiten Bereich von Verarbeitungstemperaturen erlaubt, und sie zeigen kein Kleben an hochpolierten, verchromten Verarbeitungswalzen und erlauben den Einsatz von scherschärferen (wirksameren) Mischschnecken.
Im allgemeinen sind die Mischpolyester für die Zwecke der Erfindung segmentierte Mischpolyester-Polymere, die im wesentlichen aus wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten bestehen, die regellos bzw. statistisch ungeordnet durch Esterbrücken in Kopf-an-Schwanz-Weise verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten sich durch die Formel
-Ό —G —O —C —R—C--
und die kurzkeltigen Estereinheiten sich durch die Formel
--O —D —O —C —R—C
darstellen lassen, worin G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach dem Entfernen entdständiger
so Hydroxylgruppen von mindestens einem langkettigen Glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 verbleibt, R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Carboxylgruppen von mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter etwa 300 verbleibt, und D einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von mindestens einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von unter 250 verbleibt.
Mischpolyester der hier beschriebenen Art von
bo hohem Schmelzpunkt sind mit Polymeren des Vinylchlorids bei für die letzteren sicheren Verarbeitungstemperaturen nicht leicht mischbar. Aus diesem Grunde werden Mischpolyester mit Schmelzpunkten von über 215° C für den Einsatz in den Massen gemäß der
b5 Erfindung nicht bevorzugt, es sei denn nach zunächst Vormischung mit Weichmachern, so daß die Mischtemperaturen auf einen für die Einverleibung akzeptablen Wert gesenkt werden.
Segmentierte Mischpolyester-Polymere für Massen gemäß der Erfindung sind im allgemeinen erhältlich (Hinweise zur Herstellung von Polymeren mit erwünscht niedrigen Schmelzpunkten folgen später), indem man in einer Mischung mindestens ein langkettiges Glykol, mindestens ein niedermolekulares Diol und mindestens eine Dicarbonsäure zusammen umsetzt. Die langkettigen Estereinheiten sind Segmente der Mischpolyester-Kette in Form des Reaktionsprodukts des langkettigen Glykols und der Dicarbonsäure. Die kurzkettigen Estereinheiten sind Segmente der Mischpolyester-Kette in Form des Reaktionsprodukts des niedermolekularen Diols und der Dicarbonsäure. Methoden und Bedingungen der Reaktion entsprechen den herkömmlichen. Die kurzkettigen Estereinheiten sollten so gewählt werden, daß ein Polymeres, das allein von kurzkettigen Estereinheiten gebildet wird und ein Molekulargewicht in dem der Eigenschaft der Faserbildung entsprechenden Bereich (> 5000; hat, einen Schmelzpunkt von mindestens 150° C aufweist Die Schmelzpunkt-Bestimmung erfolgt an Hand der Extinktion polarisierten Lichtes, die zu beobachten ist, während man die Probe auf einem Mikroskop mit beheiztem Träger erhitzt, im wesentlichen nach der Methode, die in »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, Sorenson and Campbell, Interscience Publishers, 2. Ausgabe, 1968, S. 53 bis 55, beschrieben ist Der Schmelzpunkt stellt das Mittel der Temperaturen dar, bei denen während Erhitzung mit l°C/Min., nachdem die Probe zunächst 30 Min. bei einer Temperatur von ungefähr 200C unter dem ungefähren Schmelzpunkt getempert worden ist, die ersten und die letzten Probe-Teilchen mit dem Hintergrund verschmelzen.
Die langkettigen und die kurzkettigen Einheiten vereinigen sich im allgemeinen zur Bildung des Mischpolyester-Polymeren entsprechend ihren Neigungen zur Reaktion bei den angewandten Bedingungen. Diese kombinatorische Reihenfolge läßt sich als regellos oder statistisch bezeichnen. Die verschiedenen Ester-Einheiten werden in einer Kopr-an-Schwanz-Anordnung durch Esterbrücken verbunden, wobei sich ein im wesentlichen intralineares Polymeres bildet. Die exakte Konfiguration der Polymerkette ist nicht entscheidend, solange nur den verschiedenen Parametern bezüglich Reaktionsteilnehmer und Mengenanteil genügt wird. Solche Mischpolyester sind in US-Patentschrift 30 23 192 beschrieben.
Mischpolyester-Polymere für die Herstellung der Massen gemäß der Erfindung sind bequem durch herkömmliche Umesterungs- bzw. Esteraustausch-Reaktion herstellbar. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise erhitzt man den Dimethylester einer Dicarbonsäure mit einem langkettigen Glykol und einen molaren Überschuß an kurzkettigem Diol in Gegenwart eines Umesterungs-Katalysators bei etwa 150 bis 26O0C. Man destilliert durch die Umesterung gebildetes Methanol ab und setzt das Erhitzen fort, bis die Methanolentwicklung vollständig ist. Typischerweise ist die Umesterung oder Polymerisation innerhalb weniger Minuten bis zu ω einigen Stunden vollständig, was von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und den Reaktionsteilnehmern abhängt, die jeweils angewandt werden. Diese Arbeitsweise führt zu einem niedermolekularen Prepolymeren, das, wie hier beschrieben, durch b5 zusätzliche Umesterung in höhermolekularen Mischpolyester übergeführt werden kann.
Niedermolekulares Ester-Prepolymeres kann auch nach anderen Umesterungsmethoden erhalten werden. Man kann ein langkettiges Glykol mit einem hoch- oder niedermolekularen Kurzkett-Ester-Homo- oder -Mischpolymeren in Gegenwart von Urnesterungs-Katalysator umsetzen, bis durch die Umesterung ein regelloses Ester-Prepolymeres gebildet worden ist Kurzkett-Ester-Homo- oder -Mischpolymeres ist erhältlich, indem man eine Umesterung unter Einsatz von Dimethylestern und niedermolekularen Diolen, wie oben, oder von freien Säuren mit Diolacetaten durchführt. Kurz.-Ester-Mischpolymeres ist herstellbar, indem man eine Direktveresterung entsprechender Säuren, Anhydride oder Säurechloride mit Diolen durchführt oder aber die Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten umsetzt Ester-Prepolymeres ist auch erhältlich, indem man ein langkettiges Glykol an Stelle eines Diols einsetzt oder mit einer Mischung von Reaktionsteilnehmern arbeitet.
Das Molekulargewicht des Ester-Prepolymeren wird erhöht, indem man durch Abdestillieren von dem Prepolymeren überschüssiges kurzkettiges Diol entfernt, wobei dieser Vorgang häufig als Polykondensation bezeichnet wird. Während der Destillation tritt eine zusätzliche Umesterung zur Erhöhung des Molekulargewichtes und weiterer Verregellosung der Anordnung der Mischpolyester-Einheiten ein. Typischerweise erfolgt die Destillation bei 220 bis 280° C unter 5 mm Hg. Zur Verminderung von Abbau können Antioxidantien, wie sym-Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-Tri-
methyl-2,4,6-iris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol zugesetzt werden.
Zur Erhöhung der Umesterungsgeschwindigkeit kann man in den Prepolymer- und Polykondensations-Stufen Umesterungs-Katalysatoren einsetzen. Dabei ist die ganze breite Vielfalt vertrauter Katalysatoren verwendbar, wobei aber organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat allein für sich oder in Kombination mit Magnesiumoder Zinkacetat, bevorzugt werden. Sehr wirksam sind komplexe Titanate auf Grundlage von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern. Anorganische Titanate (wie Lanthantitanat), Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide stellen andere verwendbare Katalysatoren dar. Die Polykondensation kann auch beschleunigt werden, indem man Diarylester oder -carbonate hinzufügt (wie in US-Patentschrift 34 33 770 und 34 44 141 beschrieben).
Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in einer Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt, aber mun kann auch inertes Lösungsmittel einsetzen, um die Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Bei speziellen Polymeren und speziellen Problemstellungen lassen sich auch andere Spezialarbeitstechniken anwenden, wie die azeotrope Destillation unter Einsatz eines Lösungsmittels zur Bildung des Prepolymeren und Grenzflächenpolymerisation. In jeder Stufe der Mischpolyester-Polymer-Herstellung können diskontinuierliche wie auch kontinuierliche Methoden Anwendung finden. Die Polykondensation des Prepolymeren kann auch in der Festphase bewirkt werden, indem man feinteiliges, festes Prepolymeres im Vakuum oder in einem Strom inerten Gases erhitzt, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, Abbau zu vermindern, da sie bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Prepolymeren anzuwenden ist. Der Hauptmangel liegt in der langen Zeit, die man zum
Erreichen eines gegebenen Polymerisationsgrades benötigt
Langkettige Glykole für die Bildung der Mischpolyester-Polymeren für die Massen gemäß der Erfindung sind im wesentlichen lineare Glykole, die an der Kette Hydroxylgruppen aufweisen, die endständig sind oder möglichst nahe des Kettenendes liegen und ein Molekulargewicht von 600 bis 6000 haben.
Eine bevorzugte Gruppe bilden langkettige Glykole mit einem Schmelzpunkt von unter 6O0C und einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von mindestens 2. Diese bevorzugten Glykole liefern Massen von elastomerem Charakter.
Zu den langkettigen Glykolen für die Herstellung von Mischpolyester-Polymeren für die Massen gemäß der Erfindung gehören Poly-(alkylenoxid)-glykole, in denen die Alkylengruppe 2 bis 10 Kohlenstoff atome hat, wie
Poly-(äthylenoxid)-glykol,
Poly-(1,2- und l,3-propylenoxid)-glykol,
Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, Poly-(pentamethylenoxid)-g]yko],
Poly-(hexymethylenoxid)-glykol,
Poly-(heptamethylenoxid)-glykol,
Poly-(octamethylenoxid)-glykol,
Poly-(nonamethylenoxid)-glykol und Poly-( 1,2-butylenoxid)-glykol,
regellose Mischpolymere oder Blockmischpolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid, und Polyformale, die durch Umsetzen von Formaldehyd mit Glykolen, wie Propylenglykol, oder Mischungen von Glykolen, wie einer Mischung von Tetramethylen- und Pentamethylenglykol, erhalten werden.
Langkettige Glykole lassen sich auch in situ aus Dicarboxymethylsäuren von Poly-(alkylenoxiden) wie
J5
HO — C — CH2(OCH2CH2CH2CH2IxOCH2C — OH
(III) 4(1
auf Grundlage von Polytetramethylenoxid bilden. Wenn die langkettigen Dicarbonsäuren (III, oben) zu der Polymerisationsmischung als Säuren hinzugegeben werden, reagieren sie mit dem niedermolekularen Diol oder Diolen, die im Überschuß vorliegen, zur Bildung der entsprechenden Poly-(alkylen-oxid)-ester-glykole. Die Dicarbonsäuren können auch mit vorliegenden langkettigen Glykolen reagieren, wobei in diesem Fall Dioleinheiten (D) in der Polymerkette polymere Rückstände der langkettigen Glykole darstellen. Diese zweite Reaktion tritt jedoch nur in einem sehr begrenzten Grad ein, da das niedermolekulare Diol in beträchtlichem molekularem Überschuß vorliegt.
Polythioätherglykole und Polyesterglykole sind ebenfalls als Glykole für die Bildung von Mischpolyester-Polymeren für die Massen gemäß der Erfindung verwendbar. Bei Polyesterglykolen ist im allgemeinen Sorgfalt notwendig, um die Neigung solcher Glykole zur Austauschreaktion während der Polymerisation zu ω vermindern. Als langkettige Glykole für die Zwecke der Erfindung sind auch Polybutadien- oder Polyisoprenglykole wie auch Mischpolymere und gesättigte Hydrierungsprodukte derselben verwendbar. Auch Glykolester von Dicarbonsäuren, die durch Oxidation von Polyisobutylen-Dien-Mischpolymeren erhalten werden, sind als Glykole für die Mischpolyester-Polymeren für die Massen gemäß der Erfindung verwendbar.
Poly-(tetramethylenoxid)-g3ykol,
PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol,
Poly-(äthylenoxid)-glykol und
Poly-(l,2-propylenoxid)-glykol
mit Äthylenoxid-Einheiten verkappt, sind bevorzugte langkettige Glykole.
Dicarbonsäuren für die Bildung des Mischpolyester-Polymeren für die Massen gemäß der Erfindung sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht, d.h. mit einem Molekulargewicht von unter 300. Zu den Dicarbonsäuren in dem hier gebrauchten Sinn gehören auch Säureäquivalente mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die sich bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen zur Bildung von Mischpolyester-Polymeren im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester, esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride, und andere Derivate, die sich im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten, die mit Glykolen und Diolen Ester bilden. Die Molekulargewichts-Forderung gilt für die Säure und nicht für deren Äquivalent, Ester oder esterbildendes Derivat. So sind auch ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 .oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 verwendbar, wenn die Säure ein Molekulargewicht von unter etwa 300 hat. Die Dicarbonsäuren können auch jegliche Substituentengruppen oder -kombinationen enthalten, welche sich nicht wesentlich störend auf die Bildung des Mischpolyester-Polymeren und den Einsatz des Polymeren in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung auswirken.
Aliphatische Dicarbonsäuren in der hier gebrauchten Bedeutung sind Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, deren jede an einem gesättigten Kohlenstoffatom sitzt. Wenn das Kohlenstoffatom, an dem die Carboxylgruppe sitzt, gesättigt ist und sich in einem Ring befindet, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugiertem ungesättigtem Bestandteil sind nicht verwendbar, da solche Säuren keine zufriedenstellende Bildung der für die Massen gemäß der Erfindung benötigten Mischpolyester-Polymeren ergeben, aber Säuren mit ungesättigtem Bestandteil, der nicht konjugiert ist, sind verwendbar.
Aromatische Dicarbonsäuren in der hier gebrauchten Bedeutung sind Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring sitzen. Es ist nicht notwendig, daß beide funktioneile Carboxylgruppen an dem gleichen aromatischen Ring sitzen, und wenn mehr als ein Ring vorliegt, können sie auch durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste wie — O— oder — SO2— vereinigt sein.
Beispielhafte aliphatische und cycloaliphatische Säuren für die Zwecke der Erfindung sind
Sebacinsäure,
1,3-Cyclohexandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Adipinsäure,
Glutarsäure,
Bernsteinsäure,
Kohlensäure,
Oxalsäure,
Azelainsäure,
Diäthylmalonsäure,
Allylmalonsäure,
4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure,
2-Äthylsuberonsäure,
2,2,2,3-Tetramethylbernsteinsäure,
Cyclopentandicarbonsäure.
Decahydro-l.S-naphthylendicarbonsäure,
4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure,
Decahydro^e-naphthylendicarbonsäure,
4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylcarbonsäure),
3,4-Furandicarbonsäure und
1,1 -Cyclobutandicarbonsäure.
Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.
Zu beispielhaften aromatischen Dicarbonsäuren für die Zwecke der Erfindung gehören Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure, Diphensäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie
Bis-(p-carboxyphenyl)-methan,
p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure,
Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure),
1,5-Naphthalindicarbonsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure,
2,7-Naphthalindicarbonsäure,
Phenanthracen- bzw. Phenanthralendicarbonsäure, Anthracen- bzw. Anthralendicarbonsäure,
4,4'-Sulfonyldibenzoesäure
sowie Ci- bis Ci2-Alkyl- und Ring-Substitutions-Derivate derselben, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylsäuren, wie p-(j3-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, sind mit der Maßgabe ebenfalls verwendbar, daß auch eine aromatische vorliegt.
Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine bevorzugte Klasse für die Herstellung der Mischpolyester-Polymeren für die Massen gemäß der Erfindung, da diese elastomeren Polymeren ihrer Natur nach eine gute hydrolytische Beständigkeit haben. Von den aromatischen Säuren werden wiederum diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure.
Niedermolekulare Diole für die Bildung von Mischpolyester-Polymeren für die Massen der Erfindung sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diole mit einem Molekulargewicht von unter etwa 250 und mit zwei funktionellen Hydroxylgruppen. Dioläquivalente, die Ester mit Dicarbonsäuren bilden, sind hierbei eingeschlossen, und die Molekulargewichts-Forderung gilt nur für das Diol und nicht für sein Äquivalent. Der Erläuterung solcher Äquivalente können Äthylenoxid und Äthylencarbonat dienen, die an Stelle von Äthylenglykol Verwendung finden können.
Die Begriffe aliphatisch, cycloaliphatisch und aromatisch haben in dem hier zur Definition der Diole für die Zwecke verwendeten Sinn die gleiche allgemeine Bedeutung wie bei der obigen Anwendung auf die Dicarbonsäuren und Glykole, wobei ähnlich wie die Stellung der Carboxylgruppen für die Dicarbonsäuren hier die Stellung der funktionellen Hydroxylgruppen den bestimmenden Faktor bildet.
Zu bevorzugten niedermolekularen Diolen für die Herstellung von Massen gemäß der Erfindung gehören Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylen-glykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Hydrochinon-bis-(j3-hydroxyäthyl)-äther, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bisphenole wie Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl) methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, sind eben falls verwendbar.
■-> Eine besonders bevorzugte Gruppe von Mischpoly estern bilden diejenigen auf Grundlage von Terephthal säure, Butandiol-1,4 und Poly-(tetramethylenoxid)-gly kol, wobei diese gegebenenfalls in der zur Senkung de: Schmelzpunktes des Mischpolyesters auf die gewünsch·
in te Höhe notwendigen Menge Phthal- und/odei Isophthalsäure enthalten können.
Wie oben erwähnt, ist für die Zwecke der Erfindung ein Einsatz von segmentierten Mischpolyestern erwünscht, deren Schmelzpunkt unter etwa 215°C liegt
ij Die allgemeine Beziehung zwischen Monomer-Mol fraktion und Polymer-Schmelzpunkt ist in Flory »Principles of Polymer Chemistry«, S. 570, Cornel University Press, 1953, erörtert, wonach folgende Abhängigkeit des Mischpolymer-Schmelzpunktes (Tm,
2» von dem Schmelzpunkt der HomopolymerenH "«) , dei Homopolymer-Molfraktion (Na), der Homopolymer-Schmelzwäre (ΔΗμ-)\ιχ\Α der Gaskonstante (7?,)besteher soll:
l/7m - 1/7;, = -[Rl I //,")/./Vλ
Diese Gleichung ist für die Klasse von in der Mischungen gemäß der Erfindung eingesetzen Misch polyestern annähernd gültig. Bei Mischpolyestern, be
id denen die hauptsächlichen kurzkettigen Estereinheiter 1,4-Butylenterephthalat-Einheitensind,gilt7„, s 234°C und Δ Ημ == 12,1 cal/g. Zur Herstellung vor Mischpolyestern mit Schmelzpunkten unter etwi 2150C läßt sich errechnen, daß die Molfraktion dei
jj 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten unter etwa 0,90 liegen muß. Der errechnete Wert wird von der beobachteten Schmelzpunkten einer Anzahl von Mischpolyestern auf Grundlage von 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten gestützt. In ähnlicher Weise hat sich gezeigt daß zur Erzielung von Mischpolyestern, die unter etw£ 215°C schmelzen, Mischpolyester auf Grundlage vor Äthylenterephthalat-Einheiten eine Molfraktion ar Äthylenterephthalat-Einheiten von nicht über etwa 0,8! habensollen.
r> Zu den Vinylchloridpolymeren für die Zwecke dei Erfindung gehören Homo- und Mischpolymere, die be Abwesenheit von Mitteln in Art von Flexibilisierungsmitteln oder Weichmachern einen Zugmodul vor mindestens etwa 3500 kg/cm2 haben. Die Bestimmung
jo des Zugmoduls erfolgt nach ASTM-Prüf norm D-638.
Zu den Mischpolymeren für die Zwecke gemäß dei Erfindung gehören auch diejenigen, die bis zu etwa 3C Gew.-% an Einheiten von mischpolymerisierbaren Comonomeren enthalten, wie Vinylacetat, Vinylstearat
Vi Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylat- und Methacrylat· ester, Dibutylformiat und Diäthylmaleat.
Zu für die Zwecke der Erfindung bevorzugter Vinylchloridpolymeren gehören Vinylchloridhomopolymere und -mischpolymere mit Vinylacetat und Vinyli-
Mi denchlorid.
Die Mischungen gemäß der Erfindung enthalten etwa 5 bis 95 Gew.-% des Mischpolyesters, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolyester- und Vinylchloridpolymeren (ohne Berücksichtigung des Gewichtes von
iir> herkömmlichen Zusatzstoffen, Weichmachern und Verarbeitungshilfsmitteln, die naturgemäß bei den Mischungen gemäß der Erfindung Verwendung finden können), Mischungen von steifen Vinylchloridpolymeren, die 5
bis 25 Mischpolyester enthalten, werden zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und Verarbeitungseigenschaften steifer Vinylpolymerisate bevorzugt. Mischungen mit einem Mischpolyester-Gehalt von etwa 10 bis 50% werden zur Verbesserung der Eigenschaften von ·-, weichgestellten Vinylchloridpolymeren bevorzugt. Solche Mischungen zeigen verbesserte Abriebfestigkeitsund Belastbarkeits-Eigenschaften und eignen sich für Absätze. Mischungen von 30 bis 60% Mischpolyester mit nichtweichgestellten Vinylchloridpolymeren, in ι ο denen der Mischpolyester als Weichmacher für das Vinylchloridpolymere wirkt, eignen sich besonders für Bezugs- und Polsterzwecke, Einsatz im Automobil-Innenraum, Folie für Nahrungsmitlelverpackung, Wand- und Bodenbelag, Draht- und Kabelbeschichtungen und π dergleichen. Diese Mischungen haben eine gute Niedertemperatur-Flexibilität und eignen sich für den Einsatz bei hohen Temperaturen. Der Mischpolyester zeigt in diesen Mischungen eine bleibende Natur und ist extraktions-, auswanderungs- und alterungsbeständig. Mischungen mit einem Mischpolyester-Gehalt von etwa 60 bis 90% werden zur Versteifung und zur Verbesserung der Trittfestigkeit und in verschiedenen Fällen Reißfestigkeit der Mischpolyester unter Aufrechterhaltung einer brauchbaren Abriebfestigkeit bevorzugt. Die mischpolyesterreichen Mischungen erweisen sich beim Einsatz zur Schuhbesohlung, für formgepreßte Reifen, Drahtbeschichtungen und beschichtete bzw. kaschierte Gewebe und dergleichen ais wirtschaftlich.
Zur Erzielung bester Ergebnisse muß man bei der Herstellung der Mischungen gemäß der Erfindung die Komponenten gründlich und gleichmäßig mischen, da sonst Eigenschaftsunterschiede in örtlichen Bereicher: auftreten.
Zur Herstellung der Massen kann man die Kompo- r, nenten auf eine zu ihrer Erweichung genügende Temperatur erhitzen und bis zur Bildung einer gleichmäßigen Mischung bewegen. Die zur Erweichung oder zum Schmelzen von Komponenten erforderliche Temperatur hängt von dem jeweiligen Mischpolyester- und Vinylchlorid-Polymeren ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 150 bis 215°C. Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise bei der niedrigsten Temperatur, die einen wirkungsvollen Einsatz des verfügbaren Mischprinzips erlaubt. Wenn gewünscht, kann man Lösungsmittel oder Weichmacher einsetzen, um das Mischen des Mischpolyesters mit dem Vinylchloridpolymeren bei niedrigeren Temperaturen zu unterstützen oder die Mischtemperatur von über etwa 2150C schmelzenden Mischpolyestern zu erniedrigen. Zu w geeigneten Mischvorrichtungen gehören beheizte Kautschukmahlwerke, Innenmischer (Banbury-Mischer) und Doppelzylinder-Extruder oder Einschnecken-Extruder mit einem Schnecken-Mischansatz. Eine besonders bequeme Methode zur Herstellung der Massen « besteht darin, ein feines Pulver des Vinylchloridpolymeren mit einem feinen Pulver des Mischpolyesters zu vermischen und das Vinylchloridpolymere dem Mischpolyester im Zylinder eines Extruders oder einer Spritzgießmaschine zu dem Zeitpunkt einzuverleiben, mi zu dem mit dem Mischpolyester Strangpreß- oder Formlinge gebildet werden. Man kann auch bequem das Vinylchloridpolymere zu dem geschmolzenen Mischpolyester unmittelbar nach vollständiger Polykondensation bei der Mischpolyesterherstellung hinzugeben. Die b5 Mischungen lassen sich auch herstellen, indem man Latizes oder Pulverdispersionen mit Mischpolyester-Dispersionen vermengt. Solche Mischungen sind bei Verfahren anwendbar, die normalerweise bei Latizes oder Dispersionen Anwendung finden. Zur Erzielung einer maximalen Verbesserung der Eigenschaften ist gewöhnlich ein Plastifizieren bzw. Fluxen der Mischung während der Bearbeitung notwendig.
Die Strangpressung von Mischungen gemäß der Erfindung ergibt auch Vorteile gegenüber dem Einsatz von polymeren Weichmachern, wie thermoplastischen Urethanen. Zunächst erlaubt die ausgezeichnete Schmelzbeständigkeit der segmentierten Mischpolyester ein Arbeiten in einem breiteren Bereich von Strangpreßtemperaturen. Zweitens neigt die extrudierte Mischung wenig dazu, an hochpolierten, verchromten Walzen für Fellbildung und Kalandrierung zu haften (während thermoplastische Urethane bekanntlich an nochpolierten Oberflächen stark kleben). Drittens gestattet bei den höheren Anteilen an segmentiertem Mischpolyester (ca. 50 bis 95%) die ausgezeichnete Schmelzbeständigkeit und geringe Schmelzviskosität den Einsatz von Strangpreßschnecken mit höherem Verdichtungsverhältnis, was höhere Schneckendrehzahlen und Ausstöße ohne unerwünschte Erhöhung der Schmelztemperatur erlaubt.
Über diese Verarbeitungsvorteile hinaus bieten die Mischungen gemäß der Erfindung, wie schon erwähnt, Vorteile bezüglich der Eigenschaften, wie verbesserte Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit und Niedertemperatur-Eigenschaften.
Die Mischungen gemäß der Erfindung sind im wesentlichen nach allen Verfahren verarbeitbar, die für Thermoplasten allgemein Anwendung gefunden haben, und bieten in vielen Fällen gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Stoffen wesentliche verarbeitungstechnische Vorteile. Die Mischungen können durch Spritzgießen, Formpressen, Preßspritzen und Blasen zu elastischen Formkörpern (wie Reifen) verformt werden, die, wenn gewünscht, auch Einlagen enthalten können, wobei engen Toleranzen genügt werden kann.
So lassen sie sich leicht zu Folien (Blasfolien wie auch anderen), Rohren und Schläuchen und anderen Formen auch verwickelten Querschnitts extrudieren, und ebenso ist die Querkopf-Extrudierung zu Hüllen für Schläuche, Drähte, Kabel und andere Substrate durchführbar. Sie lassen sich auch leicht zur Bildung von Folien und Bahnmaterial oder Erzeugung kaschierter Gewebe und nichtgewebter Stoffe und anderer Stoffe und Materialien kalandern.
In feinteiliger Form bieten die Mischungen gemäß der Erfindung auch bei Arbeitsweisen Vorteile, bei denen gepulverte Thermoplasten Anwendung finden. Darüber hinaus sind sie auch in Krumenform verwendbar. Die Fließeigenschaften der Mischungen erleichtern Schmelzbindemethoden, wie das Rotationspressen (einwie zweiachsig), die Pastenverarbeitung zu Hohlkörpern in Gießformen und die Schleudergußformung, wie auch Pulverbeschichtungstechniken, wie in der Wirbelschicht, durch elektrostatisches Spritzen, durch Flammspritzen, durch Beflocken, durch Fließpulverbeschichtung, durch Beschichtung in einer Teilchenwolke und nach der »Heat-Fused«-Technik (bei flexiblen Substraten). Mit Dispersionen der Vinylchloridpolymerisat-Mischpolyester-Mischungen hergestellte Piastisole eignen sich für Oberflächenbeschichtung, beschichtete Gewebe und dergleichen und Schaumstoffe.
Die Eigenschaften dieser Mischungen bieten Vorteile für den Einsatz auch bei bestimmten Beschichtungs- und Klebtechniken, wie dem Tauch-, Transfer-, Walzen- und Rakelauftrag und bei Arbeitsweisen für heißschmelzen-
de Klebstoffe. Die gleichen Vorteile sind ausnutzbar bei verschiedenen Verbindungs- und Laminierarbeiten, wie der Warmwalz-, Bahn- und Flammlarninierung, wie auch bei anderen Thermoplast-Heißsiegel- bzw. -Warmschweiß-Methoden.
Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, hier auf das Gewicht. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Mischpolyester A wurde durch Umesterung von 4,53 Mol Dimethylterephthalat (nachfolgend kurz DMT), 1,27 Mol Dimethylisophthalat (nachfolgend kurz DMI), 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 980 (nachfolgend kurz PTMEG-980) und überschüssigem 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Tetrabutyltitanat/Magnesiumacetat-Katalysators und eines Stabilisators (sym-Dij3-naphthyl-phenylendiamin oder l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol) hergestellt. Die Umesterung wurde bei Atmosphärendruck bis auf eine Endtemperatur von 2200C durchgeführt. Auf die Umesterung folgte eine Polykondensation von etwa 90 Min. Dauer bei 2500C und etwa 1 Torr. Bei höheren Drücken erhält man ein Produkt niedrigerer inhärenter Viskosität, aber eine höhere Bildungsgeschwindigkeit. Drücke von unter etwa 5 Torr erlauben ein bequemes Arbeiten. Das anfallende Polymere hatte eine inhärente Viskosität von etwa 1,45 bis 1,55.
Mischpolyester B wurde durch Umesterung von 3,5 Mol DMT, 1 Mo! PTMEG-980 und überschüssigem 1,4-Butandiol unter Anwendung der Umesterungs- und Polykondensationsbedingungen und des Katalysators und des Stabilisators durchgeführt, die oben für die Herstellung von Mischpolyester A beschrieben sind. Mischpolyester B hatte eine inhärente Viskosität von etwa 1,5.
Mischpolyester C wurde durch Umesterung von 7,85 Mol DMT, 1 Mol PTMEG-980 und überschüssigem 1,4-Butandiol unter Anwendung der Umesterungs- und Polykondensationsbedingungen und des Katalysators hergestellt, die oben für die Herstellung von Mischpolyester A beschrieben sind. Mischpolyester C hatte eine inhärente Viskosität von etwa 1,45.
Die inhärente Viskosität der oben beschriebenen Mischpolyester wurde bei 3O0C und bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in einem Mischlösungsmittel aus 60 Teilen flüssigem Phenol (90% Phenol, 10% Wasser) und 40 Teilen 1,1,2-Trichloräthan bestimmt.
Bei der Bestimmung der Eigenschaften der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren sind folgende ASTM-Prüfnormen angewandt worden:
20
J-J
4(1
Eigenschaft ASTM-Norm
Modul bei 100% Dehnung, Mion D412
Modul bei 300% Dehnung, M3oo D412
Zugfestigkeit beim Bruch, Tb D412
Bruchdehnung, % D412
Reißfestigkeit D470
Härte, Shore D D1484
NBS-Abriebindex D1630
Izod-Import-Kerbschlagzähigkeit D256
Beispiel 1
Es wurden vier Polymermischungen mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften gemäß der Tabelle hergestellt, die zum Vergleich auch Eigenschaften der in den Mischungen enthaltenen Polymeren nennt. Mischpolyester A enthaltende Mischungen wurden durch 10 Min. Mahlen auf einem beheizten Kautschukmahlwerk bei etwa 165°C und Mischpolyester C enthaltende in der gleichen Weise bei einer Mahlwerk-Temperatur von 1850C hergestellt. Durch Formpressen bei Temperaturen, die ungefähr den für das Mahlen benötigten Werten entsprachen, wurden Platten von 1,9 mm Dicke zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften hergestellt.
Als Vinylchlorid- Homopolymeres wurde ein Polyvinylchlorid eingesetzt, das mit Gleitmitteln, Stabilisatoren und Pigmenten aufgemischt war und ein spezifisches Gewicht von 1,40 und einen Zugmodul von 21 092 kg/cm2 hatte.
Polymermischung oder I-B Kontrollprobe I-D 1-K 1-F I-G
1-A 1-C
Komponente 67 100 67 50 -
Vinylchlorid-Homopoly meres - 33 50 - - - -
Mischpolyester A 100 - 50 - 33 50 100
Mischpolyester C - -
Eigenschaften: 359,3 576,5 379,7 356,8 441,2
Zugfestigkeit, kg/cm* 414,8 290 363,1 35 250 335 730
Bruchdehnung, % 805 182,8 370 - 216,5 162,8 158,2
Modul, 100%, kg/cm2 65,0 522 123,4 275 1275 1275 3540
NUS-Abricbindex 800 72 410 83 73 70 55
Shorle-I liirlc D 40 57
Der Zusatz der Mischpolyester zu dem Vinylchlorid-Homopolymeren erteilt dem letzteren, wie in den starken Erhöhungen der Bruchdehnung zum Ausdruck br> kommt, einen elastomeren Charakter. Gleichzeitig nimmt die Abriebbeständigkeit des Polyvinylchlorids deutlich zu.
Beispiel 2
10 Teile Mischpolyester A wurden mit 100 Teilen eines Vinylchlorid-Homopolymercn (spezifisches Gewicht 1,4; inhärente Viskosität, bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-1243,-60, Methode A, 1,11; ZuRmodul
21 092 kg/cm2) und 3 Teilen Dibutylzinndilaurylmercaptid-Stabilisator durch 10 Min. Mischen auf einem Kautschukmahlwerk bei etwa 165°C vermengt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit betrug 0,103 kg · m/cm im Vergleich mit 0,022 kg · m/cm bei dem einfachen Vinylchlorid-Homopolymeren.
Beim Ersatz des Vinylchlorid-Homopolymeren durch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeres (14% Vinylacetat-Anteil) mit einem Zugmodul von 9140 kg/cm2 betrug die Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,142 kg · m/cm im Vergleich zu 0,038 kg · m/cm bei dem einfachen Mischpolymeren.
Die Izod-Schlagzähigkeit dieser Mischungen bei — 40° C ist mindestens doppelt so hoch wie bei den entsprechenden einfachen Vinylchloridpolymeren. Die Mischungen zeigen auch eine niedrigere Sprödigkeitstemperatur als die einfachen Vinylchloridpolymeren. Die Shorc-D-Härte dieser Mischungen gleicht im wesentlichen derjenigen der nicht in Mischung vorliegenden Vinylchloridpolymeren.
Beispiel 3
Durch Mahlen bei 155 bis 165°C wurde eine Mischung von 8 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Vinylchlorid-Homopolymeren, 4 Teilen Mischpolyester A und 3 Teilen Dioctylphthalat hergestellt. Die Mischung, die 20% Weichmacher enthielt, hatte einen NBS-Abriebindex von 960. Eine Mischung von 4 Teilen des Vinylchlorid-Homopolymeren und 1 Teil Dioctylphthalat zeigte einen NBS-Äbriebindex von nur 515.
Beispiel 4
Durch 10 Min. Mahlen auf einem Kautschukmahlwerk bei etwa 165°C wurde eine Mischung von 10 Teilen eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymeren (14% Vinylacetat-Anteil) mit einem spezifischen Gewicht von 1,36 und einem Zugmodul von 10 546 kg/cm2, 100 Teilen Mischpolyester B und 3 Teilen eines handelsüblichen Triarylphosphit-Mischstabilisators hergestellt. Die anfallende Mischung war optisch klar und durchsichtig. In Abwesenheit des Vinylmischpolymeren andererseits erweist sich Mischpolyester B in Form einer 1,9 mm dicken Folie als so trübe, daß er nahezu undurchsichtig ist.
Die Mischung hatte folgende physikalischen Eigenschaften:
Modul, 100%, kg/cm2 74,5
Modul, 300%, kg/cm2 94,9
Bruchdehnung, % 800
Zugfestigkeit, kg/cm2 154,7
Weiterreißfestigkeit, kg/cm 25,9
pli 145
Wie die abgetragene Materialmenge und die sich ergebende »Ratter«-Marken beim Hinwegziehen einer Klinge über Folien aus der Mischung und aus dem Kontrollmischpolyester zeigen, hat die Mischung eine wesentlich bessere Trittfestigkeit als der einfache Mischpolyester B.
Besonders bevorzugte, spezielle Mischpolyester-Polymere für die Mischungen gemäß der Erfindung sind:
Mischpolyester, erhalten durch Umesterung von etwa 4,5 Mol Dimethylterephthalat, 1,3 Mol Dimethylisophthalat, 1 Mol Polytetramethylenglykol mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 980 und überschüssigem 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators und eines Stabilisators und Polykondensation des anfallenden Reaktionsprodukts bei etwa 250° C.
Mischpolyester, erhalten durch Umesterung von etwa 3,5 Mol Dimethylterephthalat, 1 Mol Polytetramethylenäiherglykol mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 980 und überschüssigem 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators und eines Stabilisators und Polykondensation des anfallenden Reaktionsprodukts bei etwa 250° C.
Mischpolyester, erhalten durch Umesterung von etwa 7,9 Mol Dimethylterephthalat, etwa 1 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 980 und überschüssigem 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators und eines Stabilisators und Polykondensation des anfallenden Reaktionsprodukts bei etwa 250° C.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Gleichmäßige Mischung aus A) 5 bis 95 Gew.-% Vinylchloridpolymeren und B) 95 bis 5 Gew.-% thermoplastischen, segmentierten Mischpolyestern, die langkettige Estereinheiten aus mindestens einem langkettigen Glykol und mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter 300, kurzkettige Estereinheiten aus mindestens einem Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 und mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter 300 enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische, segmentierte Mischpolyester elastomer ist und
1. 30 bis 65 Gew.-% langkettige Estereinheiten aus mindestens einem langkettigen Glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 und mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter 300 und
2. 70 bis 35 Gew.-% der kurzkettigen Estereinheiten enthält
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Glykol Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtweichgestelltes Vinylchloridpolymeres enthält und 30 bis 60 Gew.-% Mischpolyester.
DE2224678A 1971-05-19 1972-05-19 Mischung aus Polyvinylchlorid und segmentierten Mischpolyestern Expired DE2224678C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14506271A 1971-05-19 1971-05-19

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2224678A1 DE2224678A1 (de) 1972-11-30
DE2224678B2 true DE2224678B2 (de) 1978-08-31
DE2224678C3 DE2224678C3 (de) 1979-04-26

Family

ID=22511434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2224678A Expired DE2224678C3 (de) 1971-05-19 1972-05-19 Mischung aus Polyvinylchlorid und segmentierten Mischpolyestern

Country Status (12)

Country Link
US (1) US3718715A (de)
JP (1) JPS5148169B1 (de)
BE (1) BE783652A (de)
BR (1) BR7203162D0 (de)
CA (1) CA980485A (de)
DE (1) DE2224678C3 (de)
FR (1) FR2138095B1 (de)
GB (1) GB1354826A (de)
IT (1) IT955611B (de)
NL (1) NL168245C (de)
SE (1) SE377131B (de)
ZA (1) ZA722682B (de)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5634333B2 (de) * 1973-06-09 1981-08-10
CA1059676A (en) * 1973-06-14 1979-07-31 Clyde E. Gleim Flame retardant polyester compositions
DE2425806A1 (de) * 1973-06-14 1975-01-30 Goodyear Tire & Rubber Vertraegliche und homogene mischung aus polyvinylchlorid und copolestern
JPS5331107B2 (de) * 1973-08-03 1978-08-31
NL7509076A (nl) * 1974-08-05 1976-02-09 Monsanto Co Werkwijze voor het afscheiden van fenolen uit waterige mengsels.
JPS5160239A (de) * 1974-11-22 1976-05-26 Sumitomo Chemical Co
US3963802A (en) * 1975-06-20 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blend of ethylene copolymer elastomer and a copolyetherester elastomer
JPS58217539A (ja) * 1982-06-11 1983-12-17 Toray Ind Inc 医療用樹脂組成物
JPS58217538A (ja) * 1982-06-11 1983-12-17 Toray Ind Inc 医療用もしくは食品用樹脂組成物
US4500679A (en) * 1982-08-09 1985-02-19 Monsanto Company Polyblends of thermoplastic copolyetheresters styrene-maleic anhydride polymers, and acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
US4460741A (en) * 1982-11-04 1984-07-17 Monsanto Company Polyblends of thermoplastic copolyetheresters, styrene-maleic anhydride polymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers, and nitrile rubbers
US5506300A (en) * 1985-01-04 1996-04-09 Thoratec Laboratories Corporation Compositions that soften at predetermined temperatures and the method of making same
US4820763A (en) * 1985-08-08 1989-04-11 The B. F. Goodrich Company Poly(vinyl chloride) polyblend containing a crystalline polyester with limited miscibility and reinforced composites thereof
US4739012A (en) * 1986-02-21 1988-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomer blends
JPH083965B2 (ja) * 1988-06-08 1996-01-17 住友ベークライト株式会社 高反発弾性艶消しカールコード
US5672650A (en) * 1988-06-08 1997-09-30 Sumitomo Bakelite Company Limited Vinyl chloride resin composition
JPH02252750A (ja) * 1989-03-27 1990-10-11 Nippon Zeon Co Ltd 形状記憶性樹脂組成物及びその使用方法並びに形状記憶成形体
US4929656A (en) * 1989-05-11 1990-05-29 Hoechst Celanese Corporation Blends copolyester elastomers and chlorinated polyethylene
US5574104A (en) * 1990-01-05 1996-11-12 The B. F. Goodrich Company Chain extended low molecular weight polyoxiranes and electrostatic dissipating blend compositions based thereon
JP3312250B2 (ja) * 1990-08-06 2002-08-05 リケンテクノス株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
US5759686A (en) * 1990-08-08 1998-06-02 Sumitomo Bakelite Company Limited Vinyl chloride resin composition
US5234986A (en) * 1992-03-02 1993-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hot-melt adhesives for PVC with good high temperature utility
US5849846A (en) * 1994-07-25 1998-12-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Balloons for medical catheters
US5554120A (en) * 1994-07-25 1996-09-10 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymer blends for use in making medical devices including catheters and balloons for dilatation catheters
US6075113A (en) * 1998-10-05 2000-06-13 Mirror Image Technologies, Inc. Wheel composition
US20100233390A1 (en) * 2006-02-28 2010-09-16 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vinyl chloride resin fiber and method for producing same
US20080081882A1 (en) 2006-10-02 2008-04-03 Dong Tian Polyester binder for flooring products
US20080081898A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Ross Jeffrey S Polyester fiber compositions
US8519053B2 (en) * 2006-10-02 2013-08-27 Armstrong World Industries, Inc. PVC/polyester binder for flooring
CN105452367B (zh) 2013-08-06 2018-04-27 株式会社钟化 软质热塑性树脂组合物
EP3031854B1 (de) 2013-08-06 2018-06-06 Kaneka Corporation Weiche thermoplastische harzzusammensetzung
US10308799B2 (en) * 2017-06-21 2019-06-04 Eastman Chemical Company Fiber reinforced polyvinyl chloride and copolyester compositions and articles made using these compositions

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574789A (en) * 1967-09-15 1971-04-13 Diamond Shamrock Corp Polyester processing aids for pvc resin

Also Published As

Publication number Publication date
ZA722682B (en) 1973-01-31
BR7203162D0 (pt) 1973-07-10
JPS48751A (de) 1973-01-08
BE783652A (fr) 1972-09-18
NL168245C (nl) 1982-03-16
DE2224678A1 (de) 1972-11-30
FR2138095B1 (de) 1979-04-13
US3718715A (en) 1973-02-27
SE377131B (de) 1975-06-23
FR2138095A1 (de) 1972-12-29
IT955611B (it) 1973-09-29
NL168245B (nl) 1981-10-16
CA980485A (en) 1975-12-23
GB1354826A (en) 1974-06-05
DE2224678C3 (de) 1979-04-26
JPS5148169B1 (de) 1976-12-18
NL7206847A (de) 1972-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2224678C3 (de) Mischung aus Polyvinylchlorid und segmentierten Mischpolyestern
DE3750992T2 (de) Elastomermischungen.
DE2263046C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren
DE2265320B2 (de) Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren
DE2242002C3 (de) Flammwidrige synthetische lineare Polyester sowie deren Verwendung
DE2327668C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren
DE2400098A1 (de) Thermoplastische massen
DE2503000A1 (de) Polymerisation des poly(1,4-butylen- terephthalats) im festen aggregatzustand
EP1274575A1 (de) Matte, flammhemmend ausgerüstete koextrudierte polyesterfolie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2510111C3 (de) Copolyätherestermischungen
DE1034851B (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Massen aus harzartigen Polymeren monovinyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe und kautschukartigen Elastomeren
DE2331596C3 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, elastomeren Copolyätherestern
DE2035333A1 (de) Segmentierte thermoplastische elastomere Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstel lung
DE2758577A1 (de) Verfahren zum polymerisieren von verzweigten polyalkylenterephthalaten
DE4020483A1 (de) Mischester und seine verwendung als gleitmittel in kunststoff-formmassen
DE3782188T2 (de) Polyethylenterephthalat-harzmasse.
DE3146358C2 (de) Blockcopolyester-Formmasse
DE68920705T2 (de) Gegen UV-Strahlung stabilisierte Polyester-Formmassen.
DE3039066A1 (de) Thermoplastische carbonat-carboxylat-copolyester und verfahren zu ihrer herstellung
DE2311849C3 (de) Verfahren zur Herstellung von segmentierten, thermoplastischen, elastomeren Mischpolyestern
DE69030900T2 (de) Elastomere Zusammensetzungen aus Mischungen von elastomeren Copolyestern und Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren
DE69027885T2 (de) Mischungen von elastomeren Copolyestern und chloriertem Polyäthylen
DE2223463C3 (de) Schrumpfarm härtbare Polyesterharzmischungen
DE2210119B2 (de) Thermoplastische elastomere Formmassen
DE1545024A1 (de) Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Polyestern

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)