DE2210119B2 - Thermoplastische elastomere Formmassen - Google Patents

Description

Aus der niederländischen Offenlegungsschrift 35 X, — R₁ -[ N =C = N — R, ]„ N = C = N R,, X₂ 6 907 958 ist es bekannt, Carbodiimide zum Stabilisie- (I) ren gegen den thermischen Abbau von hochmolekularen, linearen Polyäthylenglykolterephthalaten zu ver- worin R₁. R₂ und R₃ für C₁ — C^-aliphatische, wenden. "Weiterhin ist aus der deutschen Auslege- C₆ — C,^cycloaliphatische oder C₆ — C₁₅-aromatische schrift 1 285 747 bekannt, Carbodiimide mit einem Mo- 40 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste stehen, und Kornlekulargewicht über 500 und einem Gehalt von mehr binationen davon: X₁ und X₂ für H

als 3 Carbodiimidgruppen zum Stabilisieren von ester- j^ q ^i ^

gruppenhaltigen Kunststoffen gegen Einflüsse von *

Wärme und Feuchtigkeit zu verwenden. hör

Bei thermoplastischen Mischpolyestern hängen 45 HO R₅

einige physikalische Eigenschaften von der Höhe ^ q
des Molekulargewichts ab. Die Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit, Abriebfestigkeit und Biegeschnittbeständig-

keit nimmt mit steigendem Molekulargewicht zu. ^fi

Zwar kann man Mischpolyester mit hohen Molekular- 5° stehen, worin R₄, R₅ und R₆ C₁ — C^-aliphatische

gewicbten herstellen, jedoch sind hierzu technisch auf- C₅ — (^-cycloaliphatische und C₆ — C^-aromatische

wendige, kontinuierliche Polykondensatiorseinrichtun- einwertige Kohlenwasserstoffreste und Kombinationer

gen erforderlich, weil man die sehr hoch viskosen Poly- davon darstellen und außerdem R₄ oder R₅ Wasserstoff

merschmelzen nur schwierig handhaben kann. Auch bedeuten können, und η eine Zahl von wenigstens 1

die für die Erzielung von hohen Molekulargewichten 55 vorzugsweise von 1 bis 7 darstellt, vermischt mit

notwendige lange Verweilzeit der polymeren Massen (B) wenigstens einem segmentierten Mischpolyester

in den Polykondensationseinrichtungen wird als der im wesentlichen aus sich wiederholenden intralinea

Nachteil empfunden. ren langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Ester

Der im Anspruch angegebenen Erfindung liegt daher einheiten besteht, die willkürlich über Esterbindunger

die Aufgabe zugrunde, verbesserte thermoplastische βο Kopf-an-Schwanz miteinander verbunden sind, wöbe

elastomere Mischpolyestermassen zur Verfügung zu die langkettigen Estereinheiten durch die folgend)

stellen, weiche physikalische Eigenschaften aufweisen, Formel II:

die sonst nur Mischpolyester mit hohen Molekularge- η q

wichten aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung _;

ist es, solche thermoplastischen elastomeren Misch- 55 _ _

polyestermassen zur Verfügung zu stellen, die erhalten ~ ~ ⁷ " ' '

werden können, ohne das aufwendige Polykondensa- dargestellt werden und die kurzkettigen Estereinheitei

tionsverfahren, wie sie zur Herstellung von Mischpoly- durch die folgende Formel III

,1

-0-D-O-C-R₇-C-J

dargestellt werden, worin G ein zweiwertiger Rest ist, 4er nach der Entfernung endständiger Hydroxylgruppen von wenigstens einem langkettigen Glykol, das ein Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 hat, zurückbleibt; R₇ ein dioalenter Rest ist, der nach der Entfernung von Carboxylgruppen von wenigstens einer DJcarbonsäure, die ein Molekulargewicht von weniger ids etwa 300 hat, zurückbleibt; und D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von wenigstens einem niedrigmolekulargewichtigen Diol, das ein Molekulargewicht von weniger als 250 hat, übrigbleibt.

Polycarbodiimide, die zur Herstellung verbesserter Mischpolyestermassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polycarbodiimide mit im Durchschnitt wenigstens zwei Carbodümidgruppen (das sind zwei -N = C= N-Gruppen) pro Molekül und einem Durchschnittsmolekulargewicbt von weniger als etwa 500 pro Carbodiimidgrappe. Diese Polycarbodiimide können alipbatische, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbodümide sein. Die Bezeichnungen aliphatisch, cycloaliphatisch und aromatisch, wie sie hier verwendet werden, zeigen an, daß die Carbodümidgruppen direkt an einen aliphatischen Rest, einen cycloaliphatischen Rest bzw. an einen aromatischen Ring gebunden isx. Diese Carbodiimide künnen beispielsweise durch die Formel

X₁ _ R₁ _ [_ ν = C = N — R₂ -]„- N = C = N — R₃ — X₂

veranschaulicht werden, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander nliphatische, cycloaliphatische oder aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen und η wenigstens 1, vorzugsweise 1 bis 7 bedeutet. X₁ und X₂ haben die obengenannten Bedeutungen. Für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbare Polycarbodiimide haben mehr als zwei Polycarbodiimidgruppen und somit mehr als drei zweiwertige Kohlenwasserstoffreste (d. h. R₁, R₂. R₃... R_n) und jeder dieser Kohlenwasserstoffreste kann gleich oder den anderen verschieden sein, so daß die Polycarbodiinvie aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste in einem PoIycarbodiimidmolekül haben können.

Obwohl alle obigen Polycaibodiinide zur Herstellung der verbesserten Mischpolyestermassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden aromatische Polycarbodiimide bevorzugt. Wählt man einen Mischpolyester mit den gewünschten Estereinheiten und dem gewünschten Molekulargewicht und ein Poiycarbodiimid mit den gewünschten eigenschaftsverbessernden und stabilisierenden Effekten (oder Gemische von Mischpolyestern und Gemische von PoIycarbodiimiden), so können thermoplastische, elastomere Mischpolyestermassen hergestellt werden, die bei einem Kostenminimum optimale elastomere und andere physikalische Eigenschaften haben.

Brauchbare Polycarbodiimide zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen können Substituenten haben, die bei der Herstellung der Zusammensetzungen oder Komponenten davon praktisch nicht stören oder welche die Eigenschaften der Zusammensetzungen, wie die Stabilität und elastomere Charakteristika. praktisch nicht beeinträchtigen. Aromatische Polycarbodiimide mit relativ inerten Substituenten (wie Alkyl, Cycloalkyl. Aryl, Alkaryl. Aralkyl. Alkoxyl. Aryloxy und Halogen) in einer oder in beiden ortho-Positionen in Nachbarschaft zu im wesentlichen allen C — N-Bindungen, die einen aromatischen Ring mit einer Carbodiimidgruppe verbinden, werden hier als gehinderte Polycarbodiimide bezeichnet. Dies im Gegensatz zu Polycarbodiimiden, die keine ortho-Substituenten haben oder nur teilweise ortho-substituiert sind; sie werden hier als nicht gehinderte aromatische Polycarbodiimide bezeichnet. Obwohl sowohl die gehinderten als auch die ungehinderten aromatischen Polycarbodiimide zur Verbesserung der Eigenschaften der angestrebten Mischpolyester brauchbar sind, sind nicht gehinderte Polycarbodiimide im allgemeinen wirkungsvoller in bezug auf das Ausmaß der erzielten Verbesserungen. Dies trifft insbesondere für Mischpolyester zu, bei denen anfangs ein großer Anteil der endständigen Gruppen Hydroxylgruppen sind. Im Falle von Mischpolyestern, in denen die endständigen Gruppen überwiegend Carboxylgruppen sind, liefern gehinderte Carbodiimide Eigenschaftsverbesserungen, die denjenigen nahekommen, die bei ungehinderten Polycarbodiimiden beobachtet werden. Zur Verbesserung der Hitzealterungscharakteristika und zur Erhöhung der hydrolytischen Stabilität von Mischpolyester werden gehinderte aromatische Polycarbodiimide bevorzugt. Gemische von gehinderten und nicht gehinderten Polycarbodiimiden können mit Vorteil verwendet werden, um sowohl die physikalischen Eigenschaften als auch die Stabilität zu optimalisieren.
Polycarbodiimide können hergestellt werden, um sie zur Herstellung von Mischpolyestermassen der vorliegenden Erfindung nach gut bekannten Verfahren zu verwenden. Typische Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 3 450 562, 2 941 Q?3, 3 193 522 und 2 941 966 beschrieben.

Im allgemeinen werden Polycarbodiimide durch Polykondensation von organischen Diisocyanaten hergestellt. Die Isocyanatgruppen an einem Diisocyanatmolekül reagieren mit Isocyanatgruppen an anderen Diisoeyanatmolekülen, so daß das sich ergebende Polycarbodiimidmolekül ein lineares Polymeres von organischen Resten (d. h. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Reste oder Kombinationen davon) ist, die durch Carbodümidgruppen (das sind — N -— C = N-Gruppen) miteinander verbunden sind. Der PoIykondensationsgrad und die speziellen Diisocyanate bestimmen das Molekulargewicht der Polycarbodiimide und das Durchschnittsmolekulargewicht pro Carbodiimidgruppe.
Viele bekannte organische Isocyanate können polykondensiert werden, um Polycarbodiimide herzustellen, die für stabilisierte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Dazu gehören vorzugsweise :

Tolylen-2,4-diisocyanat,
Tolylen-2,6-diisocyanat.
a,4-Tolylen-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanate,
4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat),

S-Chlortolylen^^-diisocyanat,
1,5-Naphthylen-diisocyanat,
1,6-Hexamethylen-diisocyanat,
4,4'-Methy!en-bis-(cyclohexylisocyanat),

1,3- und l^Cyclohexylen-diisocyanate, ger Dioltyp und mehr als ein langkettigerGlykoItyp ver-

l,3-Diisopropyiphenylen-2,4-dUsQcyanat, wendet werden. Die Verwendung mehr als eines Typ&

l-MetbyW.S-düsopropylphenyleu-^düsocyanat, von irgendeinem der drei Reaküonsteilnenmer+ypen,

X.S.S-Triäthylphenylen-^düsocyanat, nämlich Glykol, Diol und Djcarbonsäure, fuhrt zu Trtisopropylphenyleci-2_l4-(2,6)-düsocyanat, 5 einem Polymeren, das so viele Typen von Estereinheiten bat, wie es Kombinationen von Säure und Glykol

Diisocyanate, wie Tolylen-2,4-düsocyanat oder Ge- oder Säure und Diol gibt.

mische davon mit geringeren MengenTolylen-2,6-düso- Geeignete Mischpolyester müssen wenigstens XO Gecyanat und ^'-Methylen-bis-Cphenylisocyanat) kön- wichtsprozent kurzkettige und wenigstens 5 Gewichtsnen zur Herstellung bevorzugter ungehinderter aro- io prozent langkettige Estereinbeiten haben, damit akzepmatischer Polycarbodiimide verwendet werden, die am table elastomere Eigenschaften gegeben sind, aromatischen Ring, an den die Polycarbodiimidgrup- Für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignete pen gebunden sind, nur zum Teil ortho-substituiert segmentierte Mischpolyester werden gebildet, indem sind. Diisocyanate, wie die Triisopropylphenylen- man in einem Gemisch wenigstens ein langkettiges 1,3-diisocyanate ergeben bevorzugte gehinderte aro- 15 Glykol, wenigstens ein Diol von niedrigem Molekularmatische Polycarbodümide. gewicht und wenigstens eine Dicarbonsäure zusammen Die Polykondensation der Diisocyanate unter BiI- umsetzt. Die langkettigen Estereinheiten sind Segmente dung von Polycarbodiimiden mit einem gegebenen der Mischpolyesterkette, und sie sind das Reaktions-Polymerisationsgrad kann durch die Zugabe von Mit- produkt des langkettigen Glykols und der Dicarbonteln gesteuert werden, welche die endständigen Iso- 20 säure. Die kurzkettigen Esterein^v:iten sind Segmente cyanatgruppen abschließen. Zu diesen Mitte'n gehören der Mischpolyesterkette, und sie aind das Reaktions-Monoisocyanate und aktive Wasserstoffverbindungen, produkt des Diols von niedrigem Molekulargewicht wie Alkohole oder Amine. Polyisocyanate und andere und der Dicarbonsäure, Die Umsetzung wii J nach üb-Mittel, die zur Vernetzung der Polycarbodümide füh- liehen Methoden und unter üblichen Bedingungen ren, sollten im allgemeinen vermieden werden, da eine 25 durchgeführt. Die kurzkettigen Estereinheiten sollten Vernetzung die Löslichkeit verringern kann und zu so gewählt werden, daß ein Polymeres, das allein aus Problemen beim Vermischen mit Mischpolyestern füh- diesen kurzkettigen Estereinheiten aufgebaut ist und ren kann. Vorzugsweise sollte die Isocyanatpolymeri- ein Molekulargewicht im Faserbildungsbereich sation so gestoppt werden, daß Polycarbodiimide mit (> 5000) hat, einen Schmelzpunkt von wenigstens Durchschnittsmolekulargewichten im Bereich ven 30 150⁰C besitzt. Der Schmelzpunkt wird durch Extinketwa 600 bis 2500 und 2 bis 8Carbodiimidverknüpfun- tion von polarisiertem Licht bestimmt, dieser Vorgang gen gebildet werden. Polycarbodiimide in diesem bevor- wird beobachtet, während die Probe auf einem Heizzugten Bereich können leicht mit Mischpolyestern ver- mikroskop erhitzt wird, man arbeitet im wesentlichen mischt werden und sind ausreichend nichtflüchtig, so nach dem in »Preparative Methods of Polymer Chemidaß Verdampfungsverluste verhütet werden. 35 stry«, Sorenson und Campbell, Interscience Die mittlere Zahl an Carbodiimidgruppen pro Mole- Publishers, zweite Auflage, 1968, S. 53 bis 55, beschriekül kann für ein gegebenes Polycarbodiimid aus den benen Verfahren. Der Schmelzpunkt ist das Mittel Verhältnissen der bei ihrer Herstellung verwendeten der Temperaturen, bei denen die ersten und letzten Reaktionsteilnehmer abgeschätzt werden. Wie bereits Probepartikeln mit dem Untergrund verschmelzen, beschrieben, kann der Polykondensationsgrad der 40 wobei mit l°C/min erhitzt wird, nachdem man zuerst Polycarbodiimide durch die Verwendung von Ab- die Probe 30 Minuten lang bei einer Temperatur etwa Schlußmitteln gesteuert werden. Andererseits kann die 20° C unterhalb des ungefähren Schmelzpunktes gedurchschnittliche Zahl der Carbodiimidgruppen pro tempert hat.

Molekül in einem gegebenen Pulycarbodiimid aus Die langkettigen und die kurzkettigen Einheiten ver-

seinem Molekulargewicht (erhalten durch Dampfpha- 45 einigen sich unter Bildung des Mischpolyesters ent-

sen-Osmometrie oder nach ebullioskopischen Verfall- sprechend ihren Neigungen unter den angewendeten

ren) und aus seiner Prüfung auf Carbodiimidgruppen Bedingungen zu reagieren. Diese Kombinationsfolge

(bestimmt nach der Methode von Campbell und kann als willkürlich oder statistisch bezeichnet werden.

Smeltz, J. Org. Chem., 28, 2069 bis 2075 [Ί963]) Die verschiedenen Estereinheiten sind in einer Kopf-an-

errechnet werden. 50 Schwanz-Anordnung durch Esterbindungen vereinigt

Brauchbare segmentierte Mischpolyester für die Her- und bilden ein im wesentlichen intralineares Polymeres,

stellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Die exakte Polykondensatkettenkonfiguration ist nicht

bestehen aus entscheidend, solange die verschiedenen Reaktionsteil-

(1) langkettigen Estereinheiten oder Segmenten, die aus ^{nehmer und} Proportionsparameter eingehalten werder Umsetzungeines im wesentlichen linearen poly- ⁵⁵ "' . „ , „ ,

aus der Umsetzung eines im wesentlichen linearen Geeignete Mischpolyester fur erfindungsgemaße

polymeren Glykols und einer aliphatischen, cyclo- formmassen haben 5 bis 90 Gewichtsprozent lang-

aliphatischen oder aromatischen Disarbonsäure ^kettl8^e Estereinhe.ten, und wenigstens 50 Molprozent

stammen und ^der 8^esarnten kurzkettigen Estereinheiten sind vom

(2) kurzkettigen Estereinheiten oder Segmenten, die ^6o S^lei,^{chen T}>'P' ^d· Jh' f'^e stammen von einem Säuretyp aus der Umsetzung eines niedriemolekulargewich- ^{und von emem Dlolt}yP ^{mit niedn}ß^em Molekulargetigen aliphatischen, cycloaliphatische.! oder aro- ^Wl(r^ht· ^Dar"ber bnaus haben die bevorzugten M.schrnatischen Diols und einer aliphatischen, cyclo- polyester einen Carboxylgruppengei.alt von weniger aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure ^{als etwa} 50 Äquivalente pro Million Gramm Polystammen ^{6s mer}5^s· Mischpolyester mit Carboxylgehalten über

50 Äquivalente pro Million Gramm werden oft in

Zur Herstellung der obigen Mischpolyester können solchem Umfang abgebaut, daß es scheint, als enthiel- mehr als ein Dicarbonsäuretyp, mehr als ein kurzketti- ten sie nicht reaktionsfähige Endgruppen sowie Hydro-

^{7 8}

j xyl- und Carboxylendgruppen. Infolgedessen können niger als 1 mm Hg bei 220 bis 280° C. Antioxidantien,

sie die Eigenschaften nicht in dem Maßa verbessern, wie wie sym-di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-Tri-

die bevorzugten Zusammensetzungen der vorliegenden methyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertiärb'.ityl-4-hydroxybenzyl)-

; Erfindung. Bevorzugte Mischpolyester haben auch eine benzol können zur Verminderung; des Abbaues zuge-

logarithmische Viskosität von etwa 0,75 bis 1,7 vor der 5 geben werden.

■ Zugabe des Polycarbodiimides. Mischpolyester mit Zur Erhöhung der Esteraustauschgeschwindigkeit ] logarithmischen Viskositäten unter etwa 0,75 ergeben können Katalysatoren für die Polykondensationsstufen j Zusammensetzungen mit schlechter Bruchdehnung verwendet werden. Der Katalysator kann aus einer und schlechter Zugfestigkeit, und sie scheinen ver- großen Vielfalt bekannter Katalysatoren ausgewählt j netzt zu sein. Mischpolyester mit logarithmischen io werden, jedoch sind organische Titanate, wie Tetra-Viskositäten oberhalb etwa 1,7 zeigen in den erfindungs- butyltitanat, entweder allein oder kombiniert mit gemäßen Zusammensetzungen nur begrenzte Verbes- Magnesium- oder Zinkacetaten, t*vorzugt. Komplexe ί serung, die Hitzealterung oder die hydrolytische Stabi- Titanate, die von Alkali- oder Brdalkalimetall-Alkolität ist jedoch verbessert. Mischpolyester mit loga- holaten und Titanatestern stamnen, sind sehr wirrithmischen Viskositäten von etwa 1,0 bis 1,3 sind be- 15 kungsvoll. Anorganische Titanate (wie Lanthantitanat), j sonders bevorzugt für die Herstellung der erfindungs- Calciumacetat-Antimontrioxid-Gemische und Lij gemäßen Zusammensetzungen. Diese logarithmischen thium- und Magnesiumalkoholati; sind andere Kataly-Viskositäten werden gemäß der weiter unten beschrie- satoiren, die verwendet werden können. Die Polykon- ! benen Methode bestimmt. densation kann auch durch Zugabe von Diarylestern Mischpolyester, die zur Herstellung stabilisierter ao oder Carbonaten beschleunigt werden, wie es in der erfindungsgemäßer Zusammensetzungen geeignet sind, USA.-Patentschrift 3 433 770 und in der britischen können bequem durch übliche Esteraustauschreaktio- Patentschrift 1 074 204 beschrieben ist.
nen hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfah- Die Esteraustau£~i olykondeiisationen werden im ren werden der Dimethylester einpr Dicarbonsäuren mit allgemeinen in einer schmelze 'i.ne zugesetztes Löeinem langkettigen Glykol und einem molaren Über- »■> sungsrrHtel durchgeführt, es kann jedoch ein inertes schuß eines kurzkettigen Diols in Anwesenheit eines Lösungsmittel verwendet werden, um die Entfernung Esterpustauschkatalysators auf etwa 150 bis 26O⁰C flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedrigen erhitzt. Das bei der Austauschreaktion gebildete Me- Temperaturen ζυ erleichtern. Andere spezielle Verthanol wird abdestilliert, und man erhitzt weiter, bis fahrenstechniken, wie azeotrope Destillation unter Verdie Methanolentwicklung beendet ist. Die Aus- 30 wendung eines Lösungsmittels, zur Herstellung eines tauschreaktion und Polykondensation ist normaler- Vorpolykondensates und Grenzflächenpolykondensaweise im Verlauf eines Zeitraumes von wenigen Minu- tion können für spezifische Polymere und Problei.ie ten bis zu einigen Stunden beendet, je nach verwende· angewendet werden. Es können sowohl diskontinuierter spezieller Temperatur, Katalysator, Glykolüber- liehe als auch kontinuierliche Methoden für jede Stufe schuß und Reaktionsteilnehmer. Dieses Verfahren lie- 35 der Herstellung der Mischpolyester angewendet werfert ein Vorpolykondensat von niedrigem Molekularge- den. Die Endpolykondensation kann auch in der festen wicht, das durch weiteren Esteraustausch in Misch- Phase erreicht werden, indem man feinverteiltes festes polyester von hohem Molekulargewicht umgewandelt Vorpolykondensat im Vakuum oder in einem Inertgaswerden kann, wie es hier beschrieben wird. strom zur Entfernung des freigesetzten Dioles von Das Vorpolykondensat von niedrigem Molekular- 40 niedrigem Molekulargewicht erhitzt. Diese Methode gewicht kann auch nach anderen Ester-Austauschver- hat den Vorteil, daß dadurch der Abbau vermindert fahren hergestellt werden. Ein langkettiges Glykol wird, da sie bei Temperaturen unterhalb des Erweikann mit einem kurzkettigen Homopolyester oder chungspunktes des Vorpolykondensates angewendet Mischpolyester von hohem oder niedrigem Molekular- werden muß. Der Hauptnachteil ist die lange Zeit, die gewicht in Anwesenheit eines Ester-Austauschkataly- 45 benötigt wird, um einen gegebenen Polykondensasators umgesetzt werden, bis ein willkürliches Ester- tionsgrad zu erreichen.

Vorpolykondensat durch die Austauschreaktion ge- Für die Mischpolyester geeignete langko'.tige GIy-

bildet worden ist. Ein kurzkettiger Homopolyester kole sind im wesentlichen lineare Glykole mitHydroxyl-

oder Mischpolyester kann durch Esteraustausch ent- gruppen an der Kette, die endständig sind oder so nahe

weder aus Dimethylestern und Diolen von niedrigem 50 wie möglich am Ende stehen und die ein Molekular-

Molekulargewicht, wie oben, oder aus freien Säuren gewicht höher als etwa 600, vorzugsweise von 600 bis

mit Diolacetaten hergestellt werden. Ein kurzkettiger 6000, haben.

Mischpolyester kann durch direkte Veresterung von Eine bevorzugte Gruppe langkettiger Glykole ha'

passenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden einen Schmelzpunkt unter etwa 60°C und ein Kohlen

mit Diolen oder alternativ durch Umsetzung der Sau- 55 stoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von wenigstens etwa 2,5

ren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten hergestellt Die bevorzugten Glykole liefern Zusammensetzungen

werden. Ein Ester-Vorpolykondensat kann auch durch die gute Hydrolysebeständigkeit besitzen.
Verwendung eines langkettigen Glykols an Stelle eines Zu langkettigen GlykolengehörenPoly-(alkylenoxid)

Diols oder durch Verwendung eines Reaktionsteilneh- glykole, in denen die Alkylengruppe 3 bis 9 Kohlen

mer-Gemisches hergestellt werden. 60 stoffatome hat, wie:

Das Molekulargewicht des Ester-Vorpolykondensates wird erhöht, wenn man überschüssiges, kurzkettiges Diol entfernt, indem man es von dem Vorpoly- Poly-(1,2- und l,3-propylenoxid)-glykol,
kondensat abdestilliert. Zusätzlicher Esteraustausch Poly-(tetramethylenoxid)-glykol,
findet während der Destillation statt, die zur Erhöhung 65 Poly-(pentamethylenoxid)-glykol,
des Molekulargewichtes und zur weiteren willkürlichen Poly-(hexamethylenoxid)-glykol,
Verteilung der Mischpolyestereinheiten durchgeführt Poly-(heptamethylenoxid)-glykol,
wird. Die typischen Destillationsbedingungen sind we- Poly-(octamethylenoxid)-glykol,

ίο

Poly-(nonamethylenoxid)-glykol und Poly-(l,2-butylenoxid)-glykol;

willkürliche oder Blockmischpolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und Poly-formale, hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd mit Glyko-

len, wie Pentamethylenglykol oder Glykolgemische, wie ein Gemisch von Tetramethylen- und Pentamethylenglykolen.

Langkettige Glykole können auch in situ hergestellt werden aus Dicarboxymethylsäuren von Poly-(alkylenoxiden), wie

HO — C — CH₂ — (OCH₂CH₂CH₂CH₂)., OCH₂C — OH

(IV)

in der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Mischpolyestern. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester, ersterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride und andere Derivate, die sich im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten, welche Ester mit Glykolen und Diolen bilden. Die Molekulargewichtsbedingung betrifft die Säure und nicht ihr Äquivalent, den Ester oder das esterbildende Derivat. Ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht über 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht größer als 300 fällt daher in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, vorausgesetzt, die Säure hat ein Molekularge-

abgeleitet von Polytetramethylenoxid. Die Glykole können nach dem hier erörterten allgemeinen Verfahren hergestellt werden. Wenn die langkettigen Dicarbonsäuren (IV) als Säure zu der Polykondensationsmischung gegeben werden, so reagieren sie mit dem vorhandenen Diol von niedrigem Molekulargewicht oder mit den vorhandenen Diolen, die im Überschuß vorhanden sind, unter Bildung der entsprechenden Poly-(alkylenoxid)-esterglykole, die dann polymerisieren und die ao Einheiten G der langkettigen Estereinheiten in der Mischpolyesterkette bilden. Die Dicarbonsäuren können auch mit vorhandenen langkettigen Glykolen reagieren, in diesem Falle sind Dioleinheiten (D) in der

Polykondensatkette polymere Reste der langkettigen 25 wicht, das unter etwa 300 liegt. Die Dicarbonsäuren Glykole. Diese zweite Reaktion findet jedoch nur in können beliebige Substituentengruppen oder Kombinaeinem sehr begrenzten Umfang statt, da das Diol von tionen enthalten, welche die Mischpolyesterbildung und niedrigem Molekulargewicht in beträchtlichem mola- die Verwendung des Polymeren in den elastomeren ren Überschuß vorhanden ist. Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im

Polythioätherglykole und Polyesterglykole können 30 wesentlichen nicht stören.

ebenfalls als Glykole zur Herstellung der Mischpoly- Der Begriff aliphatische Dicarbonsäuren, wie er hier

- - - - ... r. · verwendet wird, betrifft Carbonsäuren mit zwei Carb

oxylgruppen, die je an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sind. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und in einem Ring steht, so ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren, die konjugiert ungesättigt sind, können nicht verwendet werden, da derartige Säuren nicht zufriedenstellend die Mischpolyester bilden, die für die stabilisierten Zu-

ester verwendet werden. Bei Polyesterglykolen muß im allgemeinen dafür gesorgt werden, daß die Neigung derartiger Glykole verringert wird, während der Polykondensation auszutauschen. Bestimmte sterisch gehinderte Polyester können unter normalen Reaktionsbedingungen verwendet werden, wie

Poly-(2,2-dimethyl-l,3-propylen-adipat), Poly-(2,2-dimethyl-l,3-propylen/2-methyl-

2-äthyl-l,3-propylen/2,5-dimethylterephthalat), Poly-(2,2-dimethyl-l,3-propylen/2,2-diäthyI-

l,3-propylen/l,4-cyclohexan-dicarboxylat)und Poly-(l,2-cyclohexylendimethylen/2,2-dimethyl-

l.S-propylen/l^-cyclohexan-dicarboxylat).

Es können andere reaktionsfähigere Polyesterglykole verwendet werden, wenn eine kurze Verweilzeit angewendet wird, um so das Austauschproblem zu verringern. Es können entweder Polybutadien- oder sammensetzungen der vorliegenden Erfindung nötig sind, es können jedoch nicht konjugierte ungesättigte Säuren verwendet werden.

Aromatische Dicarbonsäuren, so wie der Begriff hier verwendet wird, sind Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem ^;solierten oder einem kondensierten Benzolring gebunden sind. Es ist nicht notwendig, daß beide funktionell Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Ring

Polyisoprenglykole, Mischpolymerisate davon und ge- 50 gebunden sind und wo mehr als ein Ring vorhanden ist sättigte Hydrierungsprodukte dieser Materialien als können sie über aliphatische oder aromatische zweilangkettige Glykole hier verwendet werden. Glykolester von Dicarbonsäuren, die durch Oxidation von

wertige Reste oder zweiwertige Reste, wie — O — oder — SO₂ —, verbunden sein.

Beispielhafte aliphatische und cycloaliphatische Sauden sind, können ebenfalls als Glykole für die Misch- 55 ren, die für die vorliegende Erfindung verwendet wer-

Polyisobutylen-dien-Mischpolymerisaten gebildet wor-

polyester verwendet werden.

Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol und mit Äthylenoxydeinheiten abgeschlossenes PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol sind bevorzugte langkettige Glykole.

Geeignete Dicarbonsäuren zur Herstellung brauchbarer Mischpolyester sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht, d. h., sie haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Dicarbonsäuren, wie s<e hier verwendet werden, schließen Säureäquivalente ein, die zwei funktionell Carboxylgruppen haben und die sich im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten den können, sind Sebazinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure, 2-Äthylkorksäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-l^-naphthylendicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthylendicarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylcarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure unu 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)· benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthracendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, Cj-C^-alkyl- und ringsubstituierte Derivate davon, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylsäuren, wie p-(0-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt eine aromatische Dicarbonsäure ist ebenfalls anwesend.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine bevorzugte Klasse zur Herstellung der Mischpolyester, da diese elastomeren Polymeren eine ihnen eigene gute hydrolytische Stabilität besitzen, welche durch die Zugabe von Polycarbodiimiden gesteigert wird. Unter diesen aromatischen Säuren sind diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylen-dicarbonsäuren, nämlich die Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäuren.

Diole mit niedrigem Molekulargewicht, die zur Herstellung der Mischpolyester verwendet werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diole mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 und zwei funktionellen Hydroxylgruppen. Dioläquivalente, die Ester mit Dicarbonsäuren bilden, gehören ebenfalls dazu, und die Molekulargewichtsbedingungen beziehen sich nur auf das Diol und nicht auf seine Äquivalente. Derartige Äquivalente sind z. B. Äthylenoxid und Äthylencarbonat, die an Stelle von Äthylenglykol verwendet werden können. Äthylenglykol kann jedoch nicht als das Diol von niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, wenn alle oder ein Teil der Dicarbonsäuren aliphatische Säuren sind, wegen der relativ geringen hydrolytischen Stabilität von Mischpolyestern, die derartige kurzkettige Estereinheiten enthalten.

Die Begriffe aliphatisch, cycloaliphatisch und aromatisch, wie sie zur Definition der für die vorliegende Erfindung geeigneten Diole verwendet werden, haben die gleiche allgemeine Bedeutung wie im Falle der Dicarbonsäuren und Glykole, wobei der Sitz der funktionellen Hydroxylgruppen der bestimmende Faktor ist, wie es mit dem Sitz der Carboxylgruppen bei den Dicarbonsäuren ist.

Zu bevorzugten Diolen von niedrigem Molekulargewicht gehören Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, Isobutylen-. Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Hydrochinon-bis-(/3-hydroxyäthyl)-äther, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bis-phenole, wie Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, können auch verwendet werden.

Die verbesserten Mischpolyestermassen der vorliegenden Erfindung können durch sorgfältiges Vermischen wenigstens eines segmentierten polymeren Mischpolyesters — wie er hier beschrieben ist — mit einer nutzbaren Menge eines im wesentlichen linearen PoIycarbodiimides — wie es hier beschrieben ist — hergestellt werden. Zur Erzielung der besten Ergebnisse müssen die beiden Komponenten sorgfältig und einheitlich gemischt werden, anderenfalls unterscheiden sich bestimmte Stellen des Materials in ihren Eigenschaften. Die Zusammensetzungen können durch Zugäbe des Polycarbodiimides zu dem Mischpolyester, der auf eine ausreichende Temperatur erhitzt worden ist, so daß der Mischpolyester erweicht oder üchmilzt und durch Verrühren bis zur Einverleibung des Polycarbodiimides hergestellt werden. Die zum Erweichen

ίο oder Schmelzen des Mischpolyesters erforderliche Temperatur hängt von dem speziellen Mischpolyester ab, im allgemeinen liegt sie aber im Bereich von 150 bis 280°C. Im allgemeinen zieht man es vor, die niedrigste Temperatur, die die zur Verfügung stehende Rührvorrichtung noch als wirksam zuläßt, anzuwenden. Wenn z. B. die Rührung auf den Effekt beschränkt ist, der mit einem dicht sitzenden Flügelrührer in einem Harzkolben erzielt wird, so muß der Mischpolyester etwas über seinen Schmelzpunkt erhitzt werden, um seine Viskosität herabzusetzen. Wenn eine stärkere Rührung zur Verfügung steht, wie sie z. B. in einer geheizten Kautschukmühle, bei Innenmischern (Banbury-Mixer) oder einem Doppelzylinder-Extruder gegeben ist, können Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes oder Schmelzpunktes des Mischpolyesters angewendet werden. Falls gewünscht, können Lösungsmittel oder Weichmacher angewendet werden, um das Vermischen des Polycarbodiimides mit dem Mischpolyester bei niedrigen Temperaturen zu unterstützen. Ein besonders bequemes Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen besteht im trockenen Vermischen des Polycarbodiimides mit dem Mischpolyester in Granulat- oder Pillenform, wobei das Polycarbodiimid im Zylinder eines Extruders oder einer Spritzgußmaschine zu dem Zeitpunkt, da der Mischpolyester zur Herstellung des extrudierten oder geformten Gegenstandes verwendet wird, dem Mischpolyester einverleibt wird. An Stelle des trockenen Vermischens kann man die zerteilten Mischpolyesterpartikeln mit geschmolzenem Polycarbodiimid oder einer Lösung von Polycarbodiimid in einem Lösungsmittel oder Weichmacher überziehen, um das Material zu extrudieren oder im Spritzgußverfahren zu verarbeiten.
Die Reaktion des Polycarbodiimides und des Mischpolyesters in den Massen der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich im Verlauf einer Mischoperation im wesentlichen vervollständigt. Zusätzliche geringere Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften können jedoch gegebenenfalls dadurch erzielt werden, daß man die Massen der Einwirkung erhöhter Temperaturen von 50 bis 150⁰C 30 Minuten bis 100 Stunden lang unterwirft, wobei mit höheren Temperaturen kürzere Zeiten verwendet werden. Dieses Erhitzen ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen nicht entscheidend. Der hier verwendete Begriff »wirksame bzw. nutzbare Menge« bezieht sich auf die PoIycarbodiimid-Menge, die nötig ist, um mit einem speziellen Mischpolyester (oder Mischpolyestern) und einem speziellen Polycarbodiimid (oder Polycarbodiimiden) eine Zusammensetzung zu bilden, die im Vergleich zum ursprünglichen Mischpolyester signifikant verbesserte Eigenschaften, wie verbesserte Zugfestigkeit und verbesserte Zerreißfestigkeit, aufweist. Diese Verbesserungen werden von einer signifikanten Zunähme der lagorithmischen Viskosität begleitet, was eine Zunahme des Durchschnittsmolekulargewichtes der Mischpolyesterzusammensetzvng — im Vergleich zum Ausgangs-Mischpolyester — wiederspiegelt. Bei

13 14

den meisten Systemen liegt die wirksame Menge Poly- für Verfahren, bei denen gepulverte thermoplastische cafbodiimid im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtspro- Materialien verwendet werden. Für derartige Anwen zent, bezogen auf die Gesamtmasse. Im allgemeinen düngen kann eine trockene Mischung aus Polycarbodiwird für die meisten Anwendungen eine Menge von imid und Mischpolyester vei sendet werden, wobei die 0,2 bis 3,0% bevorzugt. Diese Mengen sorgen auch für 5 Zusammensetzung zum Zeitpunkt des Gebrauches gesignifikante Verbesserungen des Heißalterungs-Ver- bildet wird. Außerdem können die Zusammensetzunhaltens und der hydrolytischen Stabilität, insbe- gen der vorliegenden Erfindung in krC.neliger Form sondere, wenn ein Teil oder das gesamte Polycarbo- verwendet, werden. Die einzigartigen Flicßeigenschafdiimid gehindert ist. ten dieser Zusammensetzungen ergeben beim Formen

Wie früher bereits erwähnt, entsprechen die physika- io scharf abgegrenzte Oberflächen und erleichtern

lischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusam- Schmelz-Verbindungsverfahren, wie Rotationspressen

mensetzungen den Eigenschaften von thermoplaste (entweder die Ein- oder Zweiachsenmethode), »slush

sehen, elastomeren Mischpolyestern von höherem molding« (Verarbeitung von Pasten zu Hohlkörpern in

Molekulargewicht oder übertreffen sogar deren Eigen- Gießformen) und Schleuderpressen sowie die Anwen-

schaften. Mischpolyester, die nicht die richtigen Ver- 15 sung von Pulverbeschichtungstechniken, wie das Arbei-

arbeitungscharakteristika für die Extrusion oder den ten mit einem Wirbelbett, elektrostatisches Besprühen,

Spritzguß wegen der niedrigen Schmelzviskosität Flammspritzen, Beschichten mit Flocken, Beschichten

haben, können leicht in der Qualität verbessert werden. mit Fließpulver, die Verwendung der Nebelkammer

Dit Schwierigkeiten, die mit der Produktion von Misch- und die Erzeugung von heißgeschmolzenen Überzügen

polyestern verbunden sind, die ein höheres Molekular- ao (für flexible Substrate).

gewicht und sehr hohe Schmelzviskositäten unter Ver- Die Schmelzviskosität dieser Zusammensetzungen arbeitungsbedingungen haben, können mit Hilfe der bietet Vorteile bei der Verwendung in bestimmten Bevorliegenden Erfindung vermieden werden. Es können schichtungs- und Verklebungsverfahren, wie beim höhere Produktionsgeschwindigkeiten in bestehenden Heißtauchen, Übertragungsbeschichten, Aufwalzen Polyesteranlagen erzielt werden, dadurch, daß man 25 und Streichbeschichten und bei der Verwendung für Polymerisate von minlerem Molekulargewicht produ- heiße Klebstoffschmelzen. Diese gleichen Vorteile gelziert. Anlagen, die an der Grenze der Herstellung von ten für verschiedene Kombinations- und Laminierungs-Mischpolyestem mit höherem Molekulargewicht ste- operationen, wie für das Laminieren mit heißen WaI-hen (wie diskontinuierlich arbeitende Polykondensa- zen, das Gewebe- und Flammkaschieren sowie für tionsgefäße oder kontinuierlich arbeitende Schmelz- 3° andere Verfahren zum Heißversiegeln von Thermokondensationseinrichtungen, die bei der Produktion piasten. Die geringe Schmelzviskosität dieser Zusamvon Polyäthylenterephthalat-Fasern verwendet werden) mensetzungen erlaubt die Verwendung von empfindkönnen zur Herstellung von Produkten mit mittlerem licheren Substraten beim Kombinieren, Laminieren Molekulargewicht verwendet werden, diese werden und Kalandrieren und erlaubt gewünschtenfalls da⁵ dann in der Qualität verbessert, wenn sie in den er- 35 Eindringen in das Substrat,
findungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Wegen ihrer relativ niedrigen Schmelzviskosität (ins- Beispiele
besondere bei geringer Scherbeanspruchung), ihrer großen Härtungsgeschwindigkeit, ausgezeichneten Fließ- 40

und Formbenetzungseigenschaften und wegen ihrer Der Mischpolyester \ wird hergestellt durch Esterrelativen Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit austausch von 4,84 Mol Dimethylterephthalat (DMT). können die Zusammensetzungen der vorliegenden Er- 1,41 Mol Dimethylisophthalat (DMI), 1.0 Mol Polyfindung nach im wesentlichen allen Verfahren verarbei- tetramethylenäther-glykol (PTMEG-980, mit einem tet werden, die für thermoplastische Materialien ganz 45 Zahlenmittel des Molekulargewichts von etv > 980) und allgemein verwendet worden sind, und in vielen Fällen überschüssigem 1,4-Butandiol in Anwesenheit cine< bieten diese Zusammensetzungen signifigkante Ver- Tetrabutyltitanat-Magnesiumacetat-Katalysators und arbeitungsvorteile gegenüber konkurrierenden thermo- eines Stabilisators (sym-Di-^naphthyl-phenylen-diplastischen Polymeren. Diese Materialien können dem amin oder l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.-butyl· Spritzgußverfahren, Formpressen, Preßspritzen und 50 4-hydroxybenzyI)-benzol]. Der Esteraustausch wird be der Blasformung unterworfen werden, dabei werden atmosphärischem Druck bis zu einer Endtemperatui elastische geformte Gegenstände gebildet, dies können von 220⁰C durchgeführt. An den Esteraustauscl· auch Einsatzstücke sein, die gewünschtenfalls engen schließt sich eine Polykondensation bei 250³C an. die Toleranzen entsprechen. Ihre niedrige Schmelzvisko- bei weniger als 1 Torr etwa 90 Minuten dauert. Das er· sität (die auch für die unveränderten Mischpolyester 55 haltene Polymere besitzt eine logarithmische Viskosicharakteristisch ist) erlaubt sogar ihre Verwendung tat von etwa 1,45 bis 1,55 und enthält etwa 20 Äquivabeim Schmelzgießen. Sie können leicht extrudiert wer- lente Carboxylgruppen pro Million Gramm (10^eg den, um Filme (geblasen oder nicht geblasen), Röhren Polymer.

oder andere Formen mit kompliziertem Querschnitt Der Mischpolyester B wird hergestellt durch Esterherzustellen, und sie können leicht im Querspritzkopf 60 austausch von 3,2 Mol DMT, 1 Mol PTMEG-980 und als Schlauch-, Draht-, Kabelüberzüge oder als Über- einen Überschuß von 1,4-Butandiol unter Anwendung züge für andere Substrate extrudiert werden. Sie können der für die Herstellung des Mischpolyesters A be' leicht kalandriert werden, um Filme und Folien herzu- schriebenen Esteraustauschbedinaunaen, Katalysatostellen oder um mit dem Kalander bescnichtete ge- ren und Stabilisatoren. Die Polykondensation wird bei webte und nicht gewebte Gewebe und andere Substan- 65 26O⁰C 60 Minuten lang bei einem Druck von wenigei zen herzustellen. als 1 Torr durchgeführt. Das Polymere besitzt eine Joga·

In feinverteilter Form bieten die erfindungsgemäßen rithmisciie Viskosität von 1.45 und einen Carboxyl-

Formmassen die obengenannten Verarbeitungsvorteile gehalt von 23 Äquivalenten 10^eg

Die Mischpolyester C-X, C-Z und C-3 werden hergestellt durch Esteraustausch von 7,85MoI DMT, 1 Mol PTMEG-980 und einen Überschuß von 1,4-Buxandiol unter Anwendung der für die Herstellung von Mischpolyester A beschriebenen Esteraustauschbedingungen und des dort genannten Katalysators. Nachdem man allmählich den Druck im Verlauf von 20 Minuten herabgesetzt bat, wird die Polykondensation bei 250⁰C und bei einem Druck von 0,2 Torr 15 Minuten lang durchgeführt, um einen Mischpolyester C-X mit einer logarithmiscben Viskosität von 0,85 und einem Carboxylgehalt von 16Äquivalenten/X0^eg herzustellen. Die Mischpolyester C-2 und C-3 werden durch geringfügiges Verlängern der Polykondensationsperiode erhalten. Die Mischpolyester C-2 und C-3 haben logaritbmische Viskositäten von 0,91 bzw. 1,04 und Carbcxylgehalte von 17 bzw. 21 Äquivalente/10⁶ g.

Das Polycarbodümid A ist ein nicht gehindertes aromatisches Carbodiimid, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wird:

112 Teile einer Mischung, die 80% Toluol-2,4-diisocyanat und 20% Toluol-2,6-diisocyanat enthäh werden unter trockenem Stickstoff in ein sauberes trokkenes Reaktionsgefäß eingetragen, das eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff enthält und mit einem Rührer ausgestattet ist. Nachdem die Beschickung unter trocl'jnem Stickstoff auf eine Temperatur unter 2O⁰C abgekühlt worden ist, werden 0,43 Teile 1-Phenyl-3-methyl-3-phospholin-l-oxid-Katalysator eingetragen. Unmittelbar danach wird der Stickstoffstrom abgedreht und mit der Messung der Kohlendioxidentwicklung begonnen. Die Reaktionsmischung wirdjlangsam über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden auf 45°C erwärmt. Nachdem 22,3 Teile Kohlendioxid entwickelt worden sind, werden 11,90 Teile Isopropylalkohol sofort zugegeben, um die Polycarbodiimidbildung zu stoppen. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von 85 ± 2° C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Die erhaltene Schmelze nimmt man heraus und läßt sie bei Raumtemperatur kristallisieren.

Das Polycarbodümid hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 (das entspricht einem Durchschnitt von 4 — N = C = N-Gruppen), und es schmilzt im Bereich von 80 bis 85°C.

Das Polycarbodümid B ist ein Gemisch aus gehinderten a. omatischen Polycarbodiimiden, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 haben. Es enthält Einheiten der folgenden Struktur:

'Y- N = C = N-

[CH(CH₃)₂]„

worin « einen Durchschnittswert von etwa 3 hat.

Testverfahren

55

60

Die folgenden ASTM-Methoden werden zur Bestimmung der Eigenschaften der Polymeren in den Beispielen verwendet:

65 Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Bleibende Bruchverf orraung

XOO % Modul

300% Modul

500% Modul

D 4X2»)

Shore-HärteD DX484

Zerreißfestigkeit (»Trouser Tear«) ... D470**)

♦) Querkopf-Arbeitsgeschwindigkeit 50,8 cm/min.
♦*) Modifiziert durch die Verwendung einer 3,81 χ 7,62 cm Probe mit einem 3,81 cm Schnitt in der Längsachse der Probe. Diese Anordnung vermeidet ein Abschnüren (»necking down«) der Probe am Zerreißpunkt, Die Querkopf-Arbeitsgeschwindigkeit beträgt 127 cm/min.

Die logarithmischen »inhärenten« Viskositäten

rel.

¹ ίηΛ. =

der Polymen in den folgenden Beispielen werden bei 30°C bei einer Kon7entration c von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Volumteilen flüssigem Phenol und 40 Volumteilen X,l,2-Trichloräthan gemessen. Flüssiges Phenol ist ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Phenol und 10 Gewichtsteilen Wasser. Der Carboxylgrupperigehalt kann bestimmt werden, indem man den Mischpolyester in Kresol auflöst, Wasser und Chloroform zugibt und die Lösung mit einer standardisierten äthanolischen Kaliumhydroxidlösung titriert. Der Endprodukt wird potentiometrisch bestimmt.

Beispiel 1

Das Polycarbodiimid A wird in die Mischpolyester C-I, C-2 und C-3 in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen eingemischt. Die Masse wird kompoundiert, indem man auf einem mit Öl geheizten Kautschukwalzwerk (Öltemperatur 185⁰C) 5 Minuten lang mahlt, 1,90 mm dicke Folien werden aus den Zusammensetzungen bei 230 bis 245°C formgepreßt für physikalische Tests. Vor dem Testen werden alle Proben bei 24°C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind unten in der Tabelle zusammengefaßt.

Der Vergleichsmischpolyester wird nach dem gleichen Verfahren hergestellt, das für die Mischpolyester C-I, C-2 und C-3 verwendet wurde, mit dem Unterschied, daß die Polykondensation etwa 50 Minuten lang fortgesetzt wird, so daß man direkt ein Polymerisat mit einer logarithmischen Viskosität von 1,4 erhält. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen C-2 und C-3, die das Polycarbodiimid enthalten, sind denen der Vergleichsprobe ziemlich ähnlich. Die Zusammensetzung auf der Basis des Mischpolyesters C-I, die zwar der Vergleichsprobe nicht äquivalent ist, hat viel bessere Eigenschaften als der Ausgangs-Mischpolyester, der eine Zug- und Zerreißfestigkeit von etwa 176 kg/cm^a bzw, 178 kg/cm hat.

17

Mischpolyester

Cl*)	C-2	C-3	Vergleich
0,85 16,0	0,9i 17,0	1,04 21,0	1,4 24,1
1,5	2,0	2,0	—
1,21 0	1,39 0	1,58 0	—
162,7 170,4 222,7 292 700	148 176,7 268,4 492 710	148 176 268,4 429 660	148 169 244,7 436 770
350 53	453 57	495 57	421 53
48	46	44	43
49,2 68,9 105,7 > 141,3 >65Ο	45,7 78 141 > 182,3 >600	44,3 75,9 139 > 179,3 >58Ο	49,9 75,2 125,8 >171,1 >620

Ausgangsmaterial

Logaritbmiscbe Viskosität ,.,,.,.,

COOH, Äquivalent/10^e g ...,.,.,.

Polycarbodümid A, Teile pro
100 Teile Mischpolyester........

Erfindungsgemäße Massen

Logarithnüsche Viskosität

"COOH, Äquivalent/10^e g ...

Physikalische Eigenschaften bei

100% Modul, kg/cm²

300% Modul, kg/cm²

500% Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm².

Bruchdehnung, %

Zerreißfestigkeit, kg/cm

(»Trouser Tear«)

Shore-D-Härte

Zusammendrückbarkeit B, %**)

22h/70°C

Physikalische Eigenschaften bei
149 ⁰C

100% Modul, kg/cm²

300% Modul, kg/cm²

500% Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

») Vor dem Test wurde die aus dem Mischpolyester hergestellte Zusammensetzung C-I 20 Stunden lang bei 100³C gehalten. *·) Die Proben wurden vor dem Test 16 Stunden lang bei 100° C getempeit.

Beispiel 2

Etwa 1,5 Teile Polycarbodümid A werden mit 100 Teilen Mischpolyester B etwa 10 Minuten lang auf einem mit öl geheizten Kautschukwalzwerk bei 175⁰C gemahlen. Die Eigenschaften werden an Folien von 0,508 mm Dicke, die durch Formpressen bei etwa 200° C hergestellt werden, gemessen. Die Eigenschaften des ursprünglichen Mischpolyester B und des mit dem Polycarbodümid vermischten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Zugfestigkeit, kg/cm⁸
Bruchdehnung, % ...
Bruchverformung, %.
100% Modul, kg/cm^a
300% Modul, kg/cm^a

Ursprünglicher Mischpolyester

232

830

280 77,3 99,1

Mischpolyester B plus Polycarbodümid A

415 850 210 78,7 105

Beispiel 3

Polycarbodümid A wird in Mischpolyester A in den unten angegebenen Mengen eingemahlen. Die zu testenden Proben werden im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode vermählen und hergestellt. Die Wirkung des Polycarbodümides auf die logarithmische Viskosität und die physikalischen Eigenschaften ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Mit zunehmender Konzentration an Polycarbodiimid werden wesentliche Steigerungen der Zugfestigkeit, des 500% Moduls und der Zerreißfestigkeit erzielt und der Verlauf ist parallel zur Zunahme der logarithmischen Viskosität. Die Zusammensetzung 3-C behält etwa 90% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit, wenn man sie 1 Monat lang bei 121⁰C hält, wohingegen die Vergleichsprobe nur 55 % ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit behält.

Probe

Vergleich 3-A

3-B

3-C

Mischpolyester A, Teile

Polycarbodiiraid A, Teile

Logarithm! sehe Viskosität

Zugfestigkeit, kg/cra^e

Bruchdehnung, % ,

Bleibende Bruchverformung, %

100% Modul, kg/cm⁸

300% Modul, kg/cm^a

500% Modul, kg/cm«

Zerreißfestigkeit, kg/cm
(»Trouser Tear«)

100

1,54

323

800

240
66,8
91,4

120

277 100 0,25 1,69 401 840 213 66,8 91,4 123,7

322

100 0,50 1,76 461 820 190 64,3 91,4 127,7

350

100 1,0 1,82 436 735 175 66,8 93,5 132,1

381

Beispiel 4

Das Polycarbcdiimid B wird in den Mischpolyester A in den unten angegebenen Proportionen eingemahlen, wobei eine mit Dampf beheizte Mühle bei 149 bis 163°C verwendet wird. 1,27 mm dicke Folien werden bei 177 bis 19O⁰C aus den Zusammensetzungen formgepreßt. Eine Vergleichsprobe aus Mischpolyester A wird nach dem gleichen Verfahren, einschließlich dem Mahlen in der Mühle, behandelt, mit dem Unterschied, daß kein Polycarbodiimid zugegeben wird. Vor dem Testen werden alle Proben 3 Tage lang bei 24° C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die physikalischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen gegenüber der Vergleichsprobe signifikante Zunahme der logarithmischen Viskosität, der Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit. Nach 30 Tage langem Eintauchen in siedendes Wasser behalten die Zusammensetzungen 4-A und 4-B der vorliegenden Erfindung 85 bis 90 % ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit, während die Vergleichsprobe nur etwa 15% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit behält.

	Mischpolyester A, Teile	Vergleich	Probe	4-B
	Polycarbodiimid B,		4-A
25	Teile	100		100
	Eigenschaften		100
	Logarithmische			2
	Viskosität		1
30	100% Modul, kg/cm2
	300 %Modul, kg/cm2	1,45		1,53
	500% Modul, kg/cm2	83,7	1,56	82,3
	Zugfestigkeit, kg/cm*	104,1	84,4	102,7
	Bruchdehnung, %...	153,1	107,1	144
35	Zerreißfestigkeit,	404	149,4	496
	kg/cm (»Trouser	810	496	780
	Tear«)		805
	303		384
40	368

Claims (1)

1 2

estern mit hohem Molekulargewicht erforderlich sind,

Patentanspruch: benötigt werden.

Obwohl bekannt ist, daß carboxylgruppenbaJtige

Thermoplastische elastomere Formmassen, be- Polymerisate durch Zugabe von Polycarbodiimiden

stehend aus einem innigen Gemisch und/oder Reak- 5 vulkanisiert werden können, wobei vernetzte Polymere

'tionsprodukt aus entstehen, ist es überraschend, daß die erfindungsge-

(A) einem elastomeren segmentierten Misch- mäßen Formmassen ihren thermoplastischen Charakpolyester mit ter beibehalten und sich so verarbeiten lassen, als wären

(a) 5 bis 90 Gewichtsprozent Segmenten sie linear. Die verbesserten Eigenschaften der erfinlangkettiger Estereinheiten, deren Diol- io dungsgemäßen Zusammensetzungen sind weiterhin komponente von wenigstens einem lang- insofern überraschend, als die ursprünglich linearen kettigen Glykol mit einem Molekularge- Mischpolyester nicht einfach mit Carboxylgruppen enwicht von 6CO bis 60C0 und deren Säure- den, sondern auch endständige Hydroxylgruppen bekomponente von wenigstens einer Dicar- sitzen. In vielen Fällen überwiegen die Hydroxylgrupbonsäure mit einem Molekulargewicht 15 pen. Selbst bei denjenigen Mischpolyestern, wo die von weniger als 300 stammen und Carboxylgruppen überwiegen, liegt die Konzentration

(b) 10 bis 95 Gewichtsprozent Segmenten der Carboxylgruppen vorzugsweise unter derjenigen, kurzkettiger Estereinheiten, deren Diol- die bisher als das Minimum für die Vulkanisierung von komponente von wenigstens einem Diol carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten angesehen mit einem Molekulargewicht von weniger 20 wurde. Die verbesserten Mischpolyesteirzusammensetals 250 und deren Säurekomponente von zungen der vorliegenden Erfindung zeigen auch verwenigstens einer Dicarbonsäure mit bessertes Hitzealterungsverhalten und verbesserte einem Molekulargewicht von weniger hydrolytische Stabilität im Vergleich zu Mischpolyals 3C0 stammen, wobei wenigstens estern mit einem ähnlichen Molekulargewicht, die 50 Molprozent der gesamten kurzketti- 25 direkt durch verlängerte Polykondensation erhalten gen Estereinheiten einheitliche Diol- und werden.

Säurekomponenten enthalten, und Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form-

(B) wenigstens einem im wesentlichen linearen massen weisen auch eine gute Stabilität gegen thermi-Polycarbodiimidgruppen pro Molekül. sehen oder hydrolytischen Abbau i.uf.

3« Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bestehen im wesentlichen aus

(A) einer nutzbaren Menge wenigstens eines im

wesentlichen linearen Polycarbodiimides der Formel I: