DE2242002C3 - Flammwidrige synthetische lineare Polyester sowie deren Verwendung - Google Patents
Flammwidrige synthetische lineare Polyester sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf flammwidrige synthetische lineare, P-haltige Polyester sowie auf deren
Verwendung zur Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen, Spritzguß-, Hohl- und Preßkörpern.
Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von P-haltigen Verbindungen flammwidrige Eigenschaften besitzen.
Man hat sich dies einerseits zunutze gemacht zur Verwendung solcher P-Verbindungen als Flammschutz-Ausrüstungsmittel;
andererseits hat man die P-Verbindungen auch in höhermolekulare Stoffe eingebaut und
diesen so eine gewisse Flammwidrigkeit verliehen.
So wurden z.B. bestimmte Phosphorsäureester, welche außer den zwei Estergruppen noch zwei
OH-Gruppen im Molekül besitzen (welche also tetrafunktionell sind) sowie deren Oligomere in
Polymere eingebaut, um diese flammwidrig und selbstverlöschend zu machen (BE-PS 6 68 238). PoIyfunktionelle
Verbindungen bewirken jedoch eine Vernetzung und damit eine Versprödung der Polymeren,
so daß sich diese nicht mehr zur Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen, Spritzguß-, Hohl- und Preßkörpern
eignen.
Eine andere Klasse von P-Verbindungen mit flammwidrigen
Eigenschaften sind die Phosphinoxide. Es wurden beispielsweise halogenhaltige Phosphinoxide,
wie Tris-Brommethylphosphinoxid, zur Flammfest-Ausrüstung
von Synthesefasern verwendet (DE-PS 12 82 599). Andere Phosphinoxide wie das Trimethylolphosphinoxid
wurden in Polyester aus mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen ein!.ondensiert;
durch Vermischung dieser Polyester mit anderen Po'ymeren erhalten diese einen guten Flammschutz
(DE-PS 11 47 039).
Die in der BE-PS 7 71 302 beschriebenen speziellen terL-Phosphinoxide können entweder selbst als Flamm-Schutzmittel
verwendet werden oder vermöge ihrer reaktionsfähigen Gruppen anderen Verbindungen derartige
Eigenschaften vermitteln. Nähere Details hierüber finden sich in der BE-PS 7 71 302 jedoch nicht.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe
so zugrunde, permanent schwer entflammbare Polyester zu entwickeln durch Verwendung eines geeigneten die
Flammwidrigkeit bewirkenden Modifikationsmittels; diese Polyester sollten zur Bildung von Fasern, Fäden
und Filmen, aber auch etwa von Spritzguß» und
ji Preßkörpern geeignet sein, und die Eigenschaften dieser
Gebilde sollten gegenüber den Eigenschaften der Gebilde aus den entsprechenden nichtmodifizierten
Polyestern keine merkliche Verschlechterung zeigen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Schaffung von synthetischen linearen Polyestern, welche im Polyestermolekül
aus der BE-PS 7 71 302 bekannte Phosphinoxide eingebaut enthalten. Erfindungsgegenstand sind
daher Polyester, erhalten durch Umsetzung von
1. Dicarbonsäuren oder deren Estern mit niedrigen 4>
aliphatischen Alkoholen aus der Gruppe bestehend aus 90 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und 0 bis 10
Mol-% Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure,
5-Sulfopropoxyisophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Diphenyl-p.p'-dicarbonsäure, p-Phe-Ji)
nylendiessigsäure, Diphenyloxid-p.p'-dicarbonsäuie,
Diphenoxyalkandicarbonsauren, irans-Hexahydroterephthalsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure oder 1,2-Cyclobutandicarbonsäure,
2. Diolen aus der Gruppe, bestehend aus 90 bis 100 r. Mol-% Äthylenglykol und 0 bis 10 Mol-%
Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3
oder 1,4-Cyclohexandimethanol, wobei vor,
während oder kurz vor Ende der Polykondensation,
3. in einer Menge, welche 4 bis 15 Mol-% der wi gesamten Diolkomponente ausmacht, Phosphinoxide
der allgemeinen Formel
R O
P CW CH ICH),, /
1 I
R1 l<2 Rj Ri
zugesetzt werden, in der
R und R| Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
Ra ein Wasserstoffatom oder eine gegebe
nenfalls durch die Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen,
R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebe
nenfalls durch die Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen,
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Z eine durch eine oder zwei Hydroxylgrup
pen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4
bedeutet
und die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen an den Resten R2, R3 und Z=2 ist.
einheiten der Forme)
CH3
\
\
CH3
Auch die Verwendung der Polyester gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen, Spritzguß-,
Hohl- und Preßkörpern ist Gegenstand dieser Erfindung.
Als niedrige aliphatische Alkohole, mit denen die Dicarbonsäuren verestert sein können, werden solche
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere CH1OH,
bevorzugt
Falls man von den freien Dicarbonsäuren und Diolen ausgeht, wird, wie für diese Reaktionspartner· üblich,
zunächst direkt verestert und dann polykondensiert. Geht man von den Dicarbonsäureestern — insbesondere
von den Dimethylestern — anstelle der freien
Dicarbonsäuren aus, so wird, wie "'blich, zunächst umgeestert und dann ebenfalls polykondensiert, jeweils
unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren.
Die vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation zugesetzten bifunktionellen Phosphinoxide
werden vorteilhaft hergestellt nach dem in der BE-PS 7 71 302 beschriebenen Verfahren. Von den aus
der BE-PS 7 71 302 bekannten tertiären Phosphinoxiden stellen die für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendeten bifunktionellen Verbindungen eine spezielle Auswahl dar.
Im Polyesterendprodukt ist dann die phosphororganische Verbindung statistisch im Makromolekül eingebaut.
Infolge dieser statistischen Verteilung können die Phosphinoxideinheiten gelegentlich auch am Ende der
Makromoleküle sitzen. Um die gewünschte Flammwidrigkeit zu gewährleisten, sind mindestens etwa 0,5
Gewichtsprozent Phosphor im Polyester erforderlich.
Selbstverständlich können während der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche
Zusatzmittel, (Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Färb- und Füllstoffe, bei Verwendung der Polyester als
Spritzguß- und Preßmassen auch Nukleierungsmittel) zugesetzt werden. Die fertig kondensierten Polyester
werden dann wie üblich zu Fasern, Fäden und Filmen oder auch zu Spritzguß-, Preßkörpern, Hohlkörpern
(Rohre u. dgl.), verarbeitet. Im Falle der Verarbeitung zu Spritzguß- und ähnlichen Körpern werden im allgemeinen
Polyester von höherem Polykondensationsgrad und damit höherem Molekulargewicht verwendet als für die
Herstellung von Fasern, Fäden und Filmen.
Bevorzugte flammwidrige, synthetische lineare P-haltige
Polyester aus Dicarbonsäure- und Dioleinheil.en sind erfindungsgemäß diejenigen, deren Dioleinheilen
zu 4 bis 15, vorzugsweise 5-10 Molprozent Struktur
P-»O
CH,
-OCH2-CH-CH2O-
sind. Die Dicarbonsäureeinheiten sind hier im wesentlichen
Terephthalsäureeinheiten und die Dioleinheiten im wesentlichen Einheiten des Äthylenglykols jeweils im
Rahmen der im Anspruch 1 genannten Mol-°/o-Grenzen. Die bevorzugten flammwidrigen Polyester werden
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt Das hier als Modifikationsverbindung verwendete
2-Dimethylphosphinoxydomethyl-propandiol-l,3 geht aus der allgemeinen Formel
R O
\T
P-CH-CH-(CH)11-Z
R4.
R1 R2 R
dadurch hervor, daß
R =R, = CH3
R2 = H
R3 = Z = CH2OH and
a = O.
Die bevorzugten, mit 2-Dimethylphosphinoxydomethyl-propandiol-1,3
modifizierten Polyester lassen sich auf übliche Weise zu geformten Gebilden (Fäden,
Fasern, Filme, Spritzguß-, Preßkörper) verarbeiten.
j) Die Fasern, Fäden und Filme sowie die anderen
geformten Gebilde wie Spritzguß-, Hohl- und Preßkörper aus diesen Polyestern weisen sehr gute und
permanent flammwidrige und selbstverlöschende Eigenschaften auf. Sie besitzen einen guten Weißgrad
und sind mit Dispersionsfarbstoffen sehr gut, mit Säurefarbstoffen in mittleren bis tiefen Farbtönen
färbbar. Ihr Diglykolgehalt ist nicht erhöht. Die Festigkeit, Glasumwandlungspunkt, Schmelzpunkt usw.
der Gebilde entsprechen ungefähr den Werten, welche
4") auch die Gebilde aus den zugrunde liegenden,
nichtmodifizierten Polyestern besitzen.
Es war durchaus überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch Einkondensation von ganz speziellen der
aus der BE-PS 7 71 302 bekannten tert.Phosphinoxiden
in in lineare Polyester so vorteilhafte Produkte entstehen;
denn sehr häufig werden durch den Einbau von flammwidrigen Fremdverbindungen in etwa Polyäthylenterephthalat
dessen ausgezeichnete technologische Eigenschaften so verschlechtert, daß man keine
•ι·) befriedigenden Produkte (Fasern, Fäden usw.) aus ihnen
mehr erhalten kann. Auch durch Substitution der polyfunktionellen Phosphonsäurederivate in den Produkten
gemäß der BE-PS 6 68 238 durch die erwähnten speziellen Phosphinoxide resultieren keine den erfin-
ho dungsgemäßen Produkten vergleichbare Massen, da die
Grundpolymeren der BE-PS 6 68 238 keine gesättigten linearen Polyester sind wie im Falle der vorliegenden
Erfindung.
Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Po-
h-) lyester und der geformten Gebilde daraus liegt überall
da, wo keine leicht brennbaren Artikel erwünscht sind. Bei Fasern und Fäden ist dies insbesondere bei
Planenstoffen, Teppichen und Gardinen der Fall. Die
Fäden lassen sich auch als die eine Komponente in Bikomponenten-Faden zusammen mit anderen Polymeren
verwenden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
1000 g Dimethylterephthalat (DMT) werden mit 230 mg MnAc2 · 4H2O und 740 ml Äthylenglykol unter
N2 umgetstert Nach Beendigung der Methanolabspaltung werden bei 220° C 40 g 2-Dimethylphosphinoxydomethyi-propandiol-1,3
und 500 mg Sb2Os zugesetzt. Das
Reaktionsgefäß wird anschließend weiter aufgeheizt, zugleich aber auch langsam evakuiert, so daß bei 250" C
ein Innendruck von 1 Torr erreicht wird. Die Polykondensation wird bei 0,2 Torr und 2700C zu Ende
geführt Das Produkt besitzt eine relative Viskosität von 1,64, gemessen an einer l°/oigen Lösung in Dichloressigsäure
bei 25° C. Der Schmelzpunkt beträgt 253 bis 255° C, der Phosphorgehalt 0,7% und der Diglykolgehalt
0,8%.
Der Polyester wird einer Feststoffkondensation auf eine relative Viskosität von 1,98 unterworfen. Die
Prüfung des Brennverhaltens des Produkts nach ASTM D 635/68 an 12,7 χ 1,27-cm-Stäbchen ergab die Einordnung
in die Klasse »selbstverlöschend«, während die gleichen Stäbchen aus unmodifizierten Polyäthylenterephthalat
als »brennbar« eingestuft werden mußten.
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 40 g nun 100 g 2-DimethyIphosphinoxydomethyl-propandiol-1,3
eingesetzt werden. Die relative Viskosität des (keiner weiteren Feststoffkondensation
unterworfenen) Polyesters beträgi 1,65, der Schmelzpunkt 240 bis 241°C, der Phosphorgehalt 1,6% und der
Diglykolgehalt 0,9%.
Das Produkt wird unter den üblichen Bedingungen aus der Schmelze versponnen und anschließend im
Verhältnis 1:3,65 verstreckt Die erhaltenen Fäden weisen eine Festigkeit von 3,1 p/dtex bei einer
Reißdehnung von 22% auf. Sie werden zu einem Strickschlauch verarbeitet mit welchem Färbtests
sowie ein Flammtest durchgeführt werden.
Die Färbung mit den sauren Farbstoffen
Supranol Echtrot BR (C. I. Nr. 24 790)
Die Färbung mit den sauren Farbstoffen
Supranol Echtrot BR (C. I. Nr. 24 790)
Alphanoi Echtblau (C. I. Nr. 62 155) und
Lanaperlgelb 3 G (C. I. Nr. 19 025)
ergab tiefe Farben.
Lanaperlgelb 3 G (C. I. Nr. 19 025)
ergab tiefe Farben.
Für den Flammtest wurde ein Teil des Strickschlauchs auf einem Bogentester (DIN 54 331) über einem
Trägergewebe aus Baumwolle verbrannt Die Flamme verlischt bei einem Winkel --on 100 bis 1100C. Ein
Vergleichsstrickschlauch aus unvnodifizierten Pofyäthylenterephthalatfäden
brennt vollständig ab.
ΊΓ Beispiel 3
Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt mit aer Abweichung, daß bei der Umesterung 5 Molprozent
DMT durch Dimethylisophthalat ersetzt wurden. Der Polymerschmelzpunkt lag bei 237° C, die relative
3d Viskosität betrug 1,60. Strickschläuche aus diesem
Material verlöschen am Bogentester ebenfalls bereits bei einem Winkel von 100 bis 110° C.
Claims (3)
1. Polyester, erhalten durch Umsetzung'von
1) Dicarbonsäuren oder deren Estern mit niedrigen aliphatischen Alkoholen aus der Gruppe,
bestehend aus 90 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und 0 bis 10 Mol-% Isophthalsäure,
5-SuIfoisophthaIsäure, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-p.p'-dicarbonsäure,
p-Phenylendiessigsäure, Diphenyloxid-p.p'-dicarbonsäure, Diphenoxyalkandicarbonsauren,
trans-Hexahydroterephthalsäiire.
Adipinsäure, Sebacinsäure oder l^-Cyclobutandicarbonsäure,
2) Diolen aus der Gruppe, bestehend aus 90 bis 100 Mol-% Äthylenglykal und 0 bis 10 Mol-%
Propandiol-13, Butandiol-1,4, 2^-DimethylpropandioI-1,3
oder 1 A-Cyclohexandimethanol, wobei vor, während oder kurz vor Ende der
Polykondensation,
3) in einer Menge, welche 4 bis 15 Mo!-% der gesamten Diolkomponente ausmacht, Phosphinoxide
der allgemeinen Formel
R O
\T
P—CH-CH-(CH)a—Z
/III
I ^-2 1\3 *M
I ^-2 1\3 *M
zugesetzt werden, in der
R und Ri Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Wasserstoffatom oder eine gege
benenfalls durch die Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen,
R3 ein Wasserstoffatom oder eine gege
benenfalls durch die Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen,
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Z eine durch eine oder zwei Hydroxyl
gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4
bedeutet
und die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen an den Resten R2, R3 und Z = 2 ist.
2. Verwendung der Polyester gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Fasern, Fäden. Filmen, Spritzguß-,
Hohl- und Preßkörpern.
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