DE2162437A1

DE2162437A1 -

Info

Publication number: DE2162437A1
Application number: DE19712162437
Authority: DE
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-08-10
Also published as: GB1348820A; CA924834A; NL7117420A; IT943285B

Description

Priorität vom 18. Dez. 1970 in USA, Anmeldung Serial No.99701

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Produkt und Verfahren zur Herstellung linearer Kondensationspolyester. Spezieller befaßt sich die Erfindung mib feuerhemmenden, glänzenden und tief anfärbbaren Polyestermassen sowie mit einem Verfahren zu deren Herstellung.

Linoar« Kondnnsationspolyester bereitet man mit einem Zweistuffcnvferf'ahren, indem man in der ersten Stufe monomere Bisglycolfis t«±r von Polycarborisäure oder deren Oligomer hex's teilt und in (U-r zweiten Stufe das Produkt einer weiteren Polykondensation unterzieht. Lineares Polyäthylenterephthalat gewinnt man gegenwärtig in Industriellem Maßstab entweder durch

BAD ORIGINAL

209833/1130

die Esteraustauschreaktion zwischen Dime thy lterejlihalat und Äthylenglycol oder durch direkte Veresterung, bei der die Säure und das Polyol direkt miteinander umgesetzt werden können.

Synthetische Polymere in der Form von Fasern, Fäden , Filmen oder anderen Formungen, wie gestrickten, gewirkten und gewebten Stoffen, werden in großem Umfang als Handelsartikel eingesetzt. Für viele Endzwecke ist es wichtig, und in einigen Fällen sogar zwingend, daß Gewebe, wie beispielsweise für Kleidungsstücke, Draperie, Teppiche usw., feuerbeständig und selbstlöschend sind, wenn sie Flammen ausgesetzt werden. In der Vergangenheit wurden mit einigem Erfolg verschiedene feuerhemmende Mittel verwendet. Viele feuerhemmende Materialien leiden jedoch unter dem Nachteil, daß sie oft unerwünschte Nebenwirkungen, wie unangenehme Färbung, Glanzverlust des Gewebes und Verlust des feuerhemmenden Materials durch normale Waschmethoden, ergeben. Um eine ausreichende Feuerbeständigkeit des Gewebes zu erhalten, ist oftmals außerdem eine sehr große Menge feuerhemmenden Materials erforderlich, die ihrerseits die erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Gewebes nachteilig beeinflußt, die Anfärbung verblassen läßt und dem Gewebe einen unerwünschten Griff sowie die eigung zur Verschmutzung verleiht. Auch sind die meisten feuerhemmenden Zusatzstoffe nicht stabil beim Schmelzspinnverfahren«

- 3 209833/1130

Es gibt viele verschiedene Typen synthetischer Fasern, und im allgemeinen erfordert jede von diesen spezielle Aufmerksamkeit, um sie ausreichend feuerhemmend zu machen.

Die vorliegende Erfindung liefert nun eine feuerhemmende, glänzende und tief anfärbbare Polyestermasse sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Solche Massen und daraus gewonnene Produkte sind brauchbar auf verschiedenen Gebieten, wo Fasern oder Fäden verwendet werden.

Ein erstes Ziel dieser Erfindung ist es, Polyesterfäden zu bekommen, aus denen Gewebe, Dekorationsstoffe, Teppiche usw. hergestellt werden könnet* die ausgezeichnete Feuerbeständigkeit, Glanz und tiefe Farben besitzen und die allgemein den Anforderungen der Sicherheitsvorschriften und des Handels bezüglich der Eigenschaften und des Aussehens genügen. Ein anderes Ziel der Erfindungdst es, Polyesterfäden mit feuerhemmenden Zusatzstoffen zu bekommen, die darin in relativ kleiner wirksamer Menge dispergiert sind, um Gewebe und andere aus solchen Fäden hergestellte Gegenstände selbstlöschend zu machen, ohne daß irgendwelche unerwünschten Nebenwirkungen auftreten.

Ein anderes und spezielles Ziel der Erfindung ist es, ein Zusatzstoff für Massen zur Gewinnung von Polyestergarn zu liefern, der eine Kombination eines Bromaryls und eines Arylphosphats umfaßt, die dem Polyester zufriedenstellende

2098 3 3/113 0

feuerhemmende Eigenschaften, Glanz und tiefe Anfärbbarkeit verleihen. Andere Ziele und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Auf der Grundlage der obigen Zielsetzung wurde festgestellt, daß man eine glänzende und tief anfärbbare Polyestermasse mit ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften gewinnen kann, indem man in den Polyester kleinere Mengen eines festen Bromaryls zusammen mit kleineren Mengen eines Arylphosphate einarbeitet. In der allgemeinen Neigung der Polyester, Glanz und Parbstabilität zu verlieren, wenn feuerhemmende Zusätze eingeführt werden, ist die Kombination von Selektivität und Menge dieser Verbindungen wichtig.

Die nach der vorliegenden Verbindung verwendeten bromierten Arylverbindungen sind jene mit wenigstens fünf Bromsubstituenten und aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln:

R¹

(HD ■"" ^X ''""

0 9 8 3 3/1130

worin R und R¹ Methylgruppen, Äthylgruppen, Wasserstoffatome, Chloratome oder Bromatome bedeuten. Geeignete Beispiele dieser Verbindungen der Formel (i) sind Pentabrombenzol, Hexabrombenzol, Pentabromtoluol, Chlorpentabrom benzol u.dgl. Geeignete erläuternde Beispiele der Verbindungen der Formel (il) sind Pentabromnaphthalin, Ocfcabromnaphthalin, Dimethylpentabromnaphthalin, Dichlorhexabromnaphthalin, Chlormethyläthylpentabromna^nthalin usw. Beispiele von Verbindungen der Formel (ill) sind Pentabromdiphenyl, Decabromdiphenyl, Pentamethylpentabromdiphenyl, Dichlortriäthylpentabromdiphenyl, Chlormethyloctapentabromdiphenyl u.dgl.

Nach der Erfindung betrachtete Arylphosphate sind jene der allgemeinen Formel (RO)„P=O, worin R einen Phenylrest, Naphthylrest oder Diphenylrest oder einen alkylsubstituierten oder halogensubstituierten Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet. Beispiele solcher Phosphate dieser Formel enthalten substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Diphen'ylgruppen, wobei die Substituenten Alkylgruppen oder Halogenatoine sind. Zu nennen sind beispielsweise Tricresylphosphat, Tris-(tribromphenyl)-phosphat, Tris-(dimethylnaphthyl)-phospha t, Tris-(chlordiäthyldiphenyl)-phosphat u.dgl.

Diο verwendete Menge solcher Bromverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, ist derart, daß sie etwa 1-10$, vorzugsweise 2-h'fi, Brom ergibt. Die Menge des Arylphosphats

20983 3/113 0

ist derart, daß sie etwa 0,1 - etwa 2 $ Phosphor, vorzi^sweise 0,2- etwa 1 $> Phosphor ergibt.

Es wurde festgestellt, daß das gemeinsame Vorliegen dieser feuerhemmenden Mittel wichtig ist, um die erwünschten Eigenschaften des Polyesters zu bewahren. Mit anderen Worten, obwohl die einzelne Steigerung entweder der Bromverbindung oder der Phosphatverbindung in Mengen, die die oben angegebenen Bereiche übersteigen, unter Erhöhung der feuerhemmenden Eigenschaften verwendet werden können, neigt doch eine solche Steigerung dazu, die Harzeigenschaften in anderer Beziehung nachteilig zu beeinflussen, wie beispielsweise den Glanz oder die Färbeeigenschaften zu verschlechtern. Wenn jedoch Bromaryl und Arylphosphat zusammen in Kombination miteinander verwendet werden, selbst wenn die Gesamtmenge die Menge übersteigt, die für die einzelne Verbindung ohne nachteilige Wirkungen bei dem Harz toleriert werden könnte, beobachtet man keinen Glanzverlust und keine Beeinträchtigung der Färbeeigen, schäften.

Die Polyestermasse, die die feuerhemmende Verbindungskombination nach der Erfindung enthält, ist im wesentlichen unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit und selbstlöschend, wenn sie entzündet wird.

Die Polyesterkomponente der Massen nach der Erfindung ist normalerweise ein fester, fadenbildender linearer Polyester und kann nach Verfahren hergestellt werden, die bei. der Her«

20983 3/1130 - 7 -

stellung von Polyestern dieser Art gewöhnlich verwendet werden. Die Dicarbonsäure kann Terephthalsäure, und das Glycol kann Äthylenglycol sein, doch können auch Mischpolymermodifikationen sowie Faden bildende Polyester benützt werden, wie jene auf der Grundlage von Hydroxyäthylbenzoesäure und Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure. Polyester dieses Typs, mit dem sich die Erfindung befaßt, sind im einzelnen in der Literatur beschrieben, s. beispielsweise W.R. Sorenson und T.W. Campbell, "Preparative Methods of Pdymer Chemistry", 2. Auflage, Interscience Publishers (New York) I968.

Ein geeigneter Test, der benützt werden kann, um die feuerhemmenden Eigenschaften zu erläutern, ist der Sauerstoffindextest, ein Test, der im ASTM-Standard für den Sauerstoffindextest D-2862 bes-chrieben ist. Die Methode beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung der relativen Entflammbarkeit von Kunststoffen durch Messung der kleinsten Sauerstoffkonzentration mit einem Gemisch von Sauerstoff und Stick- ύ stoff, die gerade noch die Verbrennung unterhält. Ein anderer Test für die Entflammbarkeit ist der Entflammbarkeitsstandard für Teppiche und Decken des U.S.-Department of Commerce mit dem Titel DOC FF-I-70. Diese Methode beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung der relativen Entflammbarkeit von Teppichen und Decken durch Messung der Flammenausbreitung und des verkohlten Teiles von Proben von 12,5 x 12,5 cm, die in einem flach haltenden Rahmen (1O cm Durchmesser) gehalten werden und in der Mitte mit einer zeitlich festge-

2098 3 3/1130 „8-

setzt brennenden Methenamin-Tablette gezündet wurden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)

-at g 100#iges Polyäthylenterephthal wurden bei 280 C durch

eine Spinndüse mit einer Öffnung von 0,8 mm (0,030 Zoll) unter Verwendung eines 19 mm (3/k Zoll)-Brabender-Extruders extrudiert. Bei der Extrudiergeschwindigkeit von 20 g je Minute wurde der Extruder 10 Minuten gespült, und der Rest des Polymers wurde in vorerhitzten (etwa 100 C) Messingbarrenformen aufgefangen. Die erhaltenen Barren waren 13 mm (i/2 Zoll) breit und Ik cm (5 1/2 Zoll) lang und 6 mm (λ/k Zoll) dick. Nach der Verfestigung der Barren wurden sie aus den Formen geschüttelt. Sodann wurde der Sauerstoffindex mit den Proben nach der oben erwähnten ASTM-Standardmethode für den Sauerstoffindextest D-2863 bestimmt. Der Sauerstoffindex betrug 0,269· Wenn diese Proben mit einer Bunzenbrennerflamme entzündet wurden, brannten sie in Luft weiter, selbst nachdem die Bunsenbrennerflamme entfernt worden war.

BEISPIEL_2

Gemahlener Polyester (367 Teile) wurde mit 22,5 Teilen Hexabrombenzol und 10,5 Teilen Triphenylphosphat vermischt, um ein Gemenge zu ergeben, das 5 $ Brom und 0,25 % Phosphor ent-

2098 3 3/1130 ~^Q~

hielt. Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Sauerstoffindex betrug hier 0,333· Es wurde kein Glanzverlust und keine nachteilige Wirkung auf die Farbenqualität beobachtet. Beim Entzünden mit einer Bunsenbrennerflamme hörten diese Proben auf, in Luft zu brennen, nachdem die Bunsenbrennerflamme entfernt worden war.

Die folgenden Beispiele wurden mit den gleichen Methoden und Testverfahren unter den gleichen Bedingungen, die in den vorausgehenden Beispielen beschrieben wurden, durchgeführt .

WEITERE BEISPIELE

Beispiel Br P Zusatzstoff, um Sauer- Glanz Farb-Nr. ($) (#) Br oder P zu be- stoff- quali-

kommen index tat

1 0 0 keiner 0,0269 gut gut

3 10 0 Hexabrombenzol 0,339 schlecht schlecht

h 0 4,5 Tricresyl- 0,309 " "

phosphat

5 2 0,25 Hexabrombenzol + 0,328 gut gut

Tr i phe ny lpho s phat

6 3 0,5 Pentabromtoluol 0,333 " "

+ Triphenylphosphat

7 3 0,5 Octabromdlphenyl 0,327 " "

+ Triphenylphospha t

- 10 -

20983 3/1130

BEISPIEL 8

170 Teile Hexabrombenzol, 65 Teile Triphenylphosphat und 5OOO Teile Polyäthylenterephthalatpellets wurden miteinander vermischt und dann in einem Vakuumofen 16 Stunden bei 95 C getrocknet. Das Gemisch wurde dann zu einem 14-fädigen Garn mit 210 Denier bei 280 C versponnen. Das Garn wurde zusammengefacht, um 1*fO-fädiges Garn mit 2100 Denier zu erhalten. Sodann wurde das Garn mit einer Dampfdüsentexturiereinrichtung texturiert.

Das Garn und ein Kontrollgarn aus 100 fo Polyester wurden zu Teppichen mit geschnittenen Gruppen getuftet, die ein Zwischending zwischen den Teppichstrukturen sind, die im Handel als Sattelteppich und Plüsch bekannt sind. Die Noppenlänge betrug 38 mm (1 1/2 Zoll), und die Garndichten betrugen etwa 658 g je qm (28 Unzen je Quadratyard). Die Fäden mit Zusatzstoffen waren so glänzend wie jene des Standardmaterials. Die Teppiche wurden unter Verwendung von Standardpolyesterteppich-Färbeverfahren scheingefärbt und durch eine leichte gleichmäßige Aufbringung latiziert. Die Fäden mit Zusatzstoffen war so/tief anfärbbar wie jene des Standards.

Diese Teppichproben wurden hinsichtlich der Entflammbarkeit unter Verwendung der Testmethode DOC FF I-70 getestet.

- 11 -

209833/1 130

Alle acht Teppichproben, die Hexabrombenzol und Triphenylphosphat enthielten, überstanden den Test. Sechs der acht Kontrollproben ergaben ein negatives Testergebnis.

BEISPIEL_2

Ein wie in Beispiel 8 hergestelltes 14-fädiges Garn von 210 Denier und ein Kontrollgarn aus 100 ^ Polyester wurien getrennt zu einem Ärmel mit einer Rundstrickmaschine gestrickt. Der Sauerstoffindex wurde dann bei Gewebeproben von 5 ^x 25 cm (2 χ 10 Zoll), die von dem Ärmel abgeschnitten worden waren und senkrecht in dem Sauerstoffindextester mit einem U-Rahmenhalter gehalten wurden, bestimmt. Die Zünding erfolgte von der Spitze. Der Sauerstoffindex für das Kontrollgarn mit 100 $> Polyester betrug 0,208 gegenüber 0,280 für das Gewebe mit Bromaryl und Phosphat. (Die niedrigeren Sauerstoffindices für die Gewebe gegenüber denen für die festen Barren sind gemäß der ASTM-Testmethode infolge des größeren Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen bei den gewebten Proben zu erwarten).

Es ist ersichtlich, daß innerhalb des Erfindungsgedankens verschiedene Modifikationen vatgenommen werden können, ohne den Erfindungsgedanken damit zu verlassen.

- 12 -

20983 3/1130

Claims

Patentansprüche

1. Feuerhemmende thermoplastische Polymermasse aus einem linearen Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) ein Bromaryl einer der Formeln

worin R und R* Methylgruppen, Äthylgruppen, Wasserstoffatome, Chloratome oder Bromatome bedeuten, in solcher Menge, daß sie etwa 1-10 Gew.-^ Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymere aufweist, in Kombination mit (b) einem Arylphosphat der allgemeinen Formel (RO)„P=O, worin R einen Phenylrest, Naphthylrest oder Diphenylrest oder einen alkylsubstituierten oder halogensubstituierten Phenylrest, Naphthylrest oder Diphenylrest bedeutet, in solcher Menge, daß sie etwa 0,1-2 Gew.-$ Phosphor, bezogen auf das Polymergewicht, aufweist, enthält.

- 13 209833/1130

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Form von Fasern oder Fäden vorliegt, in die das Bromaryl und Arylphosphat eingearbeitet wurden, während das Polymer in der Schmelze vorlag.

3· Polymermasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Brom im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 5t0 Gewichts-$ und Phosphor im Bereich von etwa 0,2 - etwa 1,0 Gew.-^ enthält. ä

k. Polymermasse nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bromaryl Hexabrombenzol, Pentabromtoluol und/oder Octabromdiphenyl enthält.

5. Polymermasse nach Anspruch 1 - *l·, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Arylphosphat Triphenylphosphat, Trieresylphosphat und/oder Cresyldiphenylphosphat enthält.

6. Verwendung einer Polymermasse nach Anspruch 1 - 5 als Fäden, insbesondere zur Teppichherstellung.

209833/1130