DE2660075C2

DE2660075C2 - Flammbestandige Polyamidmassen und -fasern

Info

Publication number: DE2660075C2
Application number: DE2660075A
Authority: DE
Inventors: Yoshikatsu Mizukami; Kazuo Okamoto; Keio Yamanaka
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1975-08-18
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1980-06-19
Also published as: CA1109488A; DE2636865B2; NL7609160A; NL169603B; GB1517864A; DE2636865A1; FR2321483B1; DE2660075B1; FR2321483A1; DE2636865C3; NL169603C; IT1065150B; US4144225A; AU1671676A

Description

CHjCO COCH.,

^>N-R-N<^
CH₃CO COCH.,

enthalten, worin R die Gruppe

X;?i X;; Xn

oder

V η⁷

bedeutet, worin X Br oder Cl bedeutet, Y für eine Alkylengruppe oder Alkylidengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine SuI-fonylgruppe oder ein Sauerstoffatom steht und m und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.

Polyamide, insbesondere Nylon-6 und Nylon-66, finden weite Verwendung als Material für Fasern und andere Formkörper, was auf ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ihre gute Färbbarkeit sowie auf das gute Aussehen zurückzuführen ist. Jedoch sind Polyamide entflammbar und ihre Verwendung ist somit nur beschränkt möglich.

Um Polyamiden eine Flammbeständigkeit zu verleihen, ist es bereits bekannt, die Oberfläche des Formkörpers aus Polyamid, z. B. die Oberfläche von Polyamidfasern, mit einem flammverzögernden Mittel, wie Thioharnstoff, zu behandeln. Bei einem solchen Verfahren muß jedoch an die Formkörper aus Polyamid eine große Menge des flammverzögernden Mittels aufgebracht werden, um einen ausreichenden Flammbeständigkeitseffekt zu erzielen. Aus diesem Grunde wird das Aussehen und der Griff der Produkte schwerwiegend verschlechtert, wozu noch kommt, daß die erhältliche Flammbeständigkeit des Produkts nur von begrenzter Dauerhaftigkeit ist.

Um diese Nachteile zu überwinden, sind bereits verschiedene Versuche angestellt worden, um dem Polyamid ein flammverzögerndes Mittel zuzusetzen, bevor man das Polyamid verformt Jedoch besitzen viele der bislang vorgeschlagenen flammverzögernden Mittel eine Zersetzungs- und Gelierungswirkung auf das Polyamid, wenn das flammverzögernde Mittel mit dem Polyamid geschmolzen und vermischt wird. Daher werden die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des Polyamids verschlechtert und der gewerbliche Wert wird erheblich beeinträchtigt Da weiterhin das fiammverzögernde Mittel gegenüber Licht und Wärme instabil ist, wird aufgrund einer Licht- oder thermischen Zersetzung das Polyamid gefärbt

Selbst dann, wenn das flammverzögernde Mittel keine solchen Nachteile besitzt, ist die Verträglichkeit mit dem Polyamid nur schlecht und das flammbeständige Polyamid, das durch Vermischen mit einem

ίο flammverzögernden Mittel erhalten worden ist, wird schmutzig weiß oder — selbst dann, wenn diese Erscheinung nicht auftritt — blutet das flammverzögernde Mittel an die Polyamidoberfläche nach dem Bearbeiten oder beim Gebrauch aus. Ein solches Ausbluten bewirkt aber große Schwierigkeiten, wenn die Polyamide zu Fasern verformt werden. Bei den Stufen des Spinnens, und Webens blutet nämlich das flammverzögernde Mittel auf die Oberfläche der Fasern aus und wird zu einem Pulver und haftet an den Führungen und Walzen, wodurch ein Garnbruch bewirkt wird. Daher ist ein Langzeitbetrieb nicht möglich und die technische Herstellung von solchen Produkten ist praktisch unmöglich. Bei den Fasern blutet das flammverzögernde Mittel während des Waschens, des Trockenreinigens oder des Gebrauchs rasch aus und die Flammbeständigkeit erniedrigt sich. Weiterhin treten dadurch Gesundheitsprobleme auf.

Als flammverzögernde Mittel, die diese Probleme nicht bewirken, werden in der JP-PS 9 36 069 aromatisehe Amidverbindungen mit bromiertem Kern vorgeschlagen. Solche aromatischen Amidverbindungen mit bromiertem Kern haben jedoch keine genügende Verträglichkeit mit dem Polyamid. Wenn nämlich das Polyamid, das mit den aromatischen Amidverbindungen mit bromiertem Kern vermischt worden ist, schmelzgesponnen und zu Fasern gezogen wird, dann bluten diese Verbindungen zwar nicht erheblich auf die Oberfläche der Fasern bei der Schmelzspinnstufe aus und das fiammverzögernde Mittel scheidet sich nicht erheblich auf der Spinnführung ab doch, wenn solche ungestreckte Fäden mit einem Verstreckungsverhältnis von mehr als dem 3fachen gestreckt werden, dann blutet das flammverzögernde Mittel auf der Oberfläche der Fasern aus und es haftet an der Zugführung, den Walzen und dergleichen, wodurch ein Garnbruch und ein Bruch der Monofilamente bewirkt wird. Dazu kommt noch, daß die erhaltenen Polyamidfasern trüb werden. Das in der obigen Patentschrift erwähnte flammverzögernde Mittel hat eine Amidbindung, um die Verträglichkeit mit dem Polyamid zu erhöhen, während der aromatische bromierte Kern, der mit dem Polyamid unverträglich ist, in dem gemeinsamen Molekül enthalten ist. Nur die Amidbindung weist eine Begrenzung hinsichtlich der Verbesserung der Verträglichkeit eines solchen unverträglichen Teils auf, so daß solche flammverzögernden Mittel hinsichtlich der Verträglichkeit mit dem Polyamid nicht zufriedenstellend sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, flammbeständige Polyamidmassen und -fasern zu zeigen, die eine ausgezeichnete und dauerhafte Flammbeständigkeit haben und bei denen durch ein zugesetztes flammverzögerndes Mittel die anderen Eigenschaften des Polyamids nicht nachteilig beeinflußt werden.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch angegebenen Polyamidmassen und -fasern gelöst.

Polyamidmassen und -fasern, welche diese Tetraacetyldiaminverbindungen der allgemeinen Formel (1) enthalten, weisen eine dauerhafte Flammbeständigkeit

auf, ohne daß die anderen Eigenschaften des Polyamids verschlechtert werden.

Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetraacetyldiaminverbindungen der allgemeinen Formel (1) können hergestellt werden, indem man 1 Mol eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel (2):

H₂N-R-NH₂ (2)

mit mindestens 4 Mol Essigsäureanhydrid unter Erhitzen umsetzt

Beispiele für aromatische Diamine der allgemeinen Formel (2) sind Phenylendiamine, wie

m-Phenylendiamin,p-Phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p-phenyIendiamin,

2,5 -Dibrom-p-phenylendiamin,

2,4,6-Trichlür-m-phenylendiamin, 2,4,iS-Tribrom-m-phenylendiaminetc.; Diaminobiphenyle, wie

2,2'-DiaminobiphenyI,4,4'-Diaminobiphenyl,

3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminobiphenyl etc.;

Diamonodiphenylmethane, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
3,3'-Diaminodiphenylmethan,
2,2'-Diaminodiphenylmethan,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyImethan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-diamino-

diphenylmethan,
3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diamino-

diphenylmethan etc.;
Diaminobibenzyle, wie
4,4'-Diaminobibenzyl,
3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminobibenzyl etc.;

2,2-BisaminophenyIpropane, wie 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3',5'-dichlor-4-aminophenyl)-

propan,
2,2-Bis-(3',5'-dibrom-4'-aminophenyl)-propan etc.;

Diaminodiphenylsulfone, wie
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

sulfon,
3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylsulfon, etc.;

Diaminobenzophenone, wie
4,4'-Diaminobenzophenon,
2,2'-Diaminobenzophenon,
S^'-DichloM/T-diaminobenzophenon, 3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminobenzo-

phenon,
3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-diaminobenzophenon etc.;

Diaminodiphenyläther, wie
3,3'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
S^'-DibonM^'-diaminophenylatheretc.

Die Verbindungen der Formel (1) werden in der Weise hergestellt, daß man das aromatische Diamin mit Essigsäureanhydrid unter Erhitzen umsetzt. Das Molverhältnis des Diamins zu Essigsäure beträgt mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6.

Es braucht kein Reaktionslösungsmittel verwendet werden oder es kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden, das sich mit dem oben beschriebenen Diamin und dem Essigsäureanhydrid nicht umsetzt Die Reaktionslösung kann bei einer Temperatur von mehr als 105⁰C unter Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Xylol, Chlorbenzol, Dioxan, Essigsäure und Mischlösungsmittel davon. Im allgemeinen wird kein Katalysator benötigt um die Reaktionsgeschwindigkeit zu

ίο erhöhen. Doch können geeignete Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, Bromverbindungen und dergleichen verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur liegt nicht unterhalb 105⁰C, vorzugsweise nicht unterhalb 120° C und insbesondere im Bereich von 120 bis 180°C. Wenn die Reaktion bei einer Temperatur von unterhalb 105°C durchgeführt wird, dann ist die Produktausbeute sehr niedrig, so daß eine solche Temperatur vermieden werden sollte. Wenn die Reaktion bei einer Temperatur von mehr als 180° C durchgeführt wird, dann wird das Diamin modifiziert und Nebenprodukte werden gebildet Das angestrebte Produkt mit hoher Qualität kann in diesem Falle nicht erhalten werden.

Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise mindestens 10 min bei der oben beschriebenen Reaktionstemperatur mit Ausschluß der Zeit zur Temperaturerhöhung und zur Abkühlung gehalten. Wenn die Reaktionszeit weniger als 10 min beträgt dann sinkt die Ausbeute ab, so daß eine solche Zeit nicht vorzuziehen ist Die Reaktionszeit steht mit der Reaktionstemperatur in Beziehung. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 130° C liegt, dann wird es bevorzugt, die Reaktionstemperatur mindestens 15 Min. lang aufrechtzuerhalten. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5 bis 2 h.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (l)sind:

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-p-phenyIendiamin,
N,N,Nⁱ,N'-Tetraacetyl-2,5-dichlor-

p-phenylendiamin,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,5-dibrom·

p-phenylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-m-phenylendiamin,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-trichlor-

m-phenylendiamin,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-tribrom-

m-phenylendiamin,

N.N.N'.N'-TetraacetyM^'-diaminobiphenyl,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.S.S'.S'-tetrabrom-

4,4'-diaminobiphenyl,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-^'-diamino-

diphenylmethan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.S'-dichlor^'-diamino-

diphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,2'-dichlor-4,4'-diamino-

diphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetra-

chlor-4,4'-diaminodiphenylmethan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.S.S'.S'-tetrabrom-

4,4'-diaminodiphenylmethan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-SAS'.S'-tetrabrom-

4,4'-diaminobibenzyl,

4'-aminophenyl)-propan,
2,2-Bis-(N,N-diacetyl-3',5'-dibrom-

4'-aminophenyl)-propan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^'-diamino-

diphenylsulfon,

N.N.N'.N'-Tetraacetyl-a^'^'-tetrachlor-

4,4'-diaminodiphenylsulfon,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.SXS'-tetra-

brom-4,4'-diaminodiphenyls.ilfon,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^^'-tetrabrom-

3,3'-diaminodiphenylsulfon,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^^'-diamino-

benzophenon,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetra-

chlor-4,4'-diaminobenzophenon,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,53',5'-tetra-

brom-4,4'-diaminobenzophenon und
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^'-diamino-

diphenyläther.

Unter diesen Verbindungen sind die besonders zu bevorzugenden aromatischen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiaminverbindungen die folgenden Verbindungen:

N.N.N'.N'-Tetraacetyl^Ae-tribromm-phenylendiamin,

4,4'-diaminodiphenylmethan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^^.ö-trichlor-

m-phenylendiamin und
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetra-

chlor-4,4'-diaminodiphenylmethanetc.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyamide sind gewöhnliche synthetische lineare Polyamide, z. B. Nylon-6, Nylon-10, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610 und Copolyamide, bestehend hauptsächlich aus diesen Polymeren, Nylon-6 und Nylon-66 werden besonders bevorzugt.

Die aromatischen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiaminverbindungen werden in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyamidmasse, zugemischt, wodurch dem Polyamid eine hohe Flammbeständigkeit verliehen wird. Bei Mengen von weniger als 0,5 Gew.-°/o kann beim Verformen der Polyamidmasse zu Fasern keine zufriedenstellende Flammbeständigkeit erhalten werden. Wenn andererseits die Menge mehr als 15 Gew.-% beträgt, dann verringert sich die Schmelzspinnbarkeit des Polyamids und es treten Garnbrüche auf. Weiterhin wird das kontinuierliche Spinnen schwierig und die erhaltenen Polyamidfasern erniedrigen die Garnqualitäten der Festigkeit und der Dehnung und der Weißgrad und der Wert für praktische Zwecke nehmen erheblich ab. Aufgrund dieser Erwägungen ist die zu bevorzugende Menge 1,0 bis 12 Gew.-%, mehr bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-%.

Die Verbindungen der Formel (1) können in das Polyamid zu jedem beliebigen Zeilpunkt von der Endstufe der Polymerisation des Polyamids bis zum Verformen eingearbeitet werden.

Die Art und Weise des Kompundierens ist nicht eingeschränkt Gegebenenfalls kann die Herstellung eines Schnitzelgrundansatzes und die Einkompundierung im Hinblick auf die Betriebsfähigkeit vorzuziehen sein.

Zu der erfindungsgemäßen flammbeständigen Polyamidmasse kann eine dritte Komponente, z. B. ein Füllstoff, ein Weichmacher, ein Mattierungsmittel, ein Hitzestabilisator, ein Antioxidans, ein Lichtstabilisator, ein Weißmittel, ein Verdickungsmittel, ein Antistatikum, ein Nukleierungsmittel und dergleichen zugesetzt, werden. Weiterhin kann die flammbeständige Wirkung weiter verbessert werden, indem die erfindungsgemäße Substanz zusammen mit einem anderen flammverzögernden Mittel verwendet wird. In diesem Falle kann als weiteres flammverzögerndes Mittel nebeii dem erfindungsgemäßen Mittel eine halogenhaltige Verbindung, eine phosphorhaltige Verbindung, eine Antimonverbindung, eine Zinnverbindung oder ein anders Metalloxid vorzuziehen sein.
Die erfindungsgemäßen flammbeständigen Polyamidmassen können leicht zu Fasern, Filmen und dergleichen nach üblichen Verfahren verformt werden.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen kaum eine Verfärbung und Gelierung der Polyamide bewirken und weil die Verbindungen selbst gegenüber Licht und Wärme stabil sind, haben die Formkörper hinsichtlich der Qualität, des Weißgrades und der Lichtbeständigkeit sehr gute Eigenschaften. Im allgemeinen werden halogenhaltige Verbindungen durch Licht leicht zersetzt, während die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst, wenn der aromatische Ring mit einem Halogenatom substituiert ist, gegenüber Licht sehr stabil sind. Daher haben durch Kompundierung der erfindungsgemäßen Massen erhaltene flammbeständige Polyamidformkörper eine sehr hohe Lichtbeständigkeit.

Weiterhin haben die Verbindungen eine sehr gute Verträglichkeit mit Polyamiden und die diese Verbindungen enthaltenden Polyamidmassen werden nicht schmutzig weiß und sie haben eine ausgezeichnete Transparenz und einen ausgezeichneten Glanz. Diese Verbindungen bluten auch aus den Polyamiden nicht aus, so daß selbst beim Verspinnen der Polyamidmassen zu Fäden in der Stufe des Verspinnens, des Streckens und des Wirkenes keine Garnbrüche auftreten.

Der Grund, warum die Verbindungen der Formel (1) eine ausgezeichnete Verträglichkeit init Polyamiden haben, ist darin zu sehen, daß die Verbindungen eine N-Diacylgruppe enthalten. Selbst wenn die Verbindungen halogenierte aromatische Kerne haben, die als solche mit den Polyamiden unverträglich sind, ist der Effekt der N-Diacylgruppe erheblich, so daß die Verbindungen eine hohe Verträglichkeit mit den Polyamiden enthalten. Ein solcher Effekt kann bei Diphenylverbindungen mir bromiertem Kern und aromatischen Amidverbindungen mit bromiertem Kern nicht erzielt werden.

Die Verbindungen der Formel (1) geben durch Zugabe einer geringen Menge dem Polyamiden eine hohe Flammbeständigkeit. Die Verbindungen liefern selbst, wenn sie kein Halogen, das als flammbeständiges

so Element bekannt ist, enthalten, eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit, was ziemlich überraschend ist Der Grund für den Flammbeständigkeitsieffekt ist zwar noch nicht vollständig aufgeklärt, doch lördert wahrscheinlich die N-Diacylgruppe in den Verbindungen ein Schmelztropfen des Polyamids beim Brennen, so daß ein sogenannter »Tropfeneffekt« entwickelt wird. Wenn der aromatische Kern der Verbindungen durch Halogen substituiert wird, dann tritt zu dem oben beschriebenen Tropfeffekt der auf das Halogenatom zurückzuführende selbstauslöschende Effekt hinzu, so daß höhere Flammbeständigkeit erhalten wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Die Intrinsic-Viskosität (η) wurde bei 20⁰C in einer Schwefelsäurelösung gemessen.

Die Flammbeständigkeit des erhaltenen Garns wurde anhand der Anzahl der Kontaktzahlen des Garns mit der Flamme (nachstehend aus »Anzahl der Flammkon-

takte«), gemessen nach der Methode mit der um 45° geneigten Spule, bewertet. Hierbei' wird ein Stab aus einem gezwirnten Garn mit einer Länge von 10 cm und einer Zwirnzahl von 10 aus 1 g des Garnes hergestellt, Der Stab aus dem gezwirnten Garn wird in eine Spule aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 10 mm, einem Abstand von 2 mm und einer Länge von 150 mm eingesetzt, wobei der Durchmesser des Drahts 0,5 mm beträgt. Die Edelstahlsipule wird in einem Brennkasten mit einem geneigten Winkel von 45° fixiert Das untere Ende des Stabes aus dem gezwirnten Garn wird mit einer Flamme eines Mikrobrenners mit einer Flammenlänge von 4,5 cm 10 see lang kontaktiert, um den Garnstab zu entzünden. Sodann wird die Flamme entfernt. Nach dem Auslöschen des Feuers wird die Position des Garnstabiss zusammen mit der Edelstahlspule verschoben und das untere Ende des Garnstabes wird erneut mit der Flamme kontaktiert. Diese Verfahrensweise wird wiederholt, bis der Stab aus dem gezwirnten Garn voüsitändig verbrannt ist. Die Anzahl der Kontakte des Garnstabes mit der Flamme wird ermittelt Diese Messung wird bei einer Probe fünfmal wiederholt und es wird der Mittelwert errechnet, der die Anzahl der Flammenkontakte darstellt Wenn die Anzahl der Flammenkontakte des Garns nicht weniger als 3 ist, dann ist das Garn flammbeständig.

Der Glühverlust eines Garnes wurde nach der JIS-Norm K7201 -1972 gemessen.

Die Lichtbeständigkeit eines Garnes wurde wie folgt in 5 Graden klassifiziert Ein Garn wird dicht um ein schwarzes Papier herumgewickelt Ein Garn, das gegenüber dem ursprünglichen Zustand überhaupt nicht verfärbt worden ist, wird als fünfter Grad bezeichnet Ein Garn, das erheblich verfärbt worden ist, wird als erster Grad bezeichnet

Die Schattierung eines Garns wurde wie folgt bemessen. Ein Garn wird um schwarzes Papier, wie oben beschrieben, herumgewickelt Die Werte für L, a(a.i) und b(bi) werden in einem Farbdifferenzmesser

Tabelle I

Typ ND-K5, bestimmt Die Werte von L, a und b entsprechen dem UCS-System (uniform chromaticity scale), das von R. S. Hunter vorgeschlagen worden ist Je größer der L-Wert ist, desto höher ist die Luminosität Je größer der positive a-Wert ist, desto größer ist der Anteil von roter Farbe. Je größer der negative a-Wert ist, desto größer ist der Anteil von grüner Farbe. Der positive ö-Wert gibt den Anteil an gelber Farbe an. Der negative 6-Wert gibt den Anteil an blauer Farbe an. Die

ίο Beziehung zwischen den Werten von L, a und b und den Tristimuluswerten X, Y und Z des kolorimetrischen CIE-Systems wird ungefähr durch die folgenden Formeln ausgedrückt:

L = 100/F
ο _ ης/1 niy_ ν\ι,Γν t,_nA

b = 70(r-0,847i)/_l/T

Beispiel 1

80 Teile getrocknete Nylon-6-Schnitzel mit einem (η)- Wert von 1,28 und einem Wassergehalt von 0,054% und 20 Teile N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5^',5'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan wurden mechanisch vermischt Das resultierende Gemisch wurde bei 250⁰C in einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm aufgeschmolzen und sodann durch den Extruder zu einem Strang extrudiert Der Strang wurde abgekühlt und zu Schnitzeln zerschnitten, die einen (η)-Wert von 0,70 hatten, Hierauf wurden die Schnitzel und gewöhnliche Nylon-6-Schnitzel in verschiedenen Mischverhältnissen vermengt und die Gemische wurden getrocknet, um den Wassergehalt auf 0,06 bis 0,07% zu vermindern. Die Gemische wurden dann durch eine Spinnvorrichtung vom Extrudertyp mit einem Durchmesser von 20 mm schmelzgesponnen und die gesponnenen Filamente wurden zu einem Garn mit 4,4 tex/10 Fäden verstreckt In der Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Garne zusammengestellt:

Versuch Gehalt an Ν,Ν,Ν',Ν'-Nr. Tetraacetyl-3,5,3',5'-

tetrabrom^,4'-diaminodiphenylmethan

(Gew.-%)

1	0
2	0,2
3	0,5
4	1,0
5	2,0
6	4,0
7	6,0
8	8,0
9	10,0
10	12,0
11	15,0
12	20.0

Spinnfähigkeit Garneigenschaften

Festigkeit Dehnung

(tex)

gut	0,56
gut	0,56
gut	0,57
gut	0,56
gut	0,55
gut	0,50
gut	0,46
gut	0,44
der Faden	0,42
reißt manchmal
der Faden	0,40
reißt manchmal
der Faden	0,35
reißt manchmal
der Faden	0,20
reißt oft

34,8
33,6
32,9
33,0
31,9
32,4
30,7
30,1
28,3

28,7
26,1
20,5

Schattie	Flamm	Licht
rung	beständig	bestän
b-Wert	keit	digkeit
	Anzahl der
	Flamm
	kontakte	(Grad)
0,5	1,2	5
0,3	2,0	5
0,4	3,0	5
0,5	3,4	5
0,5	4,0	5
0,4	5,2	5
0,8	6,8	5
1,0	7,0	5
1,2	6,8	5
1,9	7,0	4 bis 5
2,7	7,0	4
4,8	6,8	4

9 10

Aus Tabelle I wird ersichtlich, daß der richtige einem (¹Tj/Wert von 1,28 vermischt und das resultieren-

Mischanteil der erfindungsgemäßen Verbindung 0,5 bis de Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem

15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Durchmesser von 20 mm extrudiert, wodurch ein Strang

Verbindung und Nylon-6, wegen der Flammbeständig- mit einem Durchmesser von etwa 2 mm erhalten wurde.

keit, der Garneigenschaften, des Weißgrades und der 5 Die Glühverluste der Stränge wurden gemessen. Die

Lichtbeständigkeit des resultierenden Garns ist erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen-

_R· -ι-, gestellt

^elspieI ^ Alle erhaltenen Stränge waren dem Blindprodukt

Die in Tabelle II angegebenen tetraacetylierten hinsichtlich der Flammbeständigkeit überlegen.

Verbindungen wurden mit pulverförmigem Nylin-6 mit io

Tabelle II

Versuch Nr. Tctraacclylicrle Verbindung MischanleÜ Gliih-

vcrlusl (Gcw.-%)

CH₃CO COCH₃

1 N-/\—N 5 7₆₅

CH₃CO ^ COCH₃ I

CH₃CO ^B,^r COCH₃

2 N-I^ V-N 3 28,0

CH₃CO _Br ^//^^//^_Br COCH₃

3 dito 5 29,5

4 dito ■ 7 31,0

CH₃CO 9 COCH₃

5 N--f\—N 3 27 5 CH₃CO _c( ^s ^x _cl COCH₃

6 dito 5 28,5

27,5 28,5

11

Fortsetzung

12

Versuch Nr. Tclniacclylicrtc Verbindung Mischiinlcil
|ücw.-%)

üliih- \'crlusl

CH₃CO

^Br

CH₃CO

COCH,

Br

\ _Br COCH₃

CH₃CO

r-/

-N

COCH₃

CH₃CO

Br

CH₃CO

f /

CH₃CO

Cl

CH₃CO

V__CH,-/ V_n'

Cl

COCH,

COCH₃

COCH,

COCH₃

PI Pl ΓΊ Pl

CH₃CO

Br

Λ (

COCH₃

COCH₃ 29,5

26,0

28,0

27,5

28,5

30.0

29,5

28,0

Fortsetzung

Versuch Nr. Telraacelylicrlc Verbindung

Mischanlcil üliihvcrlust
(Gcw-%1

CH₁CO

COCH.,

30,5

31,0

24,0

Beispiel 3

Pulverförmiges
brom-4,4'-diaminodiphenylmethan wurde mit Schnitzel von gewöhnlichem mattierten Nylon-6 das 'Titandioxid enthielt und einen (η/Wert von 1,28 hatte, vermischt und das Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm in herkömmlicher Weise versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden auf einer Aufnahmevorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min aufgenommen und mit einer Geschwindigkeit von 750 m/min auf die 3,5fache ursprüngliche Länge verstreckt. Auf diese Weise wurde ein Multifilamentgarn mit 4,4 tex/10 Fäden erhalten. Ais Kontrollprobe wurde N,N'-Diacetyl-3,5,3'-5'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan verwendet. In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wurde ein Multifüamentgarri mit 4,4 tex/10 Fäden hergestellt. Die Menge der mit dem

Tabellen!

Polyamid vermischten tetraacetylicrten oder diacetylierten Verbindung wurde so variieit, daß das Gemisch die tetraacetylierte oder diacetylierte Verbindung in der in Tabelle III angegebenen Menge erhielt Es wurde beobachtet, ob die acetylierte Verbindung beim Verstrecken ausblutete. Weiterhin \rarden die Schattierung und der Glühverlust des resultierenden Garns gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Aus Tabelle III wird ersichtlich, daß N,N,N',N'-Tetraacetyl-S^'.S'-tetrabrorrM^'-diaminodiphenylme-
than nicht ausblutet und daß es eine geringere Verfärbung des resultierenden Garns mit sich bringt als N,N'-Diacetyl-3^3'^'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan. Es wurde weiterhin ersichtlich, daß diese Verbindung dem resultierenden Garn schon in geringer Menge eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit verleihen kann.

Versuch
Nr.

Acctylicrle Verbindung

Zuge-	Schallierung	h	Ausbluten	Glüh	Bemerkungen
misch-			beim Ver	test
te	L a		strecken
Men
ge
(Gch.-

CH₃CO _N

1 N—<
CH₁CO _Br

2 dito

3 dito

^Br

COCH,

Br

COCH,

93.4	0.1	■0.4	blutet	2S.5	da^ Spinnen
			nicht aus		und Ver
					strecken
					liefen glatt ab
93.0	0.1	O.h	blutet	29.5	das Spinnen
			nicht aus		und Ver
					strecken
					liefen glaii al
92.S	OJ	O.S	blutet	11.0	das Sr>mnen

Fortsetzung

Ver- Acetylierte Verbindung

CH.,COHN

dito

Beispiel 4

95 Teile getrocknete Schnitzel von Nylon-6 mit einem (η)-Wert von 1,28 und einem Wassergehalt von 0,068% wurden mechanisch mit 5 Teilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan, hergestellt gemäß A, vermischt Das resultierende Gemisch wurde in einer Spinnvorrichtung des Extrudertyps mit 20 mm Durchmesser aufgeschmolzen bei einer Temperatur von 270°C und durch einen Spinnkopf mit 0,25 mm Durchmesser χ 18 Löcher, der bei 25O⁰C gehalten wurde, unter Dosierung durch eine Getriebepumpe extrudiert. Die extrudierten Fäden wurden auf einer Aufnahmevorrichtung mit einer Spinngeschwindigkeit von 700 m/min aufgenommen, wodurch ein unverstrecktes Multifilamentgarn mit 29 tex/18 Fäden erhalten wurde. Auf der Garnführung der Aufnahmevorrichtung und auf den Walzen schied sich überhaupt kein weißes Pulver ab. Das Spinnen konnte glatt durchgeführt werden. Sodann wurde das unverstreckte Garn mit einem Verstreckungsverhältnis von 3,8 und einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 500 m/min verstreckt, wodurch ein verstrecktes Garn mit 77 tex/18 Fäden erhalten wurde. Auf den Verstreckungswalzen und der Führung schied sich überhaupt kein weißes Pulver ab und das Verstrecken konnte glatt durchgeführt werden.

In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wurde ein flammbeständiges Nylon-6-Garn aus 95 Teilen der oben beschriebenen Schnitzel aus Nylon-6 und 5 Teilen N.N.N'.N'-Tetraacetyl^Ae-tribrorn-m-phenylendiarnin

26	60 075	a	h	• 16	Glüh	Bemerkungen
				Ausbluten	test
				beim Ver-
				sti ecken
	Zuge- Schattierung	OJl	1,2
	misch
	te L				24,0	das Spinnen
	Men			blutet		und Ver
NHCOCH.,	ge	0,4	1.4	nicht aus		strecken
	(Gctt.-					liefen glatt ab
	3 90.1	0,6	1.7		25,0	die Fäden
				blutet aus		brachen oft
					26.0	das Garn
			blutet aus		brach oft
	5 89,0

7 S8.2

hergestellt Auch in diesem Falle konnte das Spinnen und Verstrecken glatt durchgeführt werden.

Zum Vergleich wurde Nylon-6, das Hexabrombisphenyl enthielt, und gewöhnliches Nylon-6, das kein flammverzögerndes Mittel enthielt in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, gesponnen und verstreckt Bei der Verwendung von Hexabrombisphenyl schieden sich weiße Pulver auf den Walzen beim Spinnen ab und die gesponnenen Fäden brachen oft Als die gesponnenen Fäden verstreckt wurden, schied sich weiterhin eine große Menge eines weißen Pulvers auf der Garnführung der Verstreckungsvorrichtung und auf den Walzen ab. Auch erfolgte häufig ein Bruch der Monofilamente und des Garns. Das Verstrecken konnte nicht glatt durchgeführt werden.

Die physikalischen Eigenschaften der wie oben erhaltenen verstreckten Garne sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Aus Tabelle IV wird ersichtlich, daß die erfindungsgemaß erhaltenen flammbeständigen Polyamidfasern eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit haben, daß sie nicht gefärbt sind und daß sie weiterhin eine sehr gute Lichtbeständigkeit haben. Andererseits sind die Polyamidfasern mit Hexabrombisphenyl der Vergleichspro-

be (Versuch Nr. 3) gefärbt. Weiterhin werden sie durch Bestrahlung mit Licht erheblich verfärbt. Dazu kommt noch, daß, wenn die in dem Polyamid enthaltene Hexabrombisphenylmenge etwa 5 Gew.-°/o beträgt, die Flammbeständigkeit der resultierenden Polyamidfasern nicht ausreichend ist.

Tabelle	IV	Flammverzögerndes	Misch	Schattierung	a	b	Licht	Flammbeständigkeit	030 225/371
Versuch	Mittel	menge	L			bestän	Anzahl der Flam-
Nr.						digkeit	menkontakle
		(Gew.-%)		0,0	0,4	(Grad)
	Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-	5	93,1			5	6.8
1	acetyl-3,5,3\5'-tetra-
	brom-4,4'-diamino-
	diphenylmethan			0,1	0,5
	Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-	5	93,0			5	6,4
2	acetyl-2,4,6-tribrom-
	m-phenylendiamin			2,5	6,3
	Hexabrombiphenyl	5	72,2	0,0	0,5	2	2,4
3	kein Zusatz	0	93,2			5	1,2
4

Sodann wurden aus den oben erhaltenen Nylon-6-Garnen jeweils vier Arten von Zweifachgarnen hergestellt Diese wurden zu vier Arten schlauchgewirkten Tüchern gewirkt Das schlauchgewirkte Tuch wurde in einem Farbstoffbad eingeiärbt, das den Farbstoff mit 0,5% und Essigsäure mit 3,0% enthielt Das Badverhältnis betrug 1 :50. Die Temperatur des Farbstoffbades wurde innerhalb von 40 min von 40⁰C auf 100⁰C erhöht und das Bad wurde 30 min lang bei 100° C gehalten. Nach dem Färben wurde das gewirkte Tuch mit Wasser

Tabelle V

10

gewaschen und getrocknet Die Einfärbungen von yier Arten von Tüchern wurden miteinander verglichen. Sodann wurde das gefärbte Tuch einem gewöhnlichen Wasserwaschen oder einem Trockenreinigen mit Perchloräthylen unterworfen. Die Flammbeständigkeit des Tuchs vor und nach dem Waschen wurde anhand der Anzahl der Flammenkontakte bei der um 45° geneigten Spulenmethode gemessen. Die Ergebnisse der oben beschriebenen Tests sind in Tabeläe V zusammengestellt

Versuch
Nr.

Rammverzögerndes Mittel

Färbbarkeit

Anzahl der Flammenkontakte

vor dem
Waschen

nach lOmaligem Waschen

nach lOmaligem Trockenreinigen

N,N,N',N'-TetraacetyI-3,5,3',5'-

tetrabrom-4,4'-diaminodiphenyl-

methan

N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-

tribrom-m-phenylendiamin

Hexabrombiphenyl
kein Zusatz

glänzendes Tiefblau 6,8 6,8 7,0

glänzendes Tiefblau 6,4 6,6 6,4

schmutzig blau 2,4 2,2 1,8

glänzendes Tiefblau 1,2 1,2 1,4

Vergleichsversuch

95 Gewichtsteile Nylon-6 wurden mit 5 Gewichtsteilen Tris-(tribromophenyl)-melamin vermischt und die Mischung wurde versponnen und die ersponnenen Fäden wurden verstreckt Das Vermischen, Verspinnen und Verstrecken erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 4.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

1. Aufgrund der schlechten Verträglichkeit von Tris-(tribromophenyl)-melamin mit NyIoU-6 trat 4(>

Tabelle VI

während des Spinnens häufig Garnbruch auf.

2. Es schied sich beim Verstrecken eine geringe Menge eines weißen Pulvers ab und dies führte zu weiterem Garnbruch während des Verstreckens, so daß es nicht möglich war, ein Nylon-6-Garn über einen längeren Zeitraum aufzunehmen.

3. Die Eigenschaften des erhaltenen Nylon-6-Garnes werden in der nachfolgenden Tabelle VI beschrieben.

Flammverzögerndes
Mittel

Mischmenge

(Gew.-%)

Schattierung
L

Lichtbeständig
keit

(Grad)

Flammbeständigkeit, Anzahl der Flammenkontakte

Tris-(lnbromophenyl)-Melamin

81,0

4,8

3,2

Claims

Patentanspruch:

Flammbeständige Polyamidmassen und -fasern, enthaltend ein flammverzögerndes Mittel mit wenigstens einem aromatischen Kern, der gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyamidmasse, 0,5 bis 15 Gew.-% einer aromatischen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiaminverbindung der allgemeinen Formel (1):