DE2660075C2 - Flammbestandige Polyamidmassen und -fasern - Google Patents
Flammbestandige Polyamidmassen und -fasernInfo
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Description
CHjCO COCH.,
^>N-R-N<^
CH3CO COCH.,
CH3CO COCH.,
enthalten, worin R die Gruppe
X;?i X;; Xn
oder
V η7
bedeutet, worin X Br oder Cl bedeutet, Y für eine
Alkylengruppe oder Alkylidengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine SuI-fonylgruppe
oder ein Sauerstoffatom steht und m und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.
Polyamide, insbesondere Nylon-6 und Nylon-66,
finden weite Verwendung als Material für Fasern und andere Formkörper, was auf ihre ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften und ihre gute Färbbarkeit sowie auf das gute Aussehen zurückzuführen ist. Jedoch
sind Polyamide entflammbar und ihre Verwendung ist somit nur beschränkt möglich.
Um Polyamiden eine Flammbeständigkeit zu verleihen, ist es bereits bekannt, die Oberfläche des
Formkörpers aus Polyamid, z. B. die Oberfläche von Polyamidfasern, mit einem flammverzögernden Mittel,
wie Thioharnstoff, zu behandeln. Bei einem solchen Verfahren muß jedoch an die Formkörper aus Polyamid
eine große Menge des flammverzögernden Mittels aufgebracht werden, um einen ausreichenden Flammbeständigkeitseffekt
zu erzielen. Aus diesem Grunde wird das Aussehen und der Griff der Produkte schwerwiegend
verschlechtert, wozu noch kommt, daß die erhältliche Flammbeständigkeit des Produkts nur von
begrenzter Dauerhaftigkeit ist.
Um diese Nachteile zu überwinden, sind bereits verschiedene Versuche angestellt worden, um dem
Polyamid ein flammverzögerndes Mittel zuzusetzen, bevor man das Polyamid verformt Jedoch besitzen viele
der bislang vorgeschlagenen flammverzögernden Mittel eine Zersetzungs- und Gelierungswirkung auf das
Polyamid, wenn das flammverzögernde Mittel mit dem Polyamid geschmolzen und vermischt wird. Daher
werden die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des Polyamids verschlechtert und der gewerbliche
Wert wird erheblich beeinträchtigt Da weiterhin das fiammverzögernde Mittel gegenüber Licht und Wärme
instabil ist, wird aufgrund einer Licht- oder thermischen Zersetzung das Polyamid gefärbt
Selbst dann, wenn das flammverzögernde Mittel keine solchen Nachteile besitzt, ist die Verträglichkeit
mit dem Polyamid nur schlecht und das flammbeständige Polyamid, das durch Vermischen mit einem
ίο flammverzögernden Mittel erhalten worden ist, wird
schmutzig weiß oder — selbst dann, wenn diese Erscheinung nicht auftritt — blutet das flammverzögernde
Mittel an die Polyamidoberfläche nach dem Bearbeiten oder beim Gebrauch aus. Ein solches
Ausbluten bewirkt aber große Schwierigkeiten, wenn die Polyamide zu Fasern verformt werden. Bei den
Stufen des Spinnens, und Webens blutet nämlich das flammverzögernde Mittel auf die Oberfläche der Fasern
aus und wird zu einem Pulver und haftet an den Führungen und Walzen, wodurch ein Garnbruch
bewirkt wird. Daher ist ein Langzeitbetrieb nicht möglich und die technische Herstellung von solchen
Produkten ist praktisch unmöglich. Bei den Fasern blutet das flammverzögernde Mittel während des
Waschens, des Trockenreinigens oder des Gebrauchs rasch aus und die Flammbeständigkeit erniedrigt sich.
Weiterhin treten dadurch Gesundheitsprobleme auf.
Als flammverzögernde Mittel, die diese Probleme nicht bewirken, werden in der JP-PS 9 36 069 aromatisehe
Amidverbindungen mit bromiertem Kern vorgeschlagen. Solche aromatischen Amidverbindungen mit
bromiertem Kern haben jedoch keine genügende Verträglichkeit mit dem Polyamid. Wenn nämlich das
Polyamid, das mit den aromatischen Amidverbindungen mit bromiertem Kern vermischt worden ist, schmelzgesponnen
und zu Fasern gezogen wird, dann bluten diese Verbindungen zwar nicht erheblich auf die Oberfläche
der Fasern bei der Schmelzspinnstufe aus und das fiammverzögernde Mittel scheidet sich nicht erheblich
auf der Spinnführung ab doch, wenn solche ungestreckte Fäden mit einem Verstreckungsverhältnis von mehr als
dem 3fachen gestreckt werden, dann blutet das flammverzögernde Mittel auf der Oberfläche der
Fasern aus und es haftet an der Zugführung, den Walzen und dergleichen, wodurch ein Garnbruch und ein Bruch
der Monofilamente bewirkt wird. Dazu kommt noch, daß die erhaltenen Polyamidfasern trüb werden. Das in
der obigen Patentschrift erwähnte flammverzögernde Mittel hat eine Amidbindung, um die Verträglichkeit mit
dem Polyamid zu erhöhen, während der aromatische bromierte Kern, der mit dem Polyamid unverträglich ist,
in dem gemeinsamen Molekül enthalten ist. Nur die Amidbindung weist eine Begrenzung hinsichtlich der
Verbesserung der Verträglichkeit eines solchen unverträglichen Teils auf, so daß solche flammverzögernden
Mittel hinsichtlich der Verträglichkeit mit dem Polyamid nicht zufriedenstellend sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, flammbeständige Polyamidmassen und -fasern zu zeigen, die eine
ausgezeichnete und dauerhafte Flammbeständigkeit haben und bei denen durch ein zugesetztes flammverzögerndes
Mittel die anderen Eigenschaften des Polyamids nicht nachteilig beeinflußt werden.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch angegebenen Polyamidmassen und -fasern gelöst.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch angegebenen Polyamidmassen und -fasern gelöst.
Polyamidmassen und -fasern, welche diese Tetraacetyldiaminverbindungen
der allgemeinen Formel (1) enthalten, weisen eine dauerhafte Flammbeständigkeit
auf, ohne daß die anderen Eigenschaften des Polyamids
verschlechtert werden.
Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetraacetyldiaminverbindungen der allgemeinen
Formel (1) können hergestellt werden, indem man 1 Mol eines aromatischen Diamins der allgemeinen
Formel (2):
H2N-R-NH2 (2)
mit mindestens 4 Mol Essigsäureanhydrid unter Erhitzen umsetzt
Beispiele für aromatische Diamine der allgemeinen Formel (2) sind Phenylendiamine, wie
m-Phenylendiamin,p-Phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p-phenyIendiamin,
2,5 -Dibrom-p-phenylendiamin,
2,4,6-Trichlür-m-phenylendiamin,
2,4,iS-Tribrom-m-phenylendiaminetc.; Diaminobiphenyle, wie
2,2'-DiaminobiphenyI,4,4'-Diaminobiphenyl,
3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminobiphenyl etc.;
Diamonodiphenylmethane, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
3,3'-Diaminodiphenylmethan,
2,2'-Diaminodiphenylmethan,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyImethan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-diamino-
3,3'-Diaminodiphenylmethan,
2,2'-Diaminodiphenylmethan,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyImethan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-diamino-
diphenylmethan,
3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diamino-
3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diamino-
diphenylmethan etc.;
Diaminobibenzyle, wie
4,4'-Diaminobibenzyl,
3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminobibenzyl etc.;
Diaminobibenzyle, wie
4,4'-Diaminobibenzyl,
3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminobibenzyl etc.;
2,2-BisaminophenyIpropane, wie 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan,
2,2-Bis-(3',5'-dichlor-4-aminophenyl)-
propan,
2,2-Bis-(3',5'-dibrom-4'-aminophenyl)-propan etc.;
2,2-Bis-(3',5'-dibrom-4'-aminophenyl)-propan etc.;
Diaminodiphenylsulfone, wie
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
sulfon,
3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylsulfon, etc.;
3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylsulfon, etc.;
Diaminobenzophenone, wie
4,4'-Diaminobenzophenon,
2,2'-Diaminobenzophenon,
S^'-DichloM/T-diaminobenzophenon, 3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminobenzo-
4,4'-Diaminobenzophenon,
2,2'-Diaminobenzophenon,
S^'-DichloM/T-diaminobenzophenon, 3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-diaminobenzo-
phenon,
3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-diaminobenzophenon etc.;
3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-diaminobenzophenon etc.;
Diaminodiphenyläther, wie
3,3'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
S^'-DibonM^'-diaminophenylatheretc.
3,3'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
S^'-DibonM^'-diaminophenylatheretc.
Die Verbindungen der Formel (1) werden in der Weise hergestellt, daß man das aromatische Diamin mit
Essigsäureanhydrid unter Erhitzen umsetzt. Das Molverhältnis des Diamins zu Essigsäure beträgt mindestens
4, vorzugsweise mindestens 6.
Es braucht kein Reaktionslösungsmittel verwendet werden oder es kann ein Lösungsmittel eingesetzt
werden, das sich mit dem oben beschriebenen Diamin und dem Essigsäureanhydrid nicht umsetzt Die
Reaktionslösung kann bei einer Temperatur von mehr als 1050C unter Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt
werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Xylol, Chlorbenzol, Dioxan, Essigsäure und Mischlösungsmittel
davon. Im allgemeinen wird kein Katalysator benötigt um die Reaktionsgeschwindigkeit zu
ίο erhöhen. Doch können geeignete Katalysatoren, wie
z. B. Schwefelsäure, Bromverbindungen und dergleichen verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt nicht unterhalb 1050C,
vorzugsweise nicht unterhalb 120° C und insbesondere
im Bereich von 120 bis 180°C. Wenn die Reaktion bei einer Temperatur von unterhalb 105°C durchgeführt
wird, dann ist die Produktausbeute sehr niedrig, so daß eine solche Temperatur vermieden werden sollte. Wenn
die Reaktion bei einer Temperatur von mehr als 180° C
durchgeführt wird, dann wird das Diamin modifiziert und Nebenprodukte werden gebildet Das angestrebte
Produkt mit hoher Qualität kann in diesem Falle nicht erhalten werden.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise mindestens 10 min bei der oben beschriebenen Reaktionstemperatur
mit Ausschluß der Zeit zur Temperaturerhöhung und zur Abkühlung gehalten. Wenn die Reaktionszeit
weniger als 10 min beträgt dann sinkt die Ausbeute ab, so daß eine solche Zeit nicht vorzuziehen ist Die
Reaktionszeit steht mit der Reaktionstemperatur in Beziehung. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb
130° C liegt, dann wird es bevorzugt, die Reaktionstemperatur mindestens 15 Min. lang aufrechtzuerhalten. Die
Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5 bis 2 h.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (l)sind:
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-p-phenyIendiamin,
N,N,Ni,N'-Tetraacetyl-2,5-dichlor-
N,N,Ni,N'-Tetraacetyl-2,5-dichlor-
p-phenylendiamin,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,5-dibrom·
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,5-dibrom·
p-phenylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-m-phenylendiamin,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-trichlor-
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-trichlor-
m-phenylendiamin,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-tribrom-
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-tribrom-
m-phenylendiamin,
N.N.N'.N'-TetraacetyM^'-diaminobiphenyl,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.S.S'.S'-tetrabrom-
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.S.S'.S'-tetrabrom-
4,4'-diaminobiphenyl,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-^'-diamino-
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-^'-diamino-
diphenylmethan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.S'-dichlor^'-diamino-
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.S'-dichlor^'-diamino-
diphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,2'-dichlor-4,4'-diamino-
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,2'-dichlor-4,4'-diamino-
diphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetra-
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetra-
chlor-4,4'-diaminodiphenylmethan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.S.S'.S'-tetrabrom-
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.S.S'.S'-tetrabrom-
4,4'-diaminodiphenylmethan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-SAS'.S'-tetrabrom-
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-SAS'.S'-tetrabrom-
4,4'-diaminobibenzyl,
4'-aminophenyl)-propan,
2,2-Bis-(N,N-diacetyl-3',5'-dibrom-
2,2-Bis-(N,N-diacetyl-3',5'-dibrom-
4'-aminophenyl)-propan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^'-diamino-
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^'-diamino-
diphenylsulfon,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-a^'^'-tetrachlor-
4,4'-diaminodiphenylsulfon,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.SXS'-tetra-
N.N.N'.N'-Tetraacetyl-S.SXS'-tetra-
brom-4,4'-diaminodiphenyls.ilfon,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^^'-tetrabrom-
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^^'-tetrabrom-
3,3'-diaminodiphenylsulfon,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^^'-diamino-
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^^'-diamino-
benzophenon,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetra-
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetra-
chlor-4,4'-diaminobenzophenon,
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,53',5'-tetra-
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,53',5'-tetra-
brom-4,4'-diaminobenzophenon und
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^'-diamino-
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^'-diamino-
diphenyläther.
Unter diesen Verbindungen sind die besonders zu
bevorzugenden aromatischen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiaminverbindungen
die folgenden Verbindungen:
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^Ae-tribromm-phenylendiamin,
4,4'-diaminodiphenylmethan,
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^^.ö-trichlor-
N.N.N'.N'-Tetraacetyl^^.ö-trichlor-
m-phenylendiamin und
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetra-
N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetra-
chlor-4,4'-diaminodiphenylmethanetc.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyamide sind gewöhnliche synthetische lineare Polyamide, z. B.
Nylon-6, Nylon-10, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66,
Nylon-610 und Copolyamide, bestehend hauptsächlich aus diesen Polymeren, Nylon-6 und Nylon-66 werden
besonders bevorzugt.
Die aromatischen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiaminverbindungen
werden in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyamidmasse,
zugemischt, wodurch dem Polyamid eine hohe Flammbeständigkeit verliehen wird. Bei Mengen von
weniger als 0,5 Gew.-°/o kann beim Verformen der Polyamidmasse zu Fasern keine zufriedenstellende
Flammbeständigkeit erhalten werden. Wenn andererseits die Menge mehr als 15 Gew.-% beträgt, dann
verringert sich die Schmelzspinnbarkeit des Polyamids und es treten Garnbrüche auf. Weiterhin wird das
kontinuierliche Spinnen schwierig und die erhaltenen Polyamidfasern erniedrigen die Garnqualitäten der
Festigkeit und der Dehnung und der Weißgrad und der Wert für praktische Zwecke nehmen erheblich ab.
Aufgrund dieser Erwägungen ist die zu bevorzugende Menge 1,0 bis 12 Gew.-%, mehr bevorzugt 2,0 bis 8,0
Gew.-%.
Die Verbindungen der Formel (1) können in das Polyamid zu jedem beliebigen Zeilpunkt von der
Endstufe der Polymerisation des Polyamids bis zum Verformen eingearbeitet werden.
Die Art und Weise des Kompundierens ist nicht eingeschränkt Gegebenenfalls kann die Herstellung
eines Schnitzelgrundansatzes und die Einkompundierung im Hinblick auf die Betriebsfähigkeit vorzuziehen
sein.
Zu der erfindungsgemäßen flammbeständigen Polyamidmasse kann eine dritte Komponente, z. B. ein
Füllstoff, ein Weichmacher, ein Mattierungsmittel, ein Hitzestabilisator, ein Antioxidans, ein Lichtstabilisator,
ein Weißmittel, ein Verdickungsmittel, ein Antistatikum, ein Nukleierungsmittel und dergleichen zugesetzt,
werden. Weiterhin kann die flammbeständige Wirkung weiter verbessert werden, indem die erfindungsgemäße
Substanz zusammen mit einem anderen flammverzögernden Mittel verwendet wird. In diesem Falle kann
als weiteres flammverzögerndes Mittel nebeii dem erfindungsgemäßen Mittel eine halogenhaltige Verbindung,
eine phosphorhaltige Verbindung, eine Antimonverbindung, eine Zinnverbindung oder ein anders
Metalloxid vorzuziehen sein.
Die erfindungsgemäßen flammbeständigen Polyamidmassen können leicht zu Fasern, Filmen und dergleichen nach üblichen Verfahren verformt werden.
Die erfindungsgemäßen flammbeständigen Polyamidmassen können leicht zu Fasern, Filmen und dergleichen nach üblichen Verfahren verformt werden.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen kaum eine Verfärbung und Gelierung der Polyamide bewirken und
weil die Verbindungen selbst gegenüber Licht und Wärme stabil sind, haben die Formkörper hinsichtlich
der Qualität, des Weißgrades und der Lichtbeständigkeit sehr gute Eigenschaften. Im allgemeinen werden
halogenhaltige Verbindungen durch Licht leicht zersetzt, während die erfindungsgemäßen Verbindungen
selbst, wenn der aromatische Ring mit einem Halogenatom substituiert ist, gegenüber Licht sehr stabil sind.
Daher haben durch Kompundierung der erfindungsgemäßen Massen erhaltene flammbeständige Polyamidformkörper
eine sehr hohe Lichtbeständigkeit.
Weiterhin haben die Verbindungen eine sehr gute Verträglichkeit mit Polyamiden und die diese Verbindungen
enthaltenden Polyamidmassen werden nicht schmutzig weiß und sie haben eine ausgezeichnete
Transparenz und einen ausgezeichneten Glanz. Diese Verbindungen bluten auch aus den Polyamiden nicht
aus, so daß selbst beim Verspinnen der Polyamidmassen zu Fäden in der Stufe des Verspinnens, des Streckens
und des Wirkenes keine Garnbrüche auftreten.
Der Grund, warum die Verbindungen der Formel (1) eine ausgezeichnete Verträglichkeit init Polyamiden
haben, ist darin zu sehen, daß die Verbindungen eine N-Diacylgruppe enthalten. Selbst wenn die Verbindungen
halogenierte aromatische Kerne haben, die als solche mit den Polyamiden unverträglich sind, ist der
Effekt der N-Diacylgruppe erheblich, so daß die Verbindungen eine hohe Verträglichkeit mit den
Polyamiden enthalten. Ein solcher Effekt kann bei Diphenylverbindungen mir bromiertem Kern und
aromatischen Amidverbindungen mit bromiertem Kern nicht erzielt werden.
Die Verbindungen der Formel (1) geben durch Zugabe einer geringen Menge dem Polyamiden eine
hohe Flammbeständigkeit. Die Verbindungen liefern selbst, wenn sie kein Halogen, das als flammbeständiges
so Element bekannt ist, enthalten, eine ausgezeichnete
Flammbeständigkeit, was ziemlich überraschend ist Der Grund für den Flammbeständigkeitsieffekt ist zwar noch
nicht vollständig aufgeklärt, doch lördert wahrscheinlich
die N-Diacylgruppe in den Verbindungen ein Schmelztropfen des Polyamids beim Brennen, so daß ein
sogenannter »Tropfeneffekt« entwickelt wird. Wenn der aromatische Kern der Verbindungen durch Halogen
substituiert wird, dann tritt zu dem oben beschriebenen Tropfeffekt der auf das Halogenatom zurückzuführende
selbstauslöschende Effekt hinzu, so daß höhere Flammbeständigkeit erhalten wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.
Die Intrinsic-Viskosität (η) wurde bei 200C in einer
Schwefelsäurelösung gemessen.
Die Flammbeständigkeit des erhaltenen Garns wurde anhand der Anzahl der Kontaktzahlen des Garns mit
der Flamme (nachstehend aus »Anzahl der Flammkon-
takte«), gemessen nach der Methode mit der um 45° geneigten Spule, bewertet. Hierbei' wird ein Stab aus
einem gezwirnten Garn mit einer Länge von 10 cm und einer Zwirnzahl von 10 aus 1 g des Garnes hergestellt,
Der Stab aus dem gezwirnten Garn wird in eine Spule aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 10 mm, einem
Abstand von 2 mm und einer Länge von 150 mm eingesetzt, wobei der Durchmesser des Drahts 0,5 mm
beträgt. Die Edelstahlsipule wird in einem Brennkasten mit einem geneigten Winkel von 45° fixiert Das untere
Ende des Stabes aus dem gezwirnten Garn wird mit einer Flamme eines Mikrobrenners mit einer Flammenlänge
von 4,5 cm 10 see lang kontaktiert, um den Garnstab zu entzünden. Sodann wird die Flamme
entfernt. Nach dem Auslöschen des Feuers wird die Position des Garnstabiss zusammen mit der Edelstahlspule
verschoben und das untere Ende des Garnstabes wird erneut mit der Flamme kontaktiert. Diese
Verfahrensweise wird wiederholt, bis der Stab aus dem gezwirnten Garn voüsitändig verbrannt ist. Die Anzahl
der Kontakte des Garnstabes mit der Flamme wird ermittelt Diese Messung wird bei einer Probe fünfmal
wiederholt und es wird der Mittelwert errechnet, der die Anzahl der Flammenkontakte darstellt Wenn die
Anzahl der Flammenkontakte des Garns nicht weniger als 3 ist, dann ist das Garn flammbeständig.
Der Glühverlust eines Garnes wurde nach der JIS-Norm K7201 -1972 gemessen.
Die Lichtbeständigkeit eines Garnes wurde wie folgt in 5 Graden klassifiziert Ein Garn wird dicht um ein
schwarzes Papier herumgewickelt Ein Garn, das gegenüber dem ursprünglichen Zustand überhaupt nicht
verfärbt worden ist, wird als fünfter Grad bezeichnet Ein Garn, das erheblich verfärbt worden ist, wird als
erster Grad bezeichnet
Die Schattierung eines Garns wurde wie folgt bemessen. Ein Garn wird um schwarzes Papier, wie
oben beschrieben, herumgewickelt Die Werte für L, a(a.i) und b(bi) werden in einem Farbdifferenzmesser
Typ ND-K5, bestimmt Die Werte von L, a und b
entsprechen dem UCS-System (uniform chromaticity scale), das von R. S. Hunter vorgeschlagen worden ist Je
größer der L-Wert ist, desto höher ist die Luminosität
Je größer der positive a-Wert ist, desto größer ist der Anteil von roter Farbe. Je größer der negative a-Wert
ist, desto größer ist der Anteil von grüner Farbe. Der positive ö-Wert gibt den Anteil an gelber Farbe an. Der
negative 6-Wert gibt den Anteil an blauer Farbe an. Die
ίο Beziehung zwischen den Werten von L, a und b und den
Tristimuluswerten X, Y und Z des kolorimetrischen CIE-Systems wird ungefähr durch die folgenden
Formeln ausgedrückt:
L = 100/F
ο _ ης/1 niy_ ν\ι,Γν t,nA
ο _ ης/1 niy_ ν\ι,Γν t,nA
b = 70(r-0,847i)/l/T
80 Teile getrocknete Nylon-6-Schnitzel mit einem
(η)- Wert von 1,28 und einem Wassergehalt von 0,054%
und 20 Teile N,N,N',N'-Tetraacetyl-3,5^',5'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan
wurden mechanisch vermischt Das resultierende Gemisch wurde bei 2500C in
einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm aufgeschmolzen und sodann durch den Extruder zu
einem Strang extrudiert Der Strang wurde abgekühlt und zu Schnitzeln zerschnitten, die einen (η)-Wert von
0,70 hatten, Hierauf wurden die Schnitzel und gewöhnliche Nylon-6-Schnitzel in verschiedenen Mischverhältnissen
vermengt und die Gemische wurden getrocknet, um den Wassergehalt auf 0,06 bis 0,07% zu
vermindern. Die Gemische wurden dann durch eine Spinnvorrichtung vom Extrudertyp mit einem Durchmesser
von 20 mm schmelzgesponnen und die gesponnenen Filamente wurden zu einem Garn mit 4,4 tex/10
Fäden verstreckt In der Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Garne zusammengestellt:
Versuch Gehalt an Ν,Ν,Ν',Ν'-Nr. Tetraacetyl-3,5,3',5'-
tetrabrom^,4'-diaminodiphenylmethan
(Gew.-%)
1 | 0 |
2 | 0,2 |
3 | 0,5 |
4 | 1,0 |
5 | 2,0 |
6 | 4,0 |
7 | 6,0 |
8 | 8,0 |
9 | 10,0 |
10 | 12,0 |
11 | 15,0 |
12 | 20.0 |
Spinnfähigkeit Garneigenschaften
Festigkeit Dehnung
(tex)
gut | 0,56 |
gut | 0,56 |
gut | 0,57 |
gut | 0,56 |
gut | 0,55 |
gut | 0,50 |
gut | 0,46 |
gut | 0,44 |
der Faden | 0,42 |
reißt manchmal | |
der Faden | 0,40 |
reißt manchmal | |
der Faden | 0,35 |
reißt manchmal | |
der Faden | 0,20 |
reißt oft |
34,8
33,6
32,9
33,0
31,9
32,4
30,7
30,1
28,3
33,6
32,9
33,0
31,9
32,4
30,7
30,1
28,3
28,7
26,1
20,5
26,1
20,5
Schattie | Flamm | Licht |
rung | beständig | bestän |
b-Wert | keit | digkeit |
Anzahl der | ||
Flamm | ||
kontakte | (Grad) | |
0,5 | 1,2 | 5 |
0,3 | 2,0 | 5 |
0,4 | 3,0 | 5 |
0,5 | 3,4 | 5 |
0,5 | 4,0 | 5 |
0,4 | 5,2 | 5 |
0,8 | 6,8 | 5 |
1,0 | 7,0 | 5 |
1,2 | 6,8 | 5 |
1,9 | 7,0 | 4 bis 5 |
2,7 | 7,0 | 4 |
4,8 | 6,8 | 4 |
9 10
Aus Tabelle I wird ersichtlich, daß der richtige einem (1Tj/Wert von 1,28 vermischt und das resultieren-
Mischanteil der erfindungsgemäßen Verbindung 0,5 bis de Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem
15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Durchmesser von 20 mm extrudiert, wodurch ein Strang
Verbindung und Nylon-6, wegen der Flammbeständig- mit einem Durchmesser von etwa 2 mm erhalten wurde.
keit, der Garneigenschaften, des Weißgrades und der 5 Die Glühverluste der Stränge wurden gemessen. Die
Lichtbeständigkeit des resultierenden Garns ist erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen-
R· -ι-, gestellt
elspieI ^ Alle erhaltenen Stränge waren dem Blindprodukt
Die in Tabelle II angegebenen tetraacetylierten hinsichtlich der Flammbeständigkeit überlegen.
Verbindungen wurden mit pulverförmigem Nylin-6 mit io
Versuch Nr. Tctraacclylicrle Verbindung MischanleÜ Gliih-
vcrlusl (Gcw.-%)
CH3CO COCH3
1 N-/\—N 5 765
CH3CO ^ COCH3 I
CH3CO B,r COCH3
2 N-I^ V-N 3 28,0
CH3CO Br //^//^Br COCH3
3 dito 5 29,5
4 dito ■ 7 31,0
CH3CO 9 COCH3
5 N--f\—N 3 27 5 CH3CO c( ^s x cl COCH3
6 dito 5 28,5
27,5 28,5
11
Fortsetzung
12
Versuch Nr. Tclniacclylicrtc Verbindung
Mischiinlcil
|ücw.-%)
|ücw.-%)
üliih- \'crlusl
CH3CO
Br
CH3CO
COCH,
Br
\ Br COCH3
CH3CO
CH3CO
r-/
-N
COCH3
CH3CO
Br
Br
CH3CO
f /
CH3CO
Cl
Cl
CH3CO
CH3CO
V_CH,-/ Vn'
Cl
COCH,
COCH3
COCH3
COCH3
COCH3
COCH3
COCH,
COCH3
PI Pl ΓΊ Pl
CH3CO
CH3CO
Br
Br
Λ (
COCH3
COCH3 29,5
26,0
28,0
27,5
27,5
28,5
30.0
29,5
28,0
28,0
Fortsetzung
Versuch Nr. Telraacelylicrlc Verbindung
Mischanlcil üliihvcrlust
(Gcw-%1
(Gcw-%1
CH1CO
COCH.,
30,5
31,0
24,0
Pulverförmiges
brom-4,4'-diaminodiphenylmethan wurde mit Schnitzel von gewöhnlichem mattierten Nylon-6 das 'Titandioxid enthielt und einen (η/Wert von 1,28 hatte, vermischt und das Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm in herkömmlicher Weise versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden auf einer Aufnahmevorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min aufgenommen und mit einer Geschwindigkeit von 750 m/min auf die 3,5fache ursprüngliche Länge verstreckt. Auf diese Weise wurde ein Multifilamentgarn mit 4,4 tex/10 Fäden erhalten. Ais Kontrollprobe wurde N,N'-Diacetyl-3,5,3'-5'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan verwendet. In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wurde ein Multifüamentgarri mit 4,4 tex/10 Fäden hergestellt. Die Menge der mit dem
brom-4,4'-diaminodiphenylmethan wurde mit Schnitzel von gewöhnlichem mattierten Nylon-6 das 'Titandioxid enthielt und einen (η/Wert von 1,28 hatte, vermischt und das Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm in herkömmlicher Weise versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden auf einer Aufnahmevorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min aufgenommen und mit einer Geschwindigkeit von 750 m/min auf die 3,5fache ursprüngliche Länge verstreckt. Auf diese Weise wurde ein Multifilamentgarn mit 4,4 tex/10 Fäden erhalten. Ais Kontrollprobe wurde N,N'-Diacetyl-3,5,3'-5'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan verwendet. In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wurde ein Multifüamentgarri mit 4,4 tex/10 Fäden hergestellt. Die Menge der mit dem
Polyamid vermischten tetraacetylicrten oder diacetylierten
Verbindung wurde so variieit, daß das Gemisch
die tetraacetylierte oder diacetylierte Verbindung in der in Tabelle III angegebenen Menge erhielt Es wurde
beobachtet, ob die acetylierte Verbindung beim Verstrecken ausblutete. Weiterhin \rarden die Schattierung
und der Glühverlust des resultierenden Garns gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III
zusammengestellt
Aus Tabelle III wird ersichtlich, daß N,N,N',N'-Tetraacetyl-S^'.S'-tetrabrorrM^'-diaminodiphenylme-
than nicht ausblutet und daß es eine geringere Verfärbung des resultierenden Garns mit sich bringt als N,N'-Diacetyl-3^3'^'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan. Es wurde weiterhin ersichtlich, daß diese Verbindung dem resultierenden Garn schon in geringer Menge eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit verleihen kann.
than nicht ausblutet und daß es eine geringere Verfärbung des resultierenden Garns mit sich bringt als N,N'-Diacetyl-3^3'^'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan. Es wurde weiterhin ersichtlich, daß diese Verbindung dem resultierenden Garn schon in geringer Menge eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit verleihen kann.
Versuch
Nr.
Nr.
Acctylicrle Verbindung
Zuge- | Schallierung | h | Ausbluten | Glüh | Bemerkungen |
misch- | beim Ver | test | |||
te | L a | strecken | |||
Men | |||||
ge | |||||
(Gch.- | |||||
CH3CO N
1 N—<
CH1CO Br
CH1CO Br
2 dito
3 dito
Br
COCH,
Br
COCH,
93.4 | 0.1 | ■0.4 | blutet | 2S.5 | da^ Spinnen |
nicht aus | und Ver | ||||
strecken | |||||
liefen glatt ab | |||||
93.0 | 0.1 | O.h | blutet | 29.5 | das Spinnen |
nicht aus | und Ver | ||||
strecken | |||||
liefen glaii al | |||||
92.S | OJ | O.S | blutet | 11.0 | das Sr>mnen |
Fortsetzung
Ver- Acetylierte Verbindung
CH.,COHN
dito
dito
95 Teile getrocknete Schnitzel von Nylon-6 mit einem
(η)-Wert von 1,28 und einem Wassergehalt von 0,068%
wurden mechanisch mit 5 Teilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-3,5,3',5'-tetrabrom-4,4'-diaminodiphenylmethan,
hergestellt gemäß A, vermischt Das resultierende Gemisch wurde in einer Spinnvorrichtung des Extrudertyps mit
20 mm Durchmesser aufgeschmolzen bei einer Temperatur von 270°C und durch einen Spinnkopf mit 0,25 mm
Durchmesser χ 18 Löcher, der bei 25O0C gehalten wurde, unter Dosierung durch eine Getriebepumpe
extrudiert. Die extrudierten Fäden wurden auf einer Aufnahmevorrichtung mit einer Spinngeschwindigkeit
von 700 m/min aufgenommen, wodurch ein unverstrecktes Multifilamentgarn mit 29 tex/18 Fäden erhalten
wurde. Auf der Garnführung der Aufnahmevorrichtung und auf den Walzen schied sich überhaupt kein
weißes Pulver ab. Das Spinnen konnte glatt durchgeführt werden. Sodann wurde das unverstreckte Garn
mit einem Verstreckungsverhältnis von 3,8 und einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 500 m/min verstreckt,
wodurch ein verstrecktes Garn mit 77 tex/18 Fäden erhalten wurde. Auf den Verstreckungswalzen
und der Führung schied sich überhaupt kein weißes Pulver ab und das Verstrecken konnte glatt durchgeführt
werden.
In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wurde ein flammbeständiges Nylon-6-Garn aus 95 Teilen der
oben beschriebenen Schnitzel aus Nylon-6 und 5 Teilen N.N.N'.N'-Tetraacetyl^Ae-tribrorn-m-phenylendiarnin
26 | 60 075 | a | h | • 16 | Glüh | Bemerkungen |
Ausbluten | test | |||||
beim Ver- | ||||||
sti ecken | ||||||
Zuge- Schattierung | OJl | 1,2 | ||||
misch | ||||||
te L | 24,0 | das Spinnen | ||||
Men | blutet | und Ver | ||||
NHCOCH., | ge | 0,4 | 1.4 | nicht aus | strecken | |
(Gctt.- | liefen glatt ab | |||||
3 90.1 | 0,6 | 1.7 | 25,0 | die Fäden | ||
blutet aus | brachen oft | |||||
26.0 | das Garn | |||||
blutet aus | brach oft | |||||
5 89,0 | ||||||
7 S8.2 | ||||||
hergestellt Auch in diesem Falle konnte das Spinnen und Verstrecken glatt durchgeführt werden.
Zum Vergleich wurde Nylon-6, das Hexabrombisphenyl enthielt, und gewöhnliches Nylon-6, das kein
flammverzögerndes Mittel enthielt in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, gesponnen und verstreckt
Bei der Verwendung von Hexabrombisphenyl schieden sich weiße Pulver auf den Walzen beim Spinnen ab und
die gesponnenen Fäden brachen oft Als die gesponnenen Fäden verstreckt wurden, schied sich weiterhin eine
große Menge eines weißen Pulvers auf der Garnführung der Verstreckungsvorrichtung und auf den Walzen ab.
Auch erfolgte häufig ein Bruch der Monofilamente und des Garns. Das Verstrecken konnte nicht glatt
durchgeführt werden.
Die physikalischen Eigenschaften der wie oben erhaltenen verstreckten Garne sind in Tabelle IV
zusammengestellt.
Aus Tabelle IV wird ersichtlich, daß die erfindungsgemaß erhaltenen flammbeständigen Polyamidfasern eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit haben, daß sie nicht gefärbt sind und daß sie weiterhin eine sehr gute Lichtbeständigkeit haben. Andererseits sind die Polyamidfasern mit Hexabrombisphenyl der Vergleichspro-
Aus Tabelle IV wird ersichtlich, daß die erfindungsgemaß erhaltenen flammbeständigen Polyamidfasern eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit haben, daß sie nicht gefärbt sind und daß sie weiterhin eine sehr gute Lichtbeständigkeit haben. Andererseits sind die Polyamidfasern mit Hexabrombisphenyl der Vergleichspro-
be (Versuch Nr. 3) gefärbt. Weiterhin werden sie durch Bestrahlung mit Licht erheblich verfärbt. Dazu kommt
noch, daß, wenn die in dem Polyamid enthaltene Hexabrombisphenylmenge etwa 5 Gew.-°/o beträgt, die
Flammbeständigkeit der resultierenden Polyamidfasern nicht ausreichend ist.
Tabelle | IV | Flammverzögerndes | Misch | Schattierung | a | b | Licht | Flammbeständigkeit | 030 225/371 |
Versuch | Mittel | menge | L | bestän | Anzahl der Flam- | ||||
Nr. | digkeit | menkontakle | |||||||
(Gew.-%) | 0,0 | 0,4 | (Grad) | ||||||
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- | 5 | 93,1 | 5 | 6.8 | |||||
1 | acetyl-3,5,3\5'-tetra- | ||||||||
brom-4,4'-diamino- | |||||||||
diphenylmethan | 0,1 | 0,5 | |||||||
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- | 5 | 93,0 | 5 | 6,4 | |||||
2 | acetyl-2,4,6-tribrom- | ||||||||
m-phenylendiamin | 2,5 | 6,3 | |||||||
Hexabrombiphenyl | 5 | 72,2 | 0,0 | 0,5 | 2 | 2,4 | |||
3 | kein Zusatz | 0 | 93,2 | 5 | 1,2 | ||||
4 | |||||||||
Sodann wurden aus den oben erhaltenen Nylon-6-Garnen
jeweils vier Arten von Zweifachgarnen hergestellt Diese wurden zu vier Arten schlauchgewirkten
Tüchern gewirkt Das schlauchgewirkte Tuch wurde in einem Farbstoffbad eingeiärbt, das den Farbstoff mit
0,5% und Essigsäure mit 3,0% enthielt Das Badverhältnis betrug 1 :50. Die Temperatur des Farbstoffbades
wurde innerhalb von 40 min von 400C auf 1000C erhöht
und das Bad wurde 30 min lang bei 100° C gehalten.
Nach dem Färben wurde das gewirkte Tuch mit Wasser
10
gewaschen und getrocknet Die Einfärbungen von yier
Arten von Tüchern wurden miteinander verglichen. Sodann wurde das gefärbte Tuch einem gewöhnlichen
Wasserwaschen oder einem Trockenreinigen mit Perchloräthylen unterworfen. Die Flammbeständigkeit
des Tuchs vor und nach dem Waschen wurde anhand der Anzahl der Flammenkontakte bei der um 45°
geneigten Spulenmethode gemessen. Die Ergebnisse der oben beschriebenen Tests sind in Tabeläe V
zusammengestellt
Versuch
Nr.
Nr.
Rammverzögerndes Mittel
Färbbarkeit
Anzahl der Flammenkontakte
vor dem
Waschen
Waschen
nach lOmaligem Waschen
nach lOmaligem Trockenreinigen
N,N,N',N'-TetraacetyI-3,5,3',5'-
tetrabrom-4,4'-diaminodiphenyl-
methan
N,N,N',N'-Tetraacetyl-2,4,6-
tribrom-m-phenylendiamin
Hexabrombiphenyl
kein Zusatz
kein Zusatz
glänzendes Tiefblau 6,8 6,8 7,0
glänzendes Tiefblau 6,4 6,6 6,4
schmutzig blau 2,4 2,2 1,8
glänzendes Tiefblau 1,2 1,2 1,4
Vergleichsversuch
95 Gewichtsteile Nylon-6 wurden mit 5 Gewichtsteilen
Tris-(tribromophenyl)-melamin vermischt und die Mischung wurde versponnen und die ersponnenen
Fäden wurden verstreckt Das Vermischen, Verspinnen und Verstrecken erfolgte in gleicher Weise wie im
Beispiel 4.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
1. Aufgrund der schlechten Verträglichkeit von Tris-(tribromophenyl)-melamin mit NyIoU-6 trat 4(>
während des Spinnens häufig Garnbruch auf.
2. Es schied sich beim Verstrecken eine geringe Menge eines weißen Pulvers ab und dies führte zu
weiterem Garnbruch während des Verstreckens, so daß es nicht möglich war, ein Nylon-6-Garn über
einen längeren Zeitraum aufzunehmen.
3. Die Eigenschaften des erhaltenen Nylon-6-Garnes werden in der nachfolgenden Tabelle VI beschrieben.
Flammverzögerndes
Mittel
Mittel
Mischmenge
(Gew.-%)
Schattierung
L
L
Lichtbeständig
keit
keit
(Grad)
Flammbeständigkeit, Anzahl der Flammenkontakte
Tris-(lnbromophenyl)-Melamin
81,0
4,8
3,2
Claims (1)
- Patentanspruch:Flammbeständige Polyamidmassen und -fasern, enthaltend ein flammverzögerndes Mittel mit wenigstens einem aromatischen Kern, der gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyamidmasse, 0,5 bis 15 Gew.-% einer aromatischen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiaminverbindung der allgemeinen Formel (1):
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP12394775A JPS5248633A (en) | 1975-10-14 | 1975-10-14 | Process for preparation of n,n,n',n'-tetraacylated and nuclear halogen ated aromatic diamines |
JP4693076A JPS52131535A (en) | 1976-04-24 | 1976-04-24 | Novel aromatic diamine compound and fire-retarding polyamide resinous composition containing same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2660075B1 DE2660075B1 (de) | 1979-09-20 |
DE2660075C2 true DE2660075C2 (de) | 1980-06-19 |
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---|---|---|---|
DE2660075A Expired DE2660075C2 (de) | 1975-08-18 | 1976-08-17 | Flammbestandige Polyamidmassen und -fasern |
DE2636865A Expired DE2636865C3 (de) | 1975-08-18 | 1976-08-17 | Aromatische N,N,N',N'-Tetraacetyldiaminverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
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---|---|---|---|
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---|---|
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CA (1) | CA1109488A (de) |
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FR (1) | FR2321483A1 (de) |
GB (1) | GB1517864A (de) |
IT (1) | IT1065150B (de) |
NL (1) | NL169603C (de) |
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US2443255A (en) * | 1942-10-02 | 1948-06-15 | Du Pont | Derivatives of 2-aminc-diphenylsulfone |
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NL265877A (de) * | 1960-06-27 | |||
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-
1976
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- 1976-08-16 GB GB33942/76A patent/GB1517864A/en not_active Expired
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- 1976-08-17 CA CA259,271A patent/CA1109488A/en not_active Expired
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- 1976-08-18 FR FR7625126A patent/FR2321483A1/fr active Granted
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OI | Miscellaneous see part 1 | ||
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