DE2052649A1 - Lineare Polythioharnstoffe mit hohem Molekulargewicht sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

.Die Erfindung betrifft neue Polythioharnstoffe alt höh^i Holelralargewicht und daraus hergestellte Eormgogonstände v/iit gegenüber bekannten Polythioharnstoffen überlegenen Eigenschaften sowie ein neues Verfahren zur Hersteilung der neuen Polythioharnstoffe.

Polythioharnstoffe sind bekannte polymere Materialien, und die Herstellung von Eoragegenständen daraus wird beispielsweise in der US-PS 2 313 871 vorgeschlagen. Jedoch sind die Eigenschaften bekannter Polythioharnstoffe für viele Verwendungen nicht vollkommen geeignet.

Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen (z.B. PoIyhexamthylen-thioharnstoff) aus Diaminen und Schwefelkohlenstoff sind bekannt. Z.E. wird diese Reaktion in der Masse oder in einem Reaktionsraedlum in den US-PS 2 313 871,

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2 356 764, 2 566 717, 2 884 401. und 3 265 667 sov/ie dor. britischen Patentschriften 524 795 und 696 964 "beschrieben.-Zu geeigneten Reaktionsmedien, die in diesen Patentschriften beschrieoen werden, gehören Wasser, Alkohol (a.3. Methanol und Hexanol), Äther, Phenol, Benzol und Xylol. Diüse Verfahren sind nicht vollkommen geeignet, da sie (1) außerordentlich lange Reaktionszeiten erfordern, (2) die erforderlichen Ils a Ictionstemperatüren zu unerwünschten If ebenrealct ionen führen u:id/ oder (3) Polymere mit hohem Molelculargeviicht nicht erhä-tlich sind. ■ · ■ ■

Die Erfindung liefert Polythioharnstoffe, die sich zur Herstellung von Fasern und Paden eignen, welche eine 'verbesserte Kombination von hoher Festigkeit, hohem Modul, ausgezeichneten ErholungseigensctEften, ausgezeichneten Wasch- und Abnutsur.^seigenschaften und ausgezeichneter Stabilität gegenüber Zersetzung und Verlust von Eigenschaften, die durch Ultraviolettlicht, oxidative Bleichbehandlung und Aussetzung gegenüber hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit verursacht worden, aufweisen«! Die Erfindung betrifft einen linearen Polythioharnstoff mit hohem Molekulargewicht, der durch wenigstens 35 Mol-# sich wiederholende Einheiten der Formel:

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worin der Rest R jeweils Wasserstoff und /oder einen Kothylrest darstellt, das Sechseck einen Cyelohexylonrest bedeutet und irgendwelche copolymere sich wiederholende Einheiten 2-wertige organische Reste darstellen, die 4 bis 20 Konlenstoffätoae enthalten und durch Shioharnstoffbindungcn in die lineare Polymerkette als deren integraler Seil gebunden eingefügt sind, gekennzeichnet ist.

Der Ausdruck "2wertige organische Reste" bedeutet 2wei"tige Reste, die vorwiegend alicyclische und/oder aliphatisch^ I'Iohlenv;ass er stoffe sind, die anstelle von liasserstoffsubstituenten, z.B. Halogen, aufweisen können. Die Polytniohamstoffe der Erfindung können sich wiederholende ■· Einheiten der JForael:

R₁ R₂ S

aufweisen, worin Z', Z"" und Z^r" jeweils 2v;ertige alicyclische Kohlenwasserstoffreste ait β Kohlenstoffatotnen, die bis au 2 Chlor- und/oder Hethylsubstituenten je Ring aufweisen ::Ön:-ien u:id/odo-r 2wertige gesätttigte alipliatische Kohlenwasserstoffreste wit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Chlorsubstituenten enthalten können, a, b und c ganse Zahlen O und/oder 1₇ \;obei 'wenigstens eine der ganzen Zahlen 1 ist und R^urdR^ jeweils Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste bedeuten.

Vorzugsweise entsprechen wenigstens 75 KoI-^ der sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) und aa stärksten bevorzug "besteht der Polythioharnstoff im wesentlichen aus sich

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wiederholenden Einheiten der Formel (I)* Vorzugs v/eise liegen .;■-■ wenigstens 30 Gew.-/£ des Diaminanteila der Formel (l) in;,tts;r'■ stereoisomeren trans-trans-Konfiguration vor. VorzugSÄ'/eiöe ■ ^; sind die 2wertigen organischen·'Reste-überwiegend älicyci$sßh^ und der Polythioharnstoff "besitzt eine Eigenviskositat ^n.'.\; "7 wenigstens 0,5. ^;

Formgegenstände, die aus den vorstehend beschriebenen Poly- ; thioharnstoffen hergestellt werden, z.B. Jiliae oder Folienj '/ starke Fasern und Stoffe oder Gewebe sind ebenfalls von, d,ei·:·, Erfindung umfaßt. Insbesondere sind Fasern aus den vprs^:t;Ä^.end beschriebenen Polythioharnstoff en durch eine erwünschte. Eom-*;:' bination von Eigenschaften gekennzeichnet, die mit bekannten ,: Polythioharnstoff en nicht erhältlich ist. . ,>

Die 'Erfindung betrifft ferner ein neues Verfahren zur' Her von Polythioharnstoff en mit hohem Molekulargewicht duroiisetzung ·νοη Schwefelkohlenstoff mit wenigstens einer Art von Diaminen der folgenden Formel: . _: '■"".

H₂N-Z-HH₂ ■ '■■ . (II) .. ;.^: 3

worin Z einen 2wertigen organischen Rest mit .4 bis 20 Kohl on stoff atomen bedeutet, bei einer Temperatur von etv/a tpG.bis _: ■ 150 ⁰C, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion.ΐ^ί? bis 24 Stunden -durchgeführt wird,, wobei die- Reaktionst©!,!-. ■ nehmer in wenigstens einem der folgenden Lösungsmittel Harnstoffe, Dimethylsulfoxid und/oder Pyridin gelöst sijpX

Im Verfahren der Erfindung sind kürzere Reaktionszeiten:;.;#£- forderlich als in bekannten Verfahren, um Polymere mit Molekulargewicht herzustellen. Vorzugsweise besteht das

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Lösunj'cnai 'ctoi aus IT,- IT—DiraGthy!.acetamid, I¹T, 2Γ—DiTnotliyliorr.-.n:.iid, IIexar.iethylphosphorar.iid und/odor Ii-I'Iethylpyrrolidon-2. Vorzugsweise ist die Reaktion dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelkohlenstoff mit wenigstens 35 KoI-^o, bezogen auf den Gesamtdiamingehalt, wenigstens eines Diamins der Formel: .

■ R

χι. Α

worin R jeweils Wasserstoff und/oder Methylreste und das Sechseck einen Cyclohexylenrest bedeuten, umgesetzt wird. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion während 2 bis 6 Stunden bei 100 bis 150 ⁰C. Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise auch Lithiumchiorid oder Calciumchlorid. Bevorzugt entsprechen wenigstens 75 Mol-$£ des verwendeten Diamins der Formel (III), worin R ein Wasserstoffatora ist. Vorzugsweise besteht das Diarain im wesentlichen aus Verbindungen der Formel (III), worin R Viasserstoff ist.

Die neuen Polythioharnstoffe der Erfindung werden aus im folgenden^'C— PACM" bezeichneten Diaminen hergestellt, welche durch die Formel (III) wiedergegeben \verden. Das am meisten bevorzugte Diamin der Formel (HI) ist Bis -(4-aminocyclohexyl) -methan, das im folgenden mit "PACM" bezeichnet v/ird. Unter anderen geeigneten G-PACM-Diaminen können Bis-(2~methyl-4-aiainocyclohexyl)-n3ethan und Bis-(4~aminocyclohexyl)-propan genannt werden.

&-ΡΛΟΙ ist aufgrund seiner carbocyclischen ETatur ein Gemisch aus Isomeren mit trans-trans (tt), cis-trans (et), und cie-cis (cc) Konfigurationen. Die zur Herstellung %-PACM

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verwendeten Kydrierungsbedingungen erzeugen ein Gemisch von Isomeren. Beispielsweise liefern unterschiedliche Hyärlerungabedingungen verschiedene. Isomerenverteilung in PAGH, wie- sich aus den US-PS 2 494 563 und 2 606 924 ergibt. Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß der G-PAC-M EeaIc-. tionsteilnehraer aus wenigstens etwa 30 Gew.-^ (starker "bevorzugt wenigstens etwa 55 Gew.-^) des trans—trans-Isoaeren aufgebaut ist. Das daraus hergestellte Polymere hat deasu-' folge ia wesentlichen den gleichen Gewichtsproζentanteil an Diiminokohlenwasserstoffeinheit

H R ' K

Vc V

in der stereoisotner'en (tt)-Konfiguration.

Zu anderen in dem Produkt und dem Terfahren der

geeigneten Diaminen gehören ietramethylendiarain, Pentanothylendiamin, Hexamethylendiatnin, Octaniethylendiaiain, EoptaiBethylendiaiöin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiaain, 1,4-Diaöiino-

cyclohexan, 1^-Diaminocyclohexan, Perhydrobensidin,

4f 4 ^f-(IsQpropyliden)-dicyclohexylamin, 1,8-Diamino-p-inenthan,

p-Xylylendiamin und 1,4-Bis-(2-aTninoäthyl)- benzol. ·

Obgleich das Verfahren der Erfindung vorzugsweise zur Herstellung der Polythioharnstoffe der Erfindung dient, können andere Verfahren unter Verwendung anderer Thioearhonyl liefernder Reaktionsteilnehmer ebenfalls verwendet werden. Das neue CS_?-Verfahren der Erfindung eignet sich für sämtliche vorstehend beschriebenen primären Diamine; wenn jedoch

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sekundäre Diaraine verwendet werden, müssen andere Shiocarbonyl liefernde Reaktionsteilnehner (im|f olgenden beschrieben) angewendet werden.

Andere Thiocarbonyl liefernde 2'Iaterialien sind Bis-(p-isothiocyanat)-Reaktionsteilnehmer der Formel

S=C=N-Z-Sf=C=S (V)

worin Z einen 2wertigen organisclien Rest, v.'ie vorstehend angegeben, bedeutet. Zu bevorzugten Reaktionsteilnehmerii der Formel (V) gehören die 3is-(p-isothiocyanat)-Derivate der primären Diamine der obigen Formel (III). Das bevorzugte Reaktionsmittel der Formel (V) ist Bis-{4-isothiocyanatcy clohexyl )methan

( Z=; \ 7 CH

dessen Herstellung in der US-PS 2 551 378 beschrieben laz. Dieses, dem PACM ähnliche Reaktioncaittel existiert gleichfalls als ein Gemisch von Isomeren. Bei der Herstellung des erfindungsgeiaäßen Produktes wird es vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in der gleichen isomeren Verteilung wicfias G-PAGM, mit dem es umgesetzt wird, verwendet. Die allgemeine Klasse von bevorzugten Reaktionsmitteln der Pormel (V) ist durch die Pormel

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gekennzeichnet, worin R jeweils Wasserstoff oder Methylroato. bedeutet.

Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln im Verfahren der Erfindung gehören die folgenden Amid- und Harnstoff id edien: Ιί,Ν-Dimethylpropionamid, HyN-Dimethylbutyramid, Η,Κ-DirjGethylisobutyramid, NjF-Dimethylmethoxyacetamid, U,N-Oiäthylacctamid, N-Methylpiperidon-2, N-Methylcaprolactam, N-Methylpyrrolidon-2, lT-A'thylpyrrolidon-2, ϊί-Acetylpyrrolidin, Ϊί-Acetylpiperidin, ^,Itf'-Dimethyiäthylenharnstoff, U, N t-Dirne thy !propylenharnstoff, ITjNjF'Ii'-Tetramethylharnstoff und TetrameüVxylraethylphosphondiamid. Die Verwendung dieser Lösungsmittel unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen anstelle anderer Reaktionsmedien erlaubt kürzere Reaktionszeiten unter Erzielung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht.

■Die im erfindungcgeraäßen Verfahren geeigneten Lösungsmittel können LiCl or CaCl₂ (gewöhnlich 1 bis 8 G-ew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile) enthalten, um die Beibehaltung eines fließfähigen Reaktionsgemische zu unterstützen sowie eine Filmlösung (dope) zu erhalten, die direkt sur Herstellung von Formgegenständen verwendet werden kann.

Das. erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 130 ^CC durchgeführt. Unterhalb etwa 100 ⁰C ist die Polymerisationsgeschwindigkeit für die meisten Zwecke zu gering.. Oberhalb von etwa .150 ⁰C ergeben sich. Nebenrenktionen, die zu einer Herabsetzung des Molekulargewichts führen und/oder unerwünschte Färbung herbeiführen.

Die Reaktion wird vorzugsweise innerhalb des oben angegebenen Temperaturberächs während etwa 2 bis 6 Stunden gehalten, wobei

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die optimale Zeit innerhalb dieses Bereichs von dem verwendeten speziellen ■ ■ "-.." ' · . Diamin und dem speziellen Lösungsmittel der Erfindung abhängt. Längere Reaktionszeiten als die optimale cind im Hinblick auf die Kosten und riebenreaktionen, die leicht eine Herabsetzung des Molekulargewichtes des Produktes herbeiführen können, nicht erwünscht. Es können noch brauchbare Produkte erhalten v/erden, wenn längere Reaktionszeiten angewendet werden. Jedoch ergeben sich die erheblichen Vorteile der Erfindung am besten durch die Polymeren mit hohem Molekulargewicht, die unter Anwendung kürzerer Reaktionszeiten erzeugt werden könm.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter_i Stickstoff durchgeführt, am stärksten bevorzugt, indem das Reaktionsgemisch mit einem raschen Stickstoffstrom durchgespült wird. Das Diauiin (odor die Diamine) und Schwefelkohlenstoff können in etwa äquirnolaren Vlengen verwendet werden, oder der Schwefelkohlens'soff kann in überschüssigen Mengen, beispielsweise bis zu 100 ^σ/> Überschuss oder höher, verwendet werden.

Das Polymere kann ausgefällt werden, indem das Reaktionsgemisch mit einem llieht-Lösungsmittel, z.B. Wasser, Methanol, vereinigt wird, wonach das Produkt gesammelt, gewaschen und vor der nachfolgenden Verarbeitung getrocknet wird. Gegebenenfalls können gewisse Reaktionsgemische, d.h. solche, aus denen das Polymere nicht ausgefällt worden ist, direkt zur Herstellung deo Formgegenstandes verwendet werden. Έητ eine derartige Verwendung wird es bevorzugt, daß man das erhitzte Reaktionsgernisch auf Raumtemperatur abkühlen läßt, wonach eine. Mei.go Salz, wie vorstehend erwähnt, zugegeben wird. Da der Prozentgehalt an löslichem .Polymeren in der Lösung mit dem verwendeten

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jjösurignraittel variiert, variiert gleichfalls der Prozentgehalt an vorliegenden] Salz von Lösungsmittel zu Lösungsmittel. Beispielsweise wird in Hexamethylphosphoramid weniger LiCl 'bevorzugt als in IT-Methylpyrrölidon-2 oder !JjH-Dimethylacetamid. Die vereinigten Bestandteile werden dann "bei Raumtemperatür, z.B. bis zu 0,5 Stunden oder langer, unter Bildung einer stabilen Lösung gerührt, die sich "beispielsweise zum Verspinnen eignet.

Copolythioharnstoffe werden nach dexa erfindungsgetaäßen Verfahren durch die gleichen vorstehend "beschriebenen Maßnahmen (z.B. Lösungsmittel, Reaktionszeiten, Reaktionstemperaturen) unter Verwendung von 2 oder mehreren geeigneten Dianiinen hergestellt. Kaη läßt Gemische iron- Diaminen der Formel II mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung der Copolythioharnstoffe (H₂S Ist ein Hebenprodukt) reagieren. Copolymere, die nach dem erfindungc~emäßen Verfahren hergestellt sind, umfassen den gesamten Zusammensetzungsbereich, der durch die Verwendung von Diaminen der ?ormel II geliefert wird. Bevorzugte Copolymere leiten*sich von wenigstens etwa 35 Mol-# (vorzugsweise wenigstens 75), bezogen auf den Diamingehalt, an Diaminen der Formel III ab, wobei am stärksten bevorzugt der Rest R ein Was-serstoff^atom ist. Diese Copolymeren ergeben vorzugsweise eine Eigenviskosität von wenigstens etwa 0,5 in m-Exesol, gemessen durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren.

Bevorzugte Copolythioharnstoffe, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind 4,4'—Methylendicyclohexylenthioharnstoff/1,4-Cyclohexylenthioharnstoff-Copolymere (auf der Mol-Basis von 50 /50 und 75/25) und 4,4'-Methylendicyclothioharnstpff/4,4'-Dicyclohexylenthioharnstoff-Copolymere (auf der Mol-Basis von 75/25).

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IVs- Thioharnstoff polymere der !Formel I kann auch In einfacher Weise hergestellt werden, in. dem man äquimolare Mengen G-PACK und Bis—(4-isothiocyanatcyclohexyl)-methan oder andere bevorzugte Bis-(p-isothiocyanat)-ReaktionsmIttel in einem Lösungsmittel, z.B. Ιί,ΙΤ-DImethylacetamid, Pyrvldin, IT-Xethylpyrrolidon-2, ii,IT-DImethylforisamid, Hexamethylphosphoramid oder deren Gemische, hei Umgebungstemperaturen während eines Zeitraums von bis zu etwa 72 Stunden, vorzugsweise 15 his Stunden reagieren läßt. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff. Das Polymere kann wie vorstehend beschrieben, Isoliert werden. Palis ec erwünscht ist, !Pormgegenstände direkt aus dem Reaktions'-gemisch ohne Isolierung des Polymeren herzustellen, fördert die Zugabe eines Salzes, z.B. LiCl die Beibehaltung eines flüssigen Reaktionsgemische. Das LiGl kann In einer Menge von 1 bis 8 $ (vorzugsweise 1,5 his 3 $)^bezogen auf das Gcccmtgewicht sämtlicher Bestandteile in dem Reaktionsgecisc'.i vorliegen und kann kurz nach Einsatz der Reaktion zugegeoan werden. Das Vorhandensein des Salzes trägt auch zur Erzielung klarer leuchtender naß versponnener !Fasern hei.

Der Polythioharnstoff besteht Im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Pormel I, ergibt vorzugsweise eine SIgenviskosität von wenigstens etwa 0,5, gsmessen durch die nachfolgend beschriebenen Verfallen, wenn er zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern verwendet wird.

Die Homo- und Copolythioharnstoffe der Erfindung, die in der Kasse isoliert werden, können in Pormgegenstände überführt werden, indem, sie zunächst in Lösungen eingearbeitet werden, die dann zu Pasern (Einfach-oder Xehrfachkoiaponenten) extrudiert werden, zu Eilmen^der Polien vergossen werden, zu

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Fibriden geformt werden und dergl.. Der feste Homo- oder Copolythioharnstoff v;ird bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel oder Gemischen von Lösungsmitteln aus Η,ϊΤ-Dimethyl— ... ,. acetamid, N-Methylpyrrolidon-2, Hexamethylphosphoraraid- uiid/oder !{,^-Dimethylformamid, zu denen vorzugsweise LiCl odor QaCJl^ zugegeben vmrde, wieder gelöst. Die Lösungen können etv/a .2 bis )■-■' 25 Gew.-/·« des Polymeren oder Copolymeren, etwa 1,5-"bis etwa , 10 Gew.-$ LiCl (wenn CaCl^ verwendet wird, werden etwa 4 bis .,

Θ ί Tl (^' "

etwa 6 Gew.-^ bevorzugt) enthalten, und der Rest '. ict, ocTer '... mehrere der vorstehend angegebenen geeigneten Lösungsmittel.

Fasern, Filme oder Folien und andere Formgegenstände können· auch direkt aus den vorstehend beschriebenen Reaktionsgenischen, aus denen die Polymerprodukte nicht isoliert werden,'hergestellt werden. Für diese Herstellungen sind die im folgenden beschriebenen Maßnahmen*anwendbar.

Die neuen Fasern der Erfindung können durch Extrudlerung" dor vorstehend beschriebenen Losungen durch übliche ITaß-.und. Trockenspinntechniken hergestellt werden. Bei der Haßverspii die bevorzugt ist, wird eine in geeigneter. Weise hergestellte Lösung, deren Temperatur von etwa 10 bis 100 ⁰C variieren ,kann,

in ein geeignetes Koagulierungsbad, beispielsweise ein zwischen etwa 5 bis 85 ⁰G gehaltenes Wasserbad, extrudie±. Bei der Verspinnung von HexamethylphosphoramidlOsungen können als Bäder V/asser/l-Iexamethylphosphoramidgemische (z.B. 75/25» Y/Vj- ver-wendet werden. In gleicher Weise können Badgemische aus ^;;.:.: , V/assor und Ιϊ,Ν-Dimethylacetamid (z.B. 25/75, V/V) verwendet·; viorden, wenn Η,Ν-DimethylGcetamidlö.sungen extrudiort werden. Die Temperatur des Bades und, der LiCl—Gehalt der Spinnlösungbeirfl'ussen die QuerschnittEform der erhaltenen Fasern.. Wenn' beispielsweise eine N—M@thylpv,rrolidon-2-Lösung Von

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Poly(4,4'-methylendicyclohexylen)thioharnstoff in sin Wasserbad υoi 5 ⁰C extrudiert wird, werden runde Fäden erhalten; hundekiiochenförmige Fäden ergeben sich«, wenn das Wasserbad 70 ⁰C ist. Unter Verwendung von Lösungen mit höherem LiCl-G-ehalt und Bädern von geringerer Temperatur- wird die Herstellung von runden. Fäden sowohl aus Hexamethylphosphoramid' als auch IT,I\- Dinethylacetamid-Spinnlösungen begünstigt. Die Trockenverspinnung kann durch Extrudierung einer Spinnlösung in eineri erhitzten Gasstrom erfolgen, wobei das Lösungsmittel verdampft und sich Fäden bilden.

!Nachdem die erfindungsgemäßen Fasern bzw. Fäden gebildet sind, können sie mit einer OberfläaBnbehandlung— oder Yergütungsaasse behandelt und auf Spulen aufgewickelt werden. Restliches , Lösungsmittel und Salz können durch Einweichen der Spulen, &.B. in Wasser oder Methanol, wonach die Fasern getrocknet werden, entfernt werden. Das Entfernen des Salzes und Lösungsmittel kann auch erfolgen, indem die Faser vor dem Aufwickeln durch Wasserbader geführt wird., die Spulen mit Wasser während de3 Aufwickeins gespült werden und dergl.

Die Lösungen, welche die Homo- und Copolythfiaarnstoffe der Erfindung aufweisen, können zu starken selbsttragenden Filmen oder Folien durch übliche Naßextrudiermethoden geformt werden. Die Lösungen können auch zur Herstellung von Fibriden, die sich zur Papierherstellung eignen, nach dem in der US-PS 2 999 788 beschriebenen Ausfällungsverfahren verwendet werden.

ICrj ist lehr, daß die üblichen Zusätze, wie beispielsweise Farbstoffe, Füllmittel, Antioxidantien und dergl., in die Homo- und Copolythioharnstoffe für die beabsichtigten Zwecke vor der Herstellung der Formgegenstände eingearbeitet werden können.

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Obgleich die frisch gesponnenen Fasern der Erfindung für viole Endzwecke geeignete Eigenschaften aufweisen, werden die Zugfestigkeitseigenschaften und andere Eigenschaften vorzugsv/cise verbessert, indem die Pasern einer nach der Extrudierung erfolgenden heißen Zieh- bzw. Streckbehandlüng (d.h. der lsi nachfolgenden "beschriebenen Wanaebehandlung) unterzogen werden. Liese wärmebehandelten Pasern ergeben eine erwünschte Kombination von Eigenschaften, einschließlich hohe Zugfestigkeitseigenschaften (Anfangsmοdul und Zähigkeit) und hone Erholung (Zug- und Bearbeitungserholung) sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten lemperatüren unter n'assen oder trockenen Bedingungen. Außerdem ergeben die Fasern einen hohen Waschverfestigungs-Erholungs-winkel (wash-set recovery angle), ausgezeichnete Stabilität gegenüber Zersetzung und den Verlust an Eigenschaften, die durch UY-Licht, oxidative Bleichbehandlungen, Aussetzung gegenüber hohen Seinperäturen und hoher Feuchtigkeit verursacht werden. Diese erwünschte Kombination von Eigenschaften, welche die erfindungsgeaäßen Polythioharnstoffe kennzeichnen, wird bei bekannten Polythiohamstoffen nicht erhalten. ■

Obgleich jede der vorstehenden Eigenschaften als erwünscht angesehen wird, sind einige dieser Eigenschaften von größter. Bedeutung für die Endverwendungen der Stoffe bzw. Gewebe. Z.B. zeigt der Waschverfestigungs- Erholungswinkel (WSRA) einer Faser deir^en V/aschabnutzimgsverinögen an; die erfindungqgeuäßen Fasern ergeben ausgezeichnete Waschabnutzungseigenschaften und sind durch WSRA-Werte von über etwa 300 ⁰G gekennzeichnet. Die Bearbeitungserholung (WR-) einer Faser gibt de_r„en Knitterfestigkeit an; erfindungsgemäße Fasern; liefern WR^-V/ert von über etwa 50 ⁰A bei Raumtemperatür. In gleicher Weise ergeben · erfindungsgemäße Fasern Zugerholüngswerte (TRv) von über etwa

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80 io bei Raumtemperatur. Die Zugeigenschaften bei Raumtemperatur (Zähigkeit und Anfangsmodul) der erfindungsgemäßen Fasern rind in hohem Kaße erwünscht und liegen im allgemeinen über etwa 2 gpd bzw. 30 gpd. Die erfindungsgexsäßen Fasern sind besonders hervorragend hinsichtlich ihrer Beibehaltung ven Eigenschaftn bei erhöhten iDeiaperatüren (100 bis 160 ⁰G). Bei 160 ⁰C behalten sie z.B. etwa 80 36 ihrer Zähigkeit und ihres Moduls bei Raumtemperatur und praktisch ihre gesamten Bearbeitung- und Zugerholungswerte bei. Der Heiß- ITaß- Modul ist von besonderer Bedeutung, da er ein Anzeichen dafür ist, in welcher ¥eise sich Fasern in Parbbädem unter Zugbedingungen verhalten, die normalerweise beim Färben von Stoffen angewendet werden (beiopielsweise 'exn sehr niedriger Heiß— Uaß— Modul an, daß die Faser sich während des Färbevorgangs - aus der Form dehnt und sich kräuselt). Die Fasern der Erfindung ergeben geeignetc Heiß- Naß- Modul, . die im allgemeinen über etwa 30 gpd bei 90 ⁰C liegen.

Die vorstehend angegebenen Eigenschaften kennzeichnen die wärmcbehändelten Fasern, die aus erfindungsgemäßen Polythioharnstoffen der Formel I hergestellt wurden. Die Einführung von Copolymeieinheiten der vorstehend angegebenen Art und des vorstehend angegebenen Ausmaßes verschlechtert die erwünschten Eigenschaften der Eoraopolymeren, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel I bestehen, praktisch nicht. Um diese erwünschten Eigenschaften im höchsten Haße beizubehalten, wird bevorzugt, daß mehr als etwa 75 Mol-$ der sich wiederholenden Einheiten in der Polynaerkette der Formel I entsprchen und/oder daß die 2-wertigen organischen Reste in irgendwelchen Copolymereinheiten, die nicht der Formel I entsprechen, vorwiegend alicyclisch (beispielsweise Cyclohexylen) sind.

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Die HeißStreckbehandlung nach dem Extrudiervorgang kann in Dampf oder in einer auf eine andere Weise erhitzten .Atmosphäre (z.B. heiße Öfen, Rohre, Öfen und dergl.) oder durch Verwendung von heißen-Platten., Stäben, Schuhen oder anderen geeigneten Einrichtungen erfolgen. Vorzugsweise wird die Dampfctreckbehandlung bei einem Druck von 0,35 "bis 3,50 kg/era (5 bis 50 lb/in ) mit einem Sireckverhältnis von 1,1 bis 1,,7fach durchgeführt. Die Streckbehandlung in erhitzten öfen, Rohren, Ofen und dergl. oder über heißen Platten, Stäben, Schuhen und dergl. erfolgt bei 200 bis 315 ⁰C, vorzugsweise bei 230 Lis 290 ^CC, bei einem Streckverhältnis von 1,1 bis 2,0fach. Die Verweil- oder Kontaktzeit'der Faser in oder auf dem er-, hitztcn Medium beträgt 2 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 20 Sekunden. ,

Die Fasern der Erfindung können in überlichexjWeise weiterbor.rbo;itet ■worden, z.B. können sie gekräuselt werden (beispielsweise durch Zohnradkräuselungsverfahren), auf Stapellängen geschnitten werden und.zu Garnen und dergl. versponnen werden.

Di.e bevorzugte Endverwendung für die erfindungsgemäßen Polythioharnstoffe.besteht in daraus gefertigten Stoffen oder Gev.oben. Ec wurde festgestellt., daß aus erfindungsgeaäßen Panorn hergestellt-^ Stoffe nach wiederholten Haushaltswäschen -praktisch auf ihr ursprüngliches, glattes oder,oberflächlich strukturiertes Aussehen -zurücl'kehrßn... - . ■ ·

• ■ ' Messungen und -Versuche. .. . ·

Eigenviskosität-: Die Eigenviskosität(^ . , ) ist durch die folgende Gleichung definiert:

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vor in (\_,^) die relative Viskosität und 0 eine lionaeiitration von ■0,5 g Polymeres in 100 ml Lösungsmittel wiedergeben. Die relative Viskosität (fU^-i) wird durch Teilung der Strömungsseit einer verdünnten Lösung des Polymeren in einera ICapillarvislcocineter durch die Ströraungszeit für das reine Lösungsmittel bestimmt. Die hier zur Bestimmung von (¹Tj, _Λτ) verwendeten verdünnten Lösungen weisen die durch C ausgedrückte Konzentration auf; die Ctrönungszelten werden bei 30 ^C3 uiisr Verwendung von ra-Kresol ("I") oder ^,iT-Dimethylacetaaid/LiCl (25/5 C-ew./Gew.) (¹¹II"), falls nicht anders angegeben, ermittelt. Die in (¹¹II") bestimmten Werte betragen gewöhnlich das etwa 1,5fache der in "I" bestimmten Werte.

Zugeigenschaften der Paser: Die Z'ähigkeits-, Dehnungs- und Anfangsmoduleigenschaften der Pasern werden durch Τ/ξ/Ηϊ verschlüsselt und sind in deren üblichen Einheiten, d.h. g je Denier, Prozent und g je Denier wiedergegeben. Denier wird als Den abgekürzt. Diese Eigenschaften werden in einfacher Weise in Einrichtungen gemessen, die in der ASTM-Vorschrift D76-53, (Okt. 1962) beschrieben, sind, wobei ein Testgerät, beispielsweise ein Instronprüfgerät (Produkt der Instron Engineering Corp., Ganton, Mass.) verwendet wird, ,das eine konstante Dchuungsgeschwindigkeit ergibt. Palis nicht anders angegeben, wurden Proben mit- einer Bruchdehnung bis zu etwa 8 fo bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10 ^/min geprüft; Proben mit höherer Bruchdehnung werden bei 60 $/min geprüft. Die Proben sind Fäden von 2,5 cm (1 inch) Länge.oder Garne mit 3 Windungen /2,5 cm', die eine Länge von 25 cm (10 inches) aufweisen; die Prüfung erfolgt bei 21 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 %t falls nicht anders angegeben.

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Falls die Proben nicht abgekocht (gereinigt) v/erden, werden 3ie im allgemeinen bei 21 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 i° während wenigstens 16 Stunden konditioniert, falls nicht anders angegeben, Falls das Abkochen angegeben istj besteht es darin, die Fäden oder Garne 30 Minuten in 0,1$iger wässriger ITatriumlaurylsulfatlösung zu kochen, zu spülen, . während 1 Stunde bei 40 ⁰C zu trocknen und bei 21 ^CC und 69 fo relativer Feuchtigkeit wenigsten 16 Stunden, falls nicht anders angegeben, zu konditionieren.

Bearbeitungserholung und Zugerholung: Die Ausdrücke Bearbeitungserholung und Zugerholung die mit VTR und TR abgekürzt werden, werden in Prozent angegeben. Diese Ausdrücke v/erden gemäß der Definition in R.G.- Beaman and P.B. Cramer, J. Poly. Sei, Band 21, 228 (1956) verwendet. Der Index bei WR und 2R bezieht sich auf die prozentuale Dehnung (z.B. 3 ?<>).

Waschverfestigungserholungswinkel (WSRA): Die Waschverfestigungserholungswinkel der erfindungsgemäßen Pasern werden nach aera Verfahren der US-PS 3 249 591 bestimmt. ^:

Lichtbeständigkeit: Zur Prüfung der Beständigkeit gegenüber Licht und Vofärbung von Pormgegenständen der Erfindung wurden Proben von Fasern und/oder Folien dem Licht einer Xenonlampe in einem .Bewitterungsprüfgerät Modell 600-WR, einem Produkt der Atlas Electrick Devices Co., In., Chicago, Illinois, ausgesetzt. Die Vorrichtung wurde nach dem Verfahren Hr. 16Ξ-1964Τ der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) betrieben.

Haushaltswaschbewertung: Das Aussehen der Stoffe (hergestelltv aus den erfindungsgemäßen Pasern) nach der Haushaltswäsche-.iw

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BAB ORIGINAL

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nach den Wasch- und Bev/ertungsverfahren gemäß der US-PS 3 249 591. ermittelt und sind dort als eine ¹¹C"-Wasehe "Gezeichnet.

Zugverfo:rmungserholung (TSR): Die TSR-Werte werden gemäß der US-PS 3 249 591 bestimmt und sind brauchbar hinsichtlich der Vorhersage bezüglich des Waschverhaltens. Die Indices "bei TSR beziehen sich auf ^Dehnung (z.B. 3 #).

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(4,4^r-methy— 1endicyclohexylenthioharnstoff) durch Umsetzung zwischen PACH (94 /u tt) und Di-(4-isothioeyanatcyclohexyi_;methan in einem Amidmedium. Es wenden Fasern hergestellt, die einen hohen Anfangsmodul und hohen Erholungswert zeigen.

Zu einer unter Rühren befindlichen Lösung aus 27,4 g (15 rlol, 94 ^c/o tt) PACM in 300 ml li,17-Dimethylacetaraid werden 33,3 g (0,13 Mol, 94 i" tt) Di -(4-isothicyanatcyclohexyl)-methan sugegeben. In 2 Minuten ergibt sich eine klare Lösung; eins Lösung aus 11,0 g LiCl in 100 al 2T,1J-Diraethylaeetsmid vjird zugegeben, und die Temperatur des Reaktionsgemische steigt auf 50 ⁰C.. Das Reaktionsgeaisch wird über ITacht bei Umgebungstemperatur gerührt, und es ergibt sich eine viskose'Lösung, die 13,7 Gew.-^ Polymeres und2,3 Gew.-$ LiCl enthält. Eine aus der Lösung isolierte Probe des Polymeren weist eine Eigenviskosität von 0,94 (¹¹I") auf.

Das Reaktionsgeaisch wird dann durch eine Spinndüse mit 100 Löchern von jeweils 0,0076 cm (O₇OO3 in.) Durchmesser in ein Wasserbad von 70 ⁰C extrudiert. Das erhaltene Garn wird mit ^iOe±ner' Geschwindigkeit von 10,65 ra/min (35 ft./min.) aufgewickelt

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BAD ORIGINAL

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und dann, eine Woche in Wasser extrahiert,- -wonach es in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet wird. Das Garn wird dann bei 200 ⁰C 1_r4fach, verstreckt. Die Fäden ergeben folgende Eigenschaften: T/E/Mi/Den.: -2,4/17/50/10,6: WR- und Kl, sind 60 bzw. 84.

Eine ähnliche Herstellung lieferte ein viel viskoseres Reaktionsgemische das mit zusätzlichem Ν,Ν-Dimethylacetamid unter Bildung einer Spinnlösung verdünnt wird, die 6,9 Gew.-^ Polymeres und 1,5 Gew.-$ LiCl enthält; »v. . = T,4 ("I")· Die Lösung· .wird naß versponnen und das erhaltene Garn über Nacht mit -Wasser extrahiert. Nachdem das Garn 1,4fach bei 290 ⁰C verstreckt worden ist, ergebereich folgende Eigenschaften der Fäden: T/E/Mi/Den.: 4,4/6,0/88/3,1. Eine andere Garnprobe, die 1,-35 fach bei 300 ⁰C verstreekt wurde, weist nach dew. Abkochen folgende Eigenschaften auf: T/E/Mi/Den.: 6,9/8 „4/7© /5, T;; ₅: 82/94/76., WSRA =- 335 ⁰C.

Das dritte Garn mit einer Eigenviskosität van 1,59 ("ΊΙ") wurde aus einem ähnlichem Ansatz- versponne-n., DLe Fäden erge folgende Zugeigenschaf ten: T/E/Mi/Den..: 2^3/85/30/11,7; WR,/TR, = 63/88. Nachdem Proben des Garns verstreekt wrarden indem sie mit einer Ei^£ftilirge"schv;indigkei.t von 7,,6 m/min (25 ft./min.) durch ein mit Stickstoff gefülltes Rohr geleitet wurden, dessen Mittelpunkttemp'eratua? 29:0· ⁰S betrug, weisen- die Faden die folgenden ZugeigBus-cfra-ften auf^. nachdem⁵ "^Secn in. Tabelle A aufgefüllten- St^eckbeUingu-n-gera. U3f&@rwarfeu

Tabelle A Faserprobe Yer- S- 1 M

T-A T

2—■&. 't$&2E ■ 4»<v2f 6*·,» 1·' β7

3-A ' t

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V.'enn die Probe des obigen frisch, extrudierten Garns einer 2-stufigen Streckbehandlung unterzogen wird /^,1 fach bei Raumtemperatur und l,5fach bei 290 ⁰C (mit Stickstoff gefülltes Rohr, 30,5 cm (1 ft) Länge, innerer Mittelpunktsteil bei 290 ⁰C, Garneinführgeschwindigkeit 3,05 m/min(i0 ft./min)_/,v;erden die folgenden Padeneigenschaften beobachtet: T/E/Mi/Den.: 4,2/5,6/ 83/6,7; WR₃AR₃ = 83/95. '

Die ausgezeichnete Beibehaltung der Festigkeitseigenschaften durch die erfindungsgemäßen Pasern nach Aussetzung gegenüber sauren und basischen Reagenzien ist in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben. Gesonderte Anteile der Faserprobe 2-A, deren Eigenschaften in Tabelle A aufgeführt sind, werden in unter Rückfluß gehaltene wässrige 10 ?Sige Hpi- und 10 $ige HaOH-Lbsungen während einer und zwei Stunden eingetaucht; die Zug— festigkeitseigenschaften der behandelten Päden sind in der folgenden Tabelle B wiedergegeben.

Tabelle B ' .

Probe	Std.	in	Std. in	2	T	4	E	Mi	$> beibehaltenes
	HCl		ITaOH	2		3			ursprüngliches T
1-B	1		mm	3	,6	6	,6	82	62
2-B	2		mm	,2	,9	78	52
3-B	mm		1	,6	,4	75	86 ' "

4-B - 2 ³»° ⁵»^{5 78} 72

Ein anderer Teil der Paserprobe 2-A (aus Tabelle A) wird in einem Atlas Bewitterungsmeßgerät (Modell 600-WR) gegenüber Licht ausgesetzt. Die Ergebnisse dieses Tests, die in der folgenden Tabale C wiedergegeben sind, erläutern, daß die erfindungsgeraäßen Pasern ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Zersetzung

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durch Ultraviolettlicht aufweisen.

	Tabelle G	E-I	"R	Hi
Probe	Aussetzung in Be- witterungsmeßgerät (h)	4,2 2,63 1,56	6,1 4,0 1,8	87 83 83
2-A 1-0 2-D	nicht ausgesetzt 100 500

In der folgenden Tabelle D ist eine Zusammenfassung von Naß- und Heiß-Naßfestigkeitseigenschaften der Fasern der Paserprobe 3 A obiger Tabelle A wiedergegeben. Die Daten weisen eine ausgezeichnete Beibehaltung von Fasereigenschaften, insbesondere WR, und TR~, unter den Testbedingungen nach.

Tabelle D

Faser- Testbe-

probe dingungen T E Mi

3-A Trocken Raumtemperatur 4,2 6,7 87 66 88

1-D Naß, Raumtemperatur 3,1 -5,0 76 61 86

2-D Naß, 90 ⁰C 2,3 4,8 66 61 87

Ein viertes Garn wird durch Verspinnen einer ähnlichen Lösung durch eine Spinndüse mit 100 Löchern, die jeweils einen Durchmesser von 0,008 cm (0,003 inch) aufweisen, in ein bei etwa 60 bis 70 ⁰C gehaltenen Wasserbad erhalten. Das erhaltene Garn wird bei 7,6 m/min (25ft./min.) gesammelt, über Nacht in kaltem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Nachdem ein Teil des Garns 1,3fach bei 235 ⁰C verstreckt wurde, wurden die folgenden Fadenzugfestigkeitseigenschaften beobachtet:

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T/E/Hi/Den.: 2,6/12,6/62/3,4; TR₅Am₃ZTSR₃ = 94/67/51 = 0,74 ("I"); WSRA = 305 ⁰G. Ein Toil des verstrecken Garns wird in eine 2,5 %ige "Chlorox"-Lösung bei 70 ⁰C während 4 Stunden eingetaucht, wonach er gut mit Wasser gewaschen und über Nacht in Luft getrocknet wird. Die folgenden Fadenzugeigenschaften wurden beobachtet (keine feststellbare Vergilbung der Probe): T/E/Mi: 1,4/8,0/51.

Beispiel 2

Diese Probe erläutert die Herstellung von Poly-(4»4 Methylendicyclohexylenthioharnstoff) in Dimethylsulfoxid und die Herstellung von Pasern daraus.

In einem mit einem Rührer, Gaseinlaß- und Auslaßrohren und einem Ilückflußkühler versehenen 250 ml Dreihalskolben werden 7 β (0,033 Mol, 70 % tt) PACM, 2 ml (2,5 g, 0,033 Mol) CS₂, 100 al Dimethylsulfoxid und 2,66 ml (0,033 Mol) Pyridin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und über Nacht unter einen langsamen Stickstoffstrom auf 100 ⁰O erhitzt, wonach man es bei Rauntemperatur 24 Stunden stehenläßt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, um das Polymere auszufällen, das gesacr-selt wird, 3mal mit Wasser und 1mal mit Aceton gewaschen und getrocknet wird, wobei 7 g Polymeres erhalten werden;ru ^ = 1,43 ("I").

Eine 5 g Probe des oben hergestellten Polythioharnstoffs wird in 50 ml Hexamethylphosphoramid' unter Bildung einer Spinnlö-

'■/erden, sung gelöst. Zu einem Teil dieser Lösung<-T,5 g LiCl zugegeben, und die erhaltene Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit 20 Löchern, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,005 cm (0,002 inch) aufweist, in ein bei Raumtemperatur gehaltenes

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Wasserbad extrudiert. Die erhaltenen Fäden werden mit 7,9 ra/min (26 ft./min.) aufgewickelt, gewaschen und getrocknet. Sie ergeben die folgenden Zugeigenschaften: T/E/Mi/Den.: 1,7/57,6/34,6/ "2,7.

Beispiel 3

Dieses Beispiel, erläutert die Herstellung eines PACM-CS^-Salzes, das isoliert wird und in Poly-(4,4'-methylendicyclohexylenthioharnstoff) überführt wird.

Zu einer Lösung aus 108,6 g (0,52 Mol, 70 $> tt) PACH, gelöst in 800 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid wird unter Stickstoff eine Lösung aus 42 ml (0,7 Mol) CS₂ in 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugegeben. Die erhaltene viskose Lösung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt, wonach sie mit Methanol verseist wird,'Um das oben angegebene Salz auszufällen. Das weiße, kristalline Salz wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60 ⁰C getrocknet; die Ausbeute betrügt 136 g.

Ein Reaktionsgemisch wird (unter Stickstoff) hergestellt, indem das oben hergestellte PACM-CS₂-SaIz (16 g), 185 ml Pyridin, 6 g LiCl und eine katalytisch^ Menge Jod kombiniert werden. Das kontinuierlich gerührte Reaktionsgemisch wird auf 100 ⁰C in einem Ölbad unter Stickstoff 20 Stunden erhitzt; es entwickelt sich Schwefelwasserstoff. Die Badtemperatür wird dann auf 130 bis 140 ⁰C erhöht und das Rühren fortgesetzt. Nach A Stunden läßt die Entwicklung von Schwefelwasserstoff merklicii nach, und es wird ein viskoses Reaktionsgemisch erhalten. Das Polymere wird ausgefällt, gewaschen und getrocknet, und man erhält 12 g Produkt; q_inh=0,94 ("I").

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Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(4»4'-methylendicyclohexylenthioharnstoff) von hoher Viskosität sowie die Herstellung von Fasern daraus.

Zu einer gerührten lösung aus 14 g (0,067 Mol, 93,9 °/> tt) PACM in einem Gemisch aus 200 ml Hexamethylphosphoramid und 5»6· ml Pyridin unter Stickstoff werden 4,42 ml (0,074 Mol CS₂) zugegeben. Die Lösung wird 5 Minuten bei autogener !Temperatur gerührt, wonach der Reaktionsbehälter in ein Ölbad bei 99 ⁰C eingetaucht wird; 4,25 Stunden nach dem Eintauchen erreicht die Ölbadtemperatur 109 ⁰C; 28 Stunden nach dem Eintauchen erreicht die Badtemperatur 118 ⁰G. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, und man läßt es 1 bis 2 Tage bei Raumtemperatur stehen. Es wird dann in Wasser gegossen, um das Polymere auszufällen, das gesammelt wird, in einem Mischer 5mal mit Wasser und 2mal rait Aceton gewaschen wird und bei 100 ⁰C in einem Vakuumofen getrocknet wird; die Ausbeute beträgt 16,4 S»'"U_nh⁼ 4,2 ("II"). IDine Wiederholung dieser Synthese (Ausgangsölbadtemperatur = 104 ⁰C; die Temperatur erreicht 4 Stunden nach dem Eintauchen 113 ⁰C und etwa 28 Stunden nach dem Eintauchen 111 ⁰C, wonach das Reaktionagemisch gekühlt wird, und 1 bis 2 i'age bei Raumtemperatur stehenbleibt, bevor, wie vorstehend angegeben, das Polymere isoliet wird) ergibt 16,5 g PolymeresJ^_nJ₁= 4,16 ("II").

Sine Spinnlösung wird hergestält, indem zunächst 15,6 g der oben angegebenen ersten Probe und 14,4 g der vorstehenden zweiten Probe mit 422 ml eines Gemische aus N,H-Dimethylacetamid und LiCl (97/3, Gew./Gew.) unter Rühren vereinigt werden; 68 ml des Lösungsmittelgeraiechs werden dann zur

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g-10ö0-Q1084

Herstellung einer Spinnlösung zugegeben, die 6 Gew.-^ des PoIythioharnstoffs enthält. Ein Teil dieser Lösung wird durch eine Spinndüse mit 100 Löchern, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,06 cm (0,0025 inch) aufweist, in ein zwischen etwa 12 und 76 ⁰C gehaltenes Wasserbad extrudiert. Das erhaltene Garn wird mit 10,8 m/min (35,5 ft./min.) aufgewickelt, etwa 2 Tage in destilliertem Wasser extrahiert und in einem Vakuumofen bei 100 K getrocknet. Die Zugeigenschaften der Fäden sind : T/E/Mi/Den; 3,4/17*2/51,2/1,75. Nachdem eine Probe dieses Garns 1,35fach unter Stickstoff in einem heißen Rohr von 0,82 m (33 inches), dessen Mittelteil bei 312 ⁰C gehalten wurde, verstreckt wurde, werden die folgenden Fadeneigenschaften beobachtet: T/E/Mi/Den.: 5,3/5,9/86/1,26.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolythioharnstoffs gemäß der Erfindung aus 1,4-Diaminocyclohexan und PACM. Das Copolymere enthält sich wiederholende Einheiten entsprechend der Formel

HN—( y—NHCS- und -HN-/ ^— ^GH2\ /—-NHCS-

im relativen Verhältnis, bezogen auf Molbasis, von 65 zu 35; es werden Fasern hergestellt.

Ein 3,5 g (0,031 Mol) 1,4-Diaminocyclohexan, 3,5 g (0,017 Mol, 70 % tt) PACM, 100 ml Hexaine thylpho sphoramid und 3,3 ml (0,054 Mol) CSp enthaltendes Reaktionsgemisch wird gerührt und über Nacht, d.h. etwa 16 bis 20 Stunden, unter Stickstoff auf 100 ⁰C erhitzt. Weitere 100 ml Hexamethylphosphoramid und 6 g (0,06 MoI)LiCl werden zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt wird. Ein Teil des Reaktionsgemische wird dann durch eine Spinndüse mit 20 Löchern, wobei jedes Loch

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Q-1080/Q-1084

einen Durchmesser von 0,005 cm (0,002 ich) aufwies",in ein bei Raumtemperatur gehaltenes Wasserbad extrudiert. Die erhaltenen Fäden werden bei 11 m/min (36 ft./min.) aufgewickelt, in ','asser über Nacht gewaschen undjgetrocknet. Es wurden folgende Fadeneigenschaften erhalten: T/E/Mi/Den.: 2/5-4/41,9/48,7/2,1. Der Rest des Reaktionsgemisehs wird mit Wasser versetzt, um das Polymere auszufällen, das gesammelt, 2mal mit Wasser und liaal mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 100 ⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet wird; die Ausbeute beträgt 5»9 g, =3,52 (»II").

Beispiele 6 bis 10

In der folgenden Tabelle E werden die Ergebnisse anderer Herstellungsverfahren für P0I3K4»4'-methylend!cyclohexylenthioharnstoff) nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 2 jedoch mit verschiedenen Lösungsmitteln (Ersatz des Dimethylsulfoxids im obigen Beispiel 2) und/oder unter Anwendung abweichender Reaktionsbedingungen aufgeführt;. Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit Ausnahme der in'5Ubelle oder der dazugehörenden Fußnote angegebenen Abweichung wiederholt. Falls nicht anders angegeben, werden die ¹V_nT₁""^ ¹^ ^ⁿ E-Kresol bestimmt. Die Produkte dieser Verfahren sind zur Herstellung von Fonagegenständen, wie beispielsweise Fasern und Filme oder Folien geeignet.

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Te "bo?

Beispiel

8 9

Lösungsmittel

Hexamethylphosphoraraid

N-Methylpyrrolidon-2

Ν,Ν-Diraethylacetamid N,N-Dimethylformamid

co ι co

10

Ν,Ν-Dimethylacetamid Reaktionsvariable

Polyaeres

am Ende
periode
meres

der Erhitzungisoliertes Poly

0,80

0,77

6,6

6,6

0,69 6,2 1,73 "II" -

2 g LiCl nach 5minütigea Erhitzen zugegeben; am Ende der Erhitzungsperiode isoliertes Polymeres

3 g LiCl wie in Beispiel 7 zugegeben

Verwendung von 20 tigern Überschuss an CS₉; keine Verwendung von Pyridin. Das G_emisch wurde auf 110 ⁰C erhitzt. 1,5 g LiCl wurden nach Erhitzen über Nacht zugegeben.r.,, wurde am Ende des Erhitzungszeitraums und nach Zugabe von LiCl bestimmt.

Verwendung von 50 $igem Über- 2,02 "II" schuß and CS_?;keine Verwendung von Pyridin. Das G_emisch wurde erhitzt und LiCl zugegeben, wie in Beispiel 9.

CD O

00

Q-1080/Q1084 λ&

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Patymeren mit hohem Molekulargewicht, wobei die Reaktionszeiten nur 2.Stunden betragen.

(A) In einen mit einem Rückflußkühler, Rührer und Gaszuleitungarohr versehenen 250 ml Dreihalskolben werden 100 ml N,IT-Dirnethy1-acetamid, 1,5 g Lithümchlorid und 7,0 g (0,033 Mol) PACM zugegeben. Zu der gerührten Lösung werden bei Raumtemperatur 2,0ml (2,52 g, 0,033 Mol) Schwefelkohlenstoff zugegeben, worauf sich ein weißer la.cdersch.lag bildet. Ein rascher Stickstoff strom wird eingesetzt, und der Kolben wird in ein auf 115 bis 117 ^ci gehaltenes Ölbad eingetaucht. Aliquote Proben, die in 2 ständigen Abständen genommen werden,' werden mit Wasser versetzt, und das gewonnene Polymere wird in V/asser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Eigenviskosität, bestimmt in Ν,Ν-Dimethylacütr.mid/ LiCl (95/5, Gew./Gew.) für das nach 2, 4 und 6 Stunden isolierte Polymere, beträgt 1,36, 1,47 bzw. 1,73 (¹¹II").

(B) In einem ähnlichen Versuch werden 3,0 ml (3,79 g»O,O49 KoI) Schwefelkohlenstoff zu einem Gemisch aus 7,0 g (0,03 Mol) PACM in 100 ml Ν,ϊΓ-Dimethylacetamid zugegeben. Das nacb.2,4 und β Stunden isolierte Polymere besitzt eine Eigenviskosität von 1,47, 1,6 bzw. 1,6 (¹II").

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Claims (1)

1. Q-1080/Q1084 . 27. Oktober 1970

   Patentansprüche

   Linearer Polythioharnstoff mit hohem Molekulargewicht, gekennzeichnet durch wenigstens 35 Mol-56 sich wiederholende Einheiten der Formel:

   (D

   H R H S • r- Λ ' Γ~ \ ' ti N-/ >—S- G Vj J I Vi- J R T

   R R

   worin der Rest R jeweils Wasserstoff und/oder Methylreste, und das Sechseck einen Gyclohexylenrest "bedeuten, wo"bei irgendwelche vorliegende copolymere sich wiederholende Einheiten 2-wertige organische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die in der linearen Polymerkette als deren integraler Teil durch Thioharnstoffbindungen gebunden sind.

   2. Polythioharnstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er copolymere sich wiederholende Einheiten der Formel:

   R₁ R₉ S

   ,1 ,2 it

   - N (Z')_a (Z")_b (^z"')_c- N - ^c - (^IV)

   enthält, worin Z^!, Z" und Z¹" jeweils 2-wertige alicyclische Kohlenwasserstoffreste mit 6 Kohlenstoffatomen, die bis zu 2-Chlor- und^der Methylsubstituenten je Ring tragen können und/oder 2-wertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Chlorsubstituenten aufweisen können, a, b und c die ganzen Zahlen 0 und/oder 1, wobei wenigstens eine der ganzen Zahlen 1 ist, und R₁ undR₂ jeweils V/asserstoff und/oder niedere Alkylreste bedeuten.

   - 30 109819/2078

   Q-10SO/Q1084. QJ

   5. Polythioharnstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß wenigstens 75 M0I-5S der sich wiederholenden Einheiten der
   Formel I entsprechen.

   4. Polythioharnstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   aaß die sich wiederholenden Einheiten im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel I bestehen.

   5. Polythioharnstoffmch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-wertigen Reste vorwiegend alicyclisch sind.

   6. Polythioharnstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Eigenviskosität von wenigstens 0,5.

   7. Polythioharnstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß v/cnigstens 30 Gew.-5& des Diiminokohlenwasserstoffanteils in der stereoisomeren trans-trans-Konfiguration vorliegt.

   3. Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen mit hohem Xolekulargewicht durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit wenigstens einem Diamin der Pormel

   H₂U-Z-SH₂ (II)

   worin Z ein 2-wertiger organischer Rest mit 4 "bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, "bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150 ^CC, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion während 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt wird, wobei die Reaktionsteilnehmer in wenigstens einem der folgenden Lösungsmittel Amide, Harnstoffe, Dimethylsulfoxid und/oder Pyridin gelöst werden.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als

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   109819/2078

   Q-1OSO/Q1084

   St

   Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Kexamethylphosphoramid und/oder Methylpyrrolidon-2 verwendet

   wird.

   10. Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen mit hohem Xolekulargewi'ch't nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelkohlenstoff mit wenigstens 35 Mol-#, "bezogen auf den Gesamtdiamingehalt, wenigstens eines Diamine der Formel:

   (Υ

   (V NH_?

   ELN —-(Υ 0-(V NH_? (III)

   worin R jeweils Wasserstoff und/oder Methylreste "bedeutet und das Sechseck einen Cyclohexylenrest darstellt, und weniger als 65 Mol-#, bezogen auf den Gesamtdiamingehalt, Diamin der Formel

   (II) bei einer Temperatur von etwa 100 "bis 150 ⁰C während etwa 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise unter einer Stiokstoffatmophäre umgesetzt wird, wobei der Schwefelkohlenstoff in wenigstens äquimolaren Mengen, mit Bezug auf die Gesamtmengen der Diamine, umgesetzt wird, und der Schwefelkohlenstoff und die Diamine in wenigstens einem der folgenden Lösungsmittel ΪΤ,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Hexamethylphosphoraraid, N-Methyl pyrrolidon-2, Dlmethylsulfoxid und/oder Pyridin gelöst werden.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 75 MoI-^ des Gesamtdiamingehaltes Diamine der Formel

   (III) sind, worin R ein Wasserstoffatom ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet/ daß der Mol-#-Gehalt an Diamin der Formel (III) praktisch 100 beträgt.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine

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   109IW/2078

   Q-t080/Q1084 -κ

   Temperatur von 100 ois 130 ⁰C und eine Reaktionszeit von 2 "bis 6 Stunden angewendet werden.

   14. Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel auch ein SaIa aus Lithiumchlorid, und/αϊ er Calciumchlorid enthält.

   OWGlNAL U^rcCTZD