DE2723867A1

DE2723867A1 - Neue copolyamidfasern und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2723867A1
Application number: DE19772723867
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Daimon; Tadahiro Hondo; Chiba Ichihara; Seiji Ishikawa; Takaho Kaneda; Toshio Katsura; Tatsuaki Maeda
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1977-05-26
Publication date: 1978-01-05
Also published as: DE2723867B2; FR2352899B1; DE2723867C3; US4178431A; GB1574499A; FR2352899A1

Description

Die Erfindung befaßt sich mit aus einem neuen Copolyamld aufgebauten Fasern mit hohem Anfangsmodul der Elastizität und hoher Festigkeit, sov/ie einem Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Fasern aus einem Copolyamid leiten sich von einer Diaminkomponente, die 10 bis 50 Mol-% Benzidinsulfon oder 2,7-Diaminophenanthridon und 90 bis 50 Mol-?* p-Phenylendiamin umfaßt, und einer Dicarbonsäurekomponente, die von einem reaktionsfähigen Derivat der Terephthalsäure herstammt, ab. Die Fasern haben

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einen Anfangsmodul der Elastizität von mindestens 400 g/d und eine Zugfestigkeit von mindestens 16 g/d.

Diese Fasern besitzen in Kombination verschiedene günstige Eigenschaften, wie ausgezeichneten Anfangsmodul der Elastizität, hohe Zugfestigkeit, hohe Knüpffestigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und gute Haftung an verschiedenen Kunststoffen, Kautschuken und Klebstoffen und sie werden vorteilhafterweise auf verschiedenen Industriegebieten, wie faserartige Verstärkungsmittel/und zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen und Kautschukprodukten eingesetzt ·

Die neuen erfindungsgemäßen Fasern sind aus einem hochmolekularen Copolyamid aufgebaut, das im wesentlichen aus Einheiten (A) entsprechend den folgenden Formeln

oder

und Einheiten (B) entsprechend der folgenden Formel

(B)

und Einheiten (C) entsprechend der folgenden Formel

(C)

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bestehen, wobei die Einheiten (A), (B) und (C) in solchen Mengen vorliegen, daß die Summe der Beträge der Einheiten

(A) und (B) praktisch äquimolar zur Menge der Einheiten (C) ist und das Molarverhältnis der Einheiten (A) zu den Einheiten (B) im Bereich von 10/90 bis 50/50 liegt, wobei die neuen Fasern einen Anfangsmodul der Elastizität von mindestens 400 g/d und eine Zugfestigkeit von mindestens 16 g/d besitzen.

Das vorstehend aufgeführte neue Copolyamid wird durch Umsetzung einer Diaminkomponente, welche im wesentlichen aus (a) Benzldinsulfon oder 2,7-Diaminophenanthridon und (b) p-Phenylendiamin besteht, mit (c) einem reaktionsfähigen Derivat der Terephthalsäure in einem organischen Lösungsmittel (Lösungscopolykondensation) hergestellt, wobei die Mengen der Reaktionsteilnehmer (a), (b) und (c) so eingestellt werden, daß die sich vom Benzidinsulfon oder 2,7-Diaminophenanthridon ableitenden Einheiten (A) und die sich von p-Phenylendiamin ableitenden Einheiten

(B) in das erhaltene Copolyamid in dem vorstehend angegebenen Molarverhältnis eingeführt werden und die Summe der Mengen der Einheiten (A) und (B) praktisch äquimolar zur Menge der sich von Terephthalsäure ableitenden Einheiten

(C) ist.

Das als Diaminkomponente bei der Herstellung des neuen Copolyamids eingesetzte Benzidinsulfon ist eine bekannte Verbindung und kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die Umsetzung von Diphenyl mit Schwefel in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Bildung des Dibenzothiophens, die Oxidation des Dibenzothiophens mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von Dibenzothiophen-5f5'-dioxid_t die Nitrierung des Dioxids mit konzentrierte Salpetersäure unter Bildung von 3,7-Dinitrodibenzothiophen-5,5'-dioxid und die Reduktion des in dieser Weise gebildeten Dioxids mit Zinn(II)-chlorid in einem durch Salzsäure angesäuerten Zustand unter

Bildung von Benzidinsulfon umfaßt.

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Das als Diaminkomponente bei der Herstellung des neuen Copolyamids eingesetzte 2,7-Diaminophenanthridon ist eine bekannte Verbindung und kann beispielsweise aus Fluorenon durch die Reihe der Stufen der Nitrierung, Reduktion und Schmitz-Reaktion hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der Terephthalsäure können die gewöhnlicherweise für Polyamidbildungsreaktionen eingesetzten reaktionsfähigen Derivate der Terephthalsäure angewandt werden, wie die Terephthaloylhalögenide.

Die Umsetzung (Lösungscopolykondensation) zwischen der vorstehend aufgeführten Diaminkomponente und der Terephthalsäurekomponente wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt. Als derartige Lösungsmittel können beispielsweise Amide, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid, Hexamethylphosphoramid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff und N-Methylcaprolactam und Pyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,5-Dimethyl-2-pyrrolidon und N-Acetyl-2-pyrrolidon aufgeführt werden. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Form eines Mischlösungsmittels aus zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Es können weiterhin Mischlösungsmittel der vorstehenden Lösungsmitteln mit Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Trimethylchlorsilan, Triäthylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und dgl. eingesetzt werden. Die vorstehenden basischen stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon wirken nicht nur als ausgezeichnete Reaktionsmedien sondern auch als Säurebinder und fangen die als Nebenprodukt bei der Copolykondensation zwischen den Diaminen und dem Terephthaloylhalogenid gebildeten Halogenwasserstoffe ein, sodaß sie die Polykondensation fördern.

Ein Lösungshilfsmittel, wie Lithiuachlorid, Calciumchlorid oder dgl. kann in das organische Lösungsmittel einverleibt werden.

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ein Copolyamid mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen, wird es bevorzugt, daß, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt,gereinigte Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel verwendet werden, sodaß die Mengen der Verunreinigungen und des im Reaktionsgemisch vorliegenden Wasser so gering wie möglich werden und die Copolykondensation in einer inerten Atmosphäre frei von Wasser, beispielsweise in einem getrockneten Stickstoffstrom, durchgeführt wird.

In der Anfangsstufe der Copolykondensation wird es bevorzugt, daß die Umsetzung bei einer möglichst niedrigen Temperatur ausgeführt wird, beispielsweise bei einer Temperatur niedriger als 50⁰C. Im allgemeinen wird die Copolykondensation erreicht, indem eine Lösung der vorstehend aufgeführten Diamine in einem geeigneten organischen Lösungsmittel unter Kühlung gehalten wird und das vorstehend aufgeführte reaktionsfähige Derivat der Terephthalsäure zu dieser Lösung zugesetzt wird. Die vorstehenden beiden Diamine können mit dem reaktionsfähigen Derivat der Terephthalsäure gleichzeitig oder getrennt aufeinanderfolgend umgesetzt werden.

Die Copolykondensation kann in kontinuierlicher Weise oder ansatzweise ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Copolyamid muß ein faserbildendes Molekulargewicht besitzen. Im Rahmen der Erfindung hat das Copolyamid eine grundmolare Viskosität oder inhärente Viskosität Π.^ von mindestens 2,0 dl/g, vorzugsweise mindestens 3,0 dl/g, bestimmt bei einer Temperatur von 30⁰C in einer Lösung mit 95 bis 9896 Schwefelsäure und einem Gehalt des Polymeren von 0,5 g/dl. Die inhärente Viskosität Ij-J₁ gibt den gemessenen Wert entsprechend der folgenden Formel an:

«LlBh - ^ ⁽W>/^C
worin C die Konzentration der Polymerlösung (g Polymeres

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auf 100 ml Lösungsmittel) und £ _rel die relative Viskosität bedeuten, d.h., das Verhältnis der Strömungszeiten der Polymerlösung und des Lösungsmittels, gemessen mittels eines Kapillarviskosimeters.

Die Fasern gemäß der Erfindung werden durch Spinnen einer Spinnlösung mit dem Gehalt des in einem Lösungsmittel gelösten hochmolekularen Copolyamids in Fadenform und Verfestigung des gesponnenen Copolyamids in der Fadenform hergestellt .

Als Lösungsmittel zur Bildung der Spinnlösung wird konzentrierte Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure eingesetzt.

Das nach dem vorstehend aufgeführten Polykondensationsverfahren abgetrennte und gereinigte Copolyamid ist in konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure bei relativ niedriger Temperatur löslich und liefert eine Spinnlösung mit einer zum Spinnen geeigneten Konzentration, beispielsweise eine Spinnlösung mit einem Copolyamidgehalt von 10 bis 25%, vorzugsweise 18 bis 23%. Die Konzentration der zur Bildung der Spinnlösung verwendeten Schwefelsäure muß mindestens 98% sein und die Menge des in der Spinnlösung vorhandenen Wassers, die eine Schädigung des Copolyamids verursacht, wird so gering wie möglich gehalten. Die Auflösung'des Copolyamids wird bei einer relativ niedrigen Temperatur zwischen Raumtemperatur und 11DC durchgeführt, sodaß in günstiger Weise eine Schädigung des Copolyamids bei der Auflösungsstufe günstigerweise verhindert wird. Falls das Copolyamid in einem Lösungsmittel gelöst wird, kann mindestens ein Material aus der Gruppe von Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Fluorschwefelsäure, Chlorschwefelsäure, Antimonpentafluorid, Antimontrifluorid, Bortrifluorid und Phosphorpentafluorld als Lösungshilfsmittel zugesetzt werden.

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Das Verfahren entsprechend dem üblichen Naß spinnverfahren kann zur Herstellung der Fasern angewandt werden. Insbesondere wird die vorstehend aufgeführte Spinnlösung direkt in ein Koaguliermedium gesponnen oder wird zunächst in ein nicht-koagulierendes Medium, wie Luft, gesponnen und dann in ein Koaguliermedium eingeführt, durch das die Verfestigung bewirkt wird und die Fasern erhalten werden.

In der Stufe des Spinnens der Spinnlösung wird die Spinnlösung bei einer beliebigen Temperatur im Bereich von der niedrigsten Temperatur bei der die Lösung eine ausreichende Fließfähigkeit zur Handhabung hat, bis zu etwa 11CPC gehalten. Die Menge des geschädigten Copolyamids hängt von der Spinnzeit und -temperatur ab. Deshalb wird die Spinnlösung vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 90⁰C gesponnen. Vorzugsweise wird Wasser als Koaguliermedium verwendet. Ferner können einwertige und mehrwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin und Isopropanol, Gemische von Wassern mit derartigen Alkoholen und wässrige Lösungen von Säuren, wie Schwefelsäure, Alkalien, wie Ammoniumhydroxid und Salzen, wie Calciumchlorid, verwendet werden. Bei der Naßspinnstufe ist die Temperatur des Koaguliermediums nicht besonders kritisch, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Temperatur des Koaguliermediums im Bereich von —1CPC bis +8CPC liegt·

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Spinnlösung des Copolyamids in eine nicht-koagulierende Atmosphäre gesponnen und die gesponnenen Fadenströme werden in einem Koaguliermedium zur Bildung von Fasern verfestigt. In diesem Fall wird es bevorzugt, ein sogenanntes Ströraungsstreckspinnverfahren (flow-down stretch spinning method) anzuwenden, bei der das Koaguliermedium in der Spinnrichtung strömt und eine Spannung auf die Fadenströme durch die zwischen dem Koaguliermedium und den Fadenströmen verursachte Reibung ausgeübt wird. Bei diesen Strömungstreckspinnverfahren kann ein einfacher Zylinder oder ein Zylinder, des-

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sen Querschnittsfläche allmählich in der Spinnrichtung durch Erweiterung des oberen Teiles wie einen Trichter oder Verminderung des Durchmessers in dem unteren Teil verringert ist, als Streckspinnzylinder zur Kontaktierung der gesponnenen Fadenströme mit dem Koaguliermedium verwendet werden. Ferner kann ein Streckspinnzylinder mit einer Mehrzahl von durch die Seitenwand ausgebildeten Löchern verwendet werden. Als nicht-koagulierendes Medium können Gase, wie Luft und Stickstoff und inerte, mit der Spinnlösung nicht vermischbare Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstofflüssigkeiten verwendet werden. Die vorstehend aufgeführten Koaguliermedien können in gleicher Weise eingesetzt werden.

Die gesponnenen Fasern können verschiedenenNachbehandlungen, wie Wäsche, Neutralisation, Finishbehandlung und Trocknung vor oder nach der Aufwicklung auf die Spulen oder Stränge unterworfen werden. Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel können zur Wäsche verwendet werden und das Lösungsmittel oder die in den Fasern Hinterbliebenen Salze können bei dieser Waschbehandlung entfernt werden. Wenn eine Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure in den Fasern hinterblieben ist, wird eine verdünnte wässrige Alkalilösung auf die Copolyamidfasern aufgesprüht oder die Copolyamidfasern werden in diese wässrige Lösung eingetaucht, wodurch unerwünschte nachteilige Effekte durch die Säure in günstiger Weise vermieden werden können. Die in dieser Weise neutralisierten Copolyamidfasern werden einer abschließenden Wasserwäsche oder einer Finishwasserwäsche unterzogen und werden dann entsprechend dem Bedarf entwässert. Nach der Wasserwäsche werden die Copolyamidfasern auf einer Heißwalze oder In einem Luftheißbad zum Produkt getrocknet. Es wird bevorzugt, daß die vorstehend aufgeführten Nachbehandlungen, wie Spülen, Neutralisation, Finishbehandlung und Trocknung vor dem Aufwickeln der gesponnenen Copolyamidfasern durch Einführung derselben In Behandlungszonen, wie

Spülzonen oder Bäder durchgeführt werden. Es ist Jedoch auch

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möglich, die Copolyamidfaser!! auf Spulen oder Stränge aufzuwickeln, die gewickelten Copolyamidfasern den Nachbehandlungszonen zuzuführen und die gesamten oder einige der verbliebenen Nachbehandlungen so durchzuführen.

Im allgemeinen haben die Copolyamidfasern gemäß der Erfindung im gesponnenen Zustand einen Anfangsmodul der Elastizität von mindestens 400 g/d und eine Zugfestigkeit von mindestens 16 g/d. Gewünschtenfalls können Jedoch auch diese Copolyamidfasern einer Erhitzungsbehandlung unter Spannung unterworfen werden. Beispielsweise können sie bei einer Temperatur von 200 bis 60O⁰C unter Spannung bis zu 5 g/d behandelt werden. Diese Wärmebehandlung unter Spannung kann mit bekannten Streckapparaturen unter Einschluß einer Heizplatte oder eines -dorns oder unter Anwendung eines erhitzten Fließmittels erreicht werden.

Bekannte Zusätze, wie Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorbiermittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel und Glanzbrechungsmittel können in die Copolyamidfasern gemäß der Erfindung entsprechend bekannten Ansätzen einverleibt werden.

Die Fasern gemäß der Erfindung haben in Kombination verschiedene günstige Eigenschaften, wie ausgezeichneten Anfangsmodul der Elastizität, hohe Zugfestigkeit, hohe Knüpffestigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und gute Haftung an verschiedenen Kunststoffen, Kautschuken und Klebstoffen, und sie werden auf verschiedenen Industriegebieten in wertvoller Weise eingesetzt, beispielsweise als Reifencords und Verstärkungsmittel für Kautschukprodukte, wie Reifenbänder und -schläuche, fasrige Verstärkungsmittel für verschiedene faserverstärkte Kunststoffe oder als Industriefasern zur Herstellung von Tauen, Filtertüchern und verschiedenen Abdeckungen.

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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt 1st.

In diesen Beispielen wurde das Spinnen der Fasern aus der Spinnlösung nach dem Strömungsstreckspinnverfahren und mittels der nachfolgend beschriebenen Apparatur durchgeführt.

In der beiliegenden Zeichnung 1st Fig. 1 ein Fließschema, das schematisch die in den Beispielen eingesetzte Apparatur erläutert.

Gemäß Fig. 1 ist um einen aus rostfreiem Stahl SUS gebildeten Spinnzylinder 1 ein Mantel 3 angebracht, um die Temperatur des Spinnzylinders bei einem bestimmten Wert durch ein Heizmedium zu halten. In dem Heizmedium ist ein ' abgeschirmtes Drahtheizgerät zum Erhitzen des Heizmediums 2 und ein Temperatursteuermechanismus TC zur Feststellung und Aufzeichnung der Temperatur des Heizmediums und zur Steuerung der Temperatur durch Einstellung der Stromeingabe in das abgeschirmte Drahtheizgerät 4 angebracht. 2 Netze aus rostfreiem Stahl (nicht gezeigt) mit etwa 260 Maschen/cm (625 mesh) und ein Spinnkopf 5 mit einer Stärke von 0,3 mm und 3 oder 5 Löchern von 0,08 mm Durchmesser sind am unteren Teil des Spinnzylinders 1 angebracht. Der obere Teil des Spinnzylinders 1 1st mit einer Stickstoffbombe und einem Stickstoffgasreservoir 9 durch eine Reihe von Ventilen und Leitungen 6 und 7 so verbunden, daß ein bestimmter Druck auf die Spinnlösung 10 im Spinnzylinder 1 ausgeübt wird. Ein Druckmeßgerät P ist in jeder Leitung zur Bestimmung dieses Druckes angebracht.

Ein Spinnwassertank 12, der Wasser 11 (Spinnwasser) als Koagullermedium enthält, 1st unterhalb des Spinnkopfes 5 angebracht und ein Streckspinnzylinder 13, der anschließend als "Spinnwasserzylinder¹¹ bezeichnet wird, dessen oberes Ende zu dem Inneren des Splnnwassertankes 12 geöffnet ist

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und dessen unteres Ende unterhalb des Spinnwassertankes 12 geöffnet ist, ist im Spinnwassertank 12 untergebracht. Die Axiallinie dieses Spinnwasserzylinders steht in Übereinstimmung mit der Spinnrichtung des Spinnkopfes 5. Die aus dem Spinnkopf 5 gesponnenen Fadenströme 14 werden in den Spinnwasserzylinder 13 eingeführt und eine Spannung wird darauf durch Kontakt mit dem im Inneren des Spinnwasserzylinders 13 nach abwärts strömenden Wasser ausgeübt.

Ein Wassertank 15 ist zur Sammlung des nach abwärts vom Spinnwasserzylinder 13 fließenden Wassers angebracht und das im Tank 15 gesammelte Wasser wird zum Spinnwassertank 12 zurückgeführt. Das Flüssigkeitsniveau im Spinnwassertank 12, d.h., die Stärke des zwischen dem Spinnkopf 5 und dem Flüssigkeitsniveau vorliegenden nicht-koagulierenden Mediums wird durch einen Flüssigkeitsniveauregelungsmechanismus 17 eingestellt. Die Fasern, denen eine Spannung im Spinnwasserzylinder 13 erteilt wurde, werden auf die Spule durch eine Wicklungsführung 18 aufgewickelt.

In den Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften der Fasern nach den folgenden Verfahren bestimmt.

Insbesondere wurde die Zugfestigkeit (g/d), die Dehnung (%), der Anfangsmodul der Elastizität (g/d) und die Knüpffestigkeit (g/d) entsprechend dem Verfahren nach JIS L-1069 durch Streckung von Einfäden mit einer Länge von 25 mm mit einer Streckgeschwindigkeit von 10 mm/min unter Anwendung eines Spannungsmeßgerätes der Shinko Tsushin Kogyo Kabushiki Kaisha bestimmt. Jeder Wert stellt den aus den Ergebnissen

mit 10 unterschiedlichen Einfäden berechneten Durchschnittswert dar.

Bezugsbeispiel 1

Das Verfahren zur Herstellung von Benzidinsulfon wird nachfolgend beschrieben.

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(A) Herstellung von Dibenzothiophen

Dibenzothiophen wurde nach dem Verfahren von Henry Gilman und Mitarbeiter (J.Org.Chem., Band 3, Seiten 108 119, 1938) hergestellt.

Hierzu wurde ein mit Rückflußkühler ausgerüsteter Rundkolben von 5 1 Inhalt mit 500 g Biphenyl und 208 g Schwefel beschickt und der Kolben in ein bei einer Temperatur von 110 bis 120⁰C gehaltenes ölbad eingetaucht und 25 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden allmählich im Verlauf von 75 min zum Inhalt des Kolbens zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dunkelgrün und es bildeten sich Blasen aus Schwefelwasserstoffgas. Falls 3 Std. seit Beginn des Zusatzes des wasserfreien Aluminiumchlorids vergangen waren, wurde die Bahntemperatur allmählich auf 24O⁰C im Verlauf von 9 Std. erhöht. Dann wurde der Kolben der Abkühlung überlassen und 500 ecm Wasser zum Inhalt des Kolbens zugegeben und unter Rühren erhitzt, um das AlCl, zu extrahieren. Die Wasserschicht wurde dekantiert und der Rückstand erneut mit 500 ecm Wasser heiß gewaschen. Wenn die Temperatur unter Erhitzen und Rühren erniedrigt wurde, wurde die organische Schicht in einen graubraunen kornförmigen Feststoff überführt. Der Feststoff wurde getrocknet und 11 Äthanol zugesetzt und erhitzt ur.d eine Filtration ausgeführt, während die Temperatur noch hoch lag. Die Abkühlung des Filtrats ergab weiße Kristalle. Diese Extraktion wurde 8-mal wiederholt und die gewonnenen Kristalle wurden gesammelt. Das dabei erhaltene rohe kristalline Produkt wurde der Destillation unter verringertem Druck unterworfen und eine bei 152 bis 154⁰C bei 3 mm Hg destillierende Fraktion wurde gesammelt. Das gewünschte Produkt wurde in einer Menge von 354 g erhalten (Ausbeute 60%) und es besaß einen Schmelzpunkt von 99 bis 101T.

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(B) Herstellung von Dibenzothiophen-5_f5'-dioxid

Das Dibenzothiophen-5»5'-dioxid wurde nach dem Verfahren von Henry Gilman und Mitarbeiter (J.Am.Chem.Soc., Band 67, Seiten 1479 - 1480, 1945) hergestellt.

In 200 ecm Eisessig v/urden 38,6 g Dibenzothiophen bei 80³C gelöst und 60 ecm 30%iges HpO₂ wurde zur Lösung zugegeben. Die Temperatur wurde auf 90⁰C erhöht und diese Temperatur während 1 Std. beibehalten. Dann wurde die Temperatur weiterhin erhöht und das Reaktionsgemisch 30 min am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 10 ecm 30%iges H₂Op zum Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch weiterhin 30 min am Rückfluß ein itzt und dann abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei 41,7 g der gewünschten Verbindung (Ausbeute 96%) erhalten wurden. Die erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 233 bis 234°C.

(C) Herstellung von 3,7-Dinitrodibenzothiophen-5,5'-dioxid

3,7-Dinitrodibenzothiophen-5,5^f-dioxid wurde durch
Nitrierung von Dibenzothiophen-5,5'-dioxid nach dem Verfahren von N.M.Cullinane und Mitarbeiter (J.Chem.Soc.,
1936, 1435 - 1437) hergestellt.

In 105 ecm konzentrierter Schwefelsäure wurden 30 g Dibenzothiophen-5,5'-dioxid gelöst und 90 ecm Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,5 wurden tropfenweise zur Lösung zugesetzt, wodurch die Temperatur der Flüssigkeit auf 60 bis 7O¹C erhöht wurde. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf einem siedenden Wasserbad während 40 min erhitzt und das Umsetzungsgemisch dann abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Die ausgefällten weißen Kristalle wurden gewonnen und aus Aceton umkristallisiert, wobei 25 g (Ausbeute 67%) der gewünschten Verbindung in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 290Έ erhalten wurden.

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(D) Herstellung von Benzidinsulfon

Das Benzidinsulfon wurde durch Reduktion von 3,7-Dinitrodibenzothiophen-5,5'-dioxid nach dem Verfahren von R.K.Brown und Mitarbeiter (J.Am.Chem.Soc., 74, 1165 -1167, 1952) hergestellt.

Zu 80 ml Eisessig wurden 5 g 3,7-Dinitrobenzothiophen-5,5'-dioxid zugesetzt und das Gemisch gerührt. Dann wurde eine Lösung mit 60 ecm konzentrierter HCl und AO g SnCIp^HpO zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur während 2 Std. gerührt und auf einem siedenden Wasserbad während 1 Std. erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das ausgefällte Hydrochlorid durch Filtration gewonnen. Die Umkristallisation aus Alkohol ergab 3 g des gewünschten Produktes (Ausbeute 75%) mit einem Schmelzpunkt von 327 bis

Bezugsbeispiel 2

Es wird das Verfahren zur Herstellung von 2,7-Diaminophenanthridon (nachfolgend als DAP) beschrieben.

(1) Herstellung von 2,7-Dinitrofluorenon

Ein eiförmiger Kolben mit einem Inhalt von 11, der mit Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde mit 20,1 g Fluorenon beschickt und 500 g rauchende Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,52 wurden tropfenweise zum Kolbeninhalt unter Kühlung auf einem Eisbad zur Umsetzung zugegeben.

Dann wurde das Eisbad mit einem Ölbad ausgetauscht und das Reaktionsgemisch am Rückfluß unter Rühren während etwa 2 Std. erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde der Abkühlung überlassen und in Wasser in der etwa 4000-fachen Menge der Menge

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des Reaktionsgemisches gegossen, wobei ein gelber Niederschlag von 2,7-Dinitrofluorenon erhalten wurde. Die Menge des erhaltenen Rohproduktes betrug 28,9 g (Ausbeute 9696).

Das dabei erhaltene Rohprodukt wurde aus 2020 ml Essigsäure umkristallisiert und 16,3 g gereinigtes 2,7-Dinitrofluorenon mit einem Schmelzpunkt von 292 bis 294 ⁰C erhalten.

(2) Herstellung von 2,7-Dinitrophenanthridon

Ein trennbarer Vierhalskolben mit einem I_nhalt von 11 der mit Thermometer, RückflußkUhler, Tropf trichter und Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit 51,3 g gereinigtem 2,7-Dinitrofluorenon und 500 ml konzentrierter Schwefelsäure beschickt, um das 2,7-Dinitrofluorenon in der konzentrierten Schwefelsäure aufzulösen. Unter Kühlung auf einem Eisbad wurde eine Lösung von 24,7 Natriumacid in 70 ml Wasser allmählich tropfenweise zu der vorstehenden Lösung im Verlauf von 6 Std. zugegeben. Während der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionstemperatur bei 7 bis 8PC gehalten. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 500 ml Wasser weiterhin tropfenweise zum Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Temperatur bei 10⁰C gehalten wurde. Das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch enthielt einen gelben Niederschlag und wurde allmählich in wässriges Ammoniak, das schwimmendes Eis enthielt, zur Neutralisation der Schwefelsäure im Reaktionsgemisch gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhitzen in 1200 ml Nitrobenzol gelöst. Eine Filtration wurde durchgeführt, während das Gemisch noch heiß war und das unlösliche Material wurde entfernt. Das Filtrat wurde der Abkühlung überlassen und es fielen braune Kristalle von 2,7-Dinitrophenanthridon aus, die durch Filtration gewonnen wurden, mit Benzol gewaschen und getrocknet wurden. Die Menge des dabei erhaltenen 2,7-Dinitrophenanthridons betrug 50,3 g (Ausbeute 9396).

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(3) Herstellung von DAP

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 5 1, der mit Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit 110 g 2,7-Dinitrophenanthridon, 2,5 1 Ν,Ν'-Dimethylacetamid (DMAC) und 10 g eines Pd-auf-Kohle-Katalysators (Typ N der Kawaken Fine Chemical, Pd-Gehalt = 5%) beschickt und die Luft wurde aus dem Autoklaven ausgespült. Die Umsetzung wurde bei 90⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm (Überdruck) während 4 Std. ausgeführt.

Der Katalysator wurde vom Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat wurde einer Destillation bei verringertem Druck zur vollständigen Gewinnung des DMAC unterworfen. Der hinterbliebene braune Feststoff wurde in verdünnte Salzsäure gegeben und gelöst, die durch Zusatz von 70 ml konzentrierter Salzsäure zu 18 1 Wasser hergestellt worden war, und die erhaltene Lösung wurde mit 5 g Aktivkohle vermischt und während 2 Std. stehengelassen. Die Lösung wurde dann filtriert und das Filtrat wurde mit einer wässrigen In-NaOH-Lösung neutralisiert und die ausgefällten hellgelb-grünen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 85g Rohprodukt von DAP erhalten wurden.

Das erhaltene Rohprodukt von DAP wurde durch Sublimation in folgender Weise gereinigt.

Zunächst wurden 10 g des Rohproduktes von DAP auf den Boden eines zylindrischen Kolbens mit einem Durchmesser von 75 nun und einer Länge von 300 mm gegeben und,während die Luft aus dem Kolben durch eine Vakuumpumpe entfernt wurde, wurde lediglich der Bodenteil des Kolbens auf .270 bis 280⁰C durch einen elektrischen Muffelofen erhitzt und das an der inneren Wand des oberen Teiles des Kolbens aufgrund der Sublimation anhaftende gereinigte DAP wurde dann abgeschabt. Die vorstehenden Reinigungsverfahren wurden wiederholt und es wurden insgesamt 76,5g gereinigtes DAP (Ausbeute 90Jo) erhalten.

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Beispiel 1

Nachfolgend wird die Herstellung eines Copolyamids, welches 30 Mol-% an Einheiten (A-1) in der Diaminkomponente enthält, beschrieben.

Die verwendeten Ausgangsverbindungen außer dem Benzidinsulfon wurden in folgender Weise gereinigt.

(i) Reinigung des Terephthaloylchlorids

Handelsübliches Terephthaloylchlorid (Produkt der Tokyo Kasei) wurde unter verringertem Druck von 8 mm Hg bei 125⁰C unter Anwendung eines Vigreux-Destillationskopfes destilliert.

(ii) Reinigung von p-Phenylendiamin

Handelsübliches p-Phenyldiamin (Produkt der Yoneyama Yakuhin) wurde unter einem verringerten Druck von 30 mm Hg bei 180⁰C unter Anwendung eines Vigreux-Destillationskopfes destilliert.

(iii) Reinigung von N-Methylpyrrolidon (NMP) und Hexamethyl-

phosphoramid (HMPA)

Jedes dieser Lösungsmittel wurde durch Abtrennung von 1596 der Anfangs fraktion bei der Destillation unter Anwendung einer Widmer-Destillationskolonne, Sammlung der mittleren Fraktion und Zugabe von Calciumhydrid zur mittleren Fraktion zur Entwässerung gereinigt.

Ein trennbarer Vierhalskolben mit einem Inhalt von 21, der mit Rührer, Stickstoffeinlaßöffnung, Calciumchloridrohr und einer AusgangsverbindungszugabeÖffnung ausgerüstet war, wurde ausreichend getrocknet und es wurden 236 ml HMPA, 472 ml NMP, 15,03 g p-Phenylendiamin und 14,67 g Benzidinsulfon in den Kolben eingegeben. Das Gemisch wurde in Stickstoffgasatmosphäre bei 8CPC zur Bildung einer Lösung gerührt. Dann wurden 40,31 g Terephthaloylchlorid aus der Ausgangsverbindung seinlaß öffnung zu der Lösung unter Eiskühlung unter fort-

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gesetztem Rühren zugegeben und das Rühren auch nach Beendigung der Zugabe des Terephthaloylchlorids fortgesetzt.

Im Verlauf der Umsetzung wurde das flüssige Reaktionsgemisch viskos und, nachdem die Umsetzung während 30 min durchgeführt war, wurde das Reaktionsgemisch pulverförmig und erlangte eine Form, die Brotkrumen ähnelte. Nachdem die Umsetzung 2 Std. durchgeführt war, wurde das Eiskünlbad abgenommen und das Reaktionsproduktgemisch in eine grosse Menge Wasser gegossen und das erhaltene Copolyamid unter Pulverisierung mittels eines Haushaltsmischgerätes gewaschen. Das Copolyamid wurde abfiltriert, in Methanol über Nacht eingetaucht, abfiltriert und dann getrocknet.

Die Menge des dabei erhaltenen Copolyamids betrug 55,5 g (Ausbeute 10096) und die grundmolare Viskosität (¹I^_nI₁) betrug 7,38 dl/g.

Die Zersetzungstemperatur des Copolyamids betrug Im Rahmen der Beschreibung wird unter dem Ausdruck "Zersetzungstemperatur'¹ eine Temperatur verstanden, die einen Gewichtsverlust von 2% verursacht, wenn 10 mg einer Probe verwendet werden und die Temperatur in einer Geschwindigkeit von 5⁰C Je min erhöht wird, wobei die Probe in Luft gehalten wird. Die Bestimmung der Zersetzungstemperatur wurde in diesem Beispiel und den folgenden Beispielen unter Anwendung des Standardtyps der Dlfferentialthermowaage TG-DSC (Produkt der Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) durchgeführt. Die in dieser Weise bestimmte Zersetzungstemperatur wird als "Td" angegeben.

Die Herstellung der Fasern aus dem in dieser Weise hergestellten Copolyamid wird nachfolgend beschrieben.

Das in der vorstehenden Weise erhaltene Copolyamid mit einem Gehalt von 30 Mol-% an Einheiten (A-1) in der Diaminkomponente wurde in 99,3#iger Schwefelsäure bei 85⁰C zur BiI-

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-yi-

dung einer Spinnlösung (Teig) mit einer Konzentration von 20 Gew.% gelöst und die Spinnlösung nach abwärts in senkrechter Richtung durch einen Spinnkopf mit 3 Löchern von 0,08 mm Durchmesser gesponnen, durch eine Luftschicht mit einer Länge von etwa 10 mm geführt, in bei etwa O⁰C gehaltenes Wasser eingeführt, durch einen aus einem Glasrohr (6 mm Durchmesser und 15 cm Länge) gebildeten Wasserspinnzylinder geführt, worin das Wasser nach abwärts strömte, und auf einer Spindel mit einer bestimmten Geschwindigkeit aufgewickelt.

Die beim vorstehenden Streckspinnen angewandten Versuchsbedingungen waren folgende:

Teigtemperatur: 85⁰C
Extrudierdruck: 50 kg/cm Extrudiergeschwindigkeit: 30 m/min Spinnwassergeschwindigkeit: 70 m/min Aufwickelgeschwindigkeit: 153 m/min Spinnstreckfaktor: 5,2

Die auf der Spindel aufgewickelten Fäden wurden im aufgewickelten Zustand mit destilliertem Wasser, das eine geringe Menge an Natriumbicarbonat enthielt, und mit destillier· tem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Eigenschaften der getrockneten Fäden waren die folgenden:

Feinheit: 3,1 Denier

Zugfestigkeit: 21,1 g/d Dehnung: 5,2 %

Anfangsmodul der Elastizität: 411 g/d KnUpffestigkeit: 8,2 g/d

Die Fäden wurden wärmebehandelt, indem sie durch ein Quarzrohr in Stickstoffgasatmosphäre geführt wurden, welches in einem rohrförmigen Elektroofen mit einer Länge von 30 cm eingesetzt war und zwa? unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

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	Wärmebehandlungsbedlneungen	1,1	g Zeit (see) 6,9	Feinheit (Denier) 2,6	Tabelle I	3,2	Anfangsmodul d.Elastizität (ff/d)	Khüpffestig- keit (g/d)
	Temperatur Spannun	1,1	6,9	2,7		3,5	716
	350	1,1	6,9	2,6	Eigenschaften der Fasern	3,5	732	5,6
	400	1,1	6,9	2,6	Zugfestigkeit Dehnung (a/d) (%)	3,3	805	5,8
	450	1,4	6,9	2,6	23,9	3,8	759	4,7
	500	0,7	6,9	2,8	28,0	3,8	757	4,5
	400				31,1		690	4,7
	400		28,1			4,5 (to O)
			31,9
Ό9881	29,9
90/

-/21 -

Beispiel 2

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei Jedoch 226 ml HMPA, 451 ml NMP, 17,11 g p-Phenylendiamin, 9,74 g Benzidinsulfon und 40,16 g Terephthaloylchlorid verwendet wurden, sodaß ein hellgelbes Copolyamid mit einem Gehalt von 20 Mol-% an Einheiten (A-1) der Diaminkomponente erhalten wurde. Die Menge des erhaltenen Copolyamids betrug 52,3 g (Ausbeute 99,4%) und das Copolyamid zeigte eine grundmolare Viskosität (1^_11n) von 6,06 dl/g und eine Zersetzungstemperatur (Td) von

Gesponnene Fäden wurden aus dem in dieser Weise erhaltenen Copolyamid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Copolymerkonzentration in der Spinnflüssigkeit zu 22 Gew.-% und die Extrudiergeschwindigkeit zu 33 m/min geändert wurde, sodaß infolgedessen der Spinnstreckfaktor zu 4,7 sich änderte.

Die getrockneten Fäden haben die folgenden Eigenschaften:

Feinheit: 3,65 Denier Zugfestigkeit: 26,1 g/d Dehnung: 4,89 % Anfangsmodul der Elastizität: 525 g/d Knüpffestigkeit: 7,5 g/d

Die Fäden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel. 1 wärmebehandelt, wobei jedoch als Behandlungsatmosphäre eine Argonatmosphäre angewandt wurde. Die Wärmebehandlungsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II Wärmebehandlungsbedingungen Eigenschaften der Fasern

Temperatur Spannung Zeit Feinheit Zugfestigkeit Dehnung Anfangsmodul Knüpffestig-

(⁰C) (g/d) (see) (Denier) (g/d) (%) d.Elastizität keit (g/d)

450 1,4 6,9 3,4 37,5* 3,9 971 6,1

500 1,7 6,9 3,5 35,0** 3,3 998 5,7

500 2,2 6,9 3,6 36,8 3,7 946 4,7

500 2,7 6,9 3,5 33,9 3,2 1011 4,5

^ Fußnoten

ο —————

~~3 * Die maximale Zugfestigkeit betrug 43,2 g/d bei 10 Probefäden.

** Die maximale Zugfestigkeit betrug 44,1 g/d bei 10 Probefäden.

- 95-

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 218 ml HMPA, 436 ml NMP, 19,36 g p-Phenylendiamin, 4,90 g Benzidinsulfon und 40,38 g Terephthaloylchlorid verwendet wurden, sodaß ein hellgelbes Copolyamid mit einem Gehalt von 10 Mol-% an Einheiten (A-1 ) da· Diaminkomponente erhalten wurde. Die Menge des erhaltenen Copolyamids betrug 49,7 g (Ausbeute 99,196) und das Copolyamid zeigte eine grundmolare Viskosität (^j_11n) von 4,95 dl/g und einer Zersetzungstemperatur (Td) von 491⁰C.

Gesponnene Fäden wurden aus dem erhaltenen Copolyamid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Teigtemperatur:
Extrudierdruck: 40 kg/cm Extrudiergeschwindigkeit: 50 m/min Spinnwassergeschwindigkeit: 70 m/min Aufwickelgeschwindigkeit: 153 m/min Spinnstreckfaktor: 3,1

Die getrockneten gesponnenen Fäden hatten die folgenden Eigenschaften:

Feinheit: 5,3 Denier

Zugfestigkeit: 22,2 g/d Dehnung: 5,2 %

Anfangsmodul der Elastizität: 481 g/d Knüpffestigkeit: 6,5 g/d

Die gesponnenen Fäden wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 wärmebehandelt. Die Wärmebehandlungsbedingungen und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Fasern sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III Wärmbehandlungsbedingungen

	Temperatur *("C)*	Spannung (g/d)	Zeit (see
	300	0,8	6,9
	350	1,2	1,6
709881/	AOO 450	0,8 0,8	6,9 6,9
CD CO	500	0,8	6,9

Eigenschaften der Fasern

Feinheit Zugfestigkeit Dehnung Anfangsmodul Knüpffestig-(Denier) (g/d) (%) d.Elastizität keit (g/d)

(g/d)

22,9 22,3 25,2 27,0 29,7

3,2 2,9 2,8 2,8 2,8

714 755 848

923 1018

4,9 5,0 5,2 4,9 4,5

CO

Beispiel 4

Ein hellgelbes Copolyamid mit einem Gehalt von 45 Mol-# an Einheiten (A-1) in der Diaminkomponente wurde durch Ausführung der Polykondensation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.^wobei jedoch 243 ml HMPA, 486 ml NMP, TI772yg Benzidinsuiron und 40,01 g Terephthaloylchlorid verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Copolyamids betrug 58,9 g (Ausbeute 98,9%) und die grundmolare Viskosität des Copolyamids betrug 7,56 dl/g.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden gesponnene Fäden aus diesem Copolyamid unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Teigtemperatur: 85⁰C Extrudierdruck: 55 kg/cm Extrudiergeschwindigkeit: 29 m/min Spinnwassergeschwindigkeit: 70 m/min Wickelgeschwindigkeit: 118 m/min Spinnstreckfaktor: 4,1

Die getrockneten gesponnenen Fäden hatten die folgenden Eigenschaften:

Feinheit: 3,93 Denier Zugfestigkeit: 18,1 g/d Dehnung: 5,7 96 Anfangsmodul der Elastizität: 405 g/d Knüpffestigkeit: 8,2 g/d

Die gesponnenen Fäden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wärmebehandelt. Die Wärmebehandlungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle IV enthalten.

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Tabelle IV Wärmebehandlungsbedingungen Eigenschaften der Fasern

Temperatur Spannung Zeit Feinheit Zugfestigkeit Dehnung Anfangsmodul Khüpffestig-(°C) (g/d) (see) (Denier) (g/d) (%) d.Elastizität keit (g/d)

350

1.2

6,9

20,4

3,4

543

7,1

CD
OO
OO

400

450

500

1,2

6,9

22,6

26,1

26,3

3,4

3,6

3,4

597

659

713

6,8 6,3 7,5

- 27 -SO

Beispiel 5

Ein mit Rührwerk, Stickstoffeinlaßöffnung, Calciumchloridrohr und Ausgangsverbindungszugabeöffnung ausgerüsteter trennbarer Vierhalskolben wurde vorhergehend ausreichend getrocknet und es wurden 640 ml N,N-Dimethylacetamid, das in der gleichen Weise wie vorstehend für NMP angegeben, gereinigt worden war, 640 ml NMP, 13,50 g p-Phenylendiamin, 7,66 g Benzidinsulfon und 21,0 g ausreichend getrocknetem Lithiumchlorid in den Kolben gegeben und die Masse bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre zur Bildung einer Lösung gerührt. Dann wurden 31»70 g Terephthaloylchlorid durch die Ausgangsverbindungszugabeöffnung unter Eiskühlung und Rühren eingebracht und das Rühren des Reaktionsgemisches wurde fortgesetzt.

Die anschließenden Behandlungen wurden dann Jn der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei 41,4 g (Ausbeute 100%) eines Copolyamide mit einer Eigenviskosität von 6,45 erhalten wurden.

Gesponnene Fäden wurden aus dem erhaltenen Copolyamid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Extrudierdruck, Extrudiergeschwindigkeit, Wickeigeschwindigkeit und Spinnstreckfaktor zu 45 kg/cm , 23 m/min, 190 m/min bzw. 6,0 geändert wurden. Die getrockneten Fäden hatten die folgenden Eigenschaften:

Feinheit: 2,8 Denier Zugfestigkeit: 25,3 g/d Dehnung: 5,6 96

Anfangsmodul der Elastizität: 490 g/d Knüpffestigkeit: 6,0 g/d

Die Fäden wurden bei 400⁰C unter einer Spannung von 1,4 g/d während 6,9 see in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wärmebehandelt und Fasern mit den folgenden Eigenschaften wurden

erhalten:

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- 28 -

Feinheit: 2,7 Denier Zugfestigkeit: 31,1 g/d

Dehnung: 3,9 %

Anfangsmodul der Elastizität: 770 g/d Knüpffestigkeit: 4,8 g/d

Beispiel 6

Nachfolgend wird die Herstellung von Fasern aus einem Copolyamid mit einem Gehalt von 30 Mo 1-96 an Einheiten (A-2) in der Diaminkomponente beschrieben.

Die Ausgangsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gereinigt.

Ein trennbarer Vierhalskolben mit einem Inhalt von 21, der mit Rührwerk, Stickstoffeinlaßöffnung, Calciumchloridrohr und Ausgangsverbindungszugabeöffnung ausgerüstet war, wurde vorhergehend ausreichend getrocknet und es wurden 202 ml HMPA, 404 ml NMP, 13,081gp-Phenylendiamin und 11,678g DAP in den Kolben eingebracht und das Gemisch bei 8CPC in Stickstoffgasatmosphäre zur Bildung einer Lösung gerührt. Dann wurden 35,084g Terephthaloylchlorid zu der Lösung aus der Probezugabeöffnung unter Eiskühlung und Rühren zugesetzt. Im Verlauf der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch allmählich viskos und, nachdem 30 min seit Beginn der Reaktion vergangen waren, wurde das Reaktionsgemisch pulverisiert und wurde krümelig. Nachdem die Umsetzung während 1 Std. ausgeführt war, wurde das Eisbad abgenommen und eine weitere Stunde gerührt und das erhaltene gelbe Copolyamid wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Menge des gebildeten Copolyamide betrug 47,0 g (Ausbeute 10096) und das Copolyamid hatte eine grundmolare Viskosität (¹^_11n) von 5,90 und eine Zersetzungstemperatur (Td) von 483⁰C.

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Das Copolyamid wurde in 99%iger Schwefelsäure bei zur Bildung einer Spinnlösung (Teig) mit einer Konzentration von 20 Gew.-96 gelöst und die Spinnlösung wurde in senkrechter Richtung aus einem Spinnkopf mit 3 Löchern mit einem Durchmesser von 0,08 mm extrudiert, durch eine Luftschicht mit einer Stärke von etwa 10 mm geführt, in bei O⁰C gehaltenes V/asser eingeführt, durch einen aus einem Glasrohr (Innendurchmesser 6 mm und Länge 15cm) gebildeten Spinnzylinder geführt, worin Spinnwasser nach abwärts strömte, und mit einer bestimmten Geschwindigkeit auf eine Spule aufgewickelt .

Die Versuchsbedingungen waren folgende:

Teigtemperatur: 85⁰C
Extrudierdruck: 35 kg/cm Extrudiergeschwindigkeit: 31,5 m/min Spinnwassergeschwindigkeit: 70 m/min Wickelgeschwindigkeit: 153 m/min Spinnstreckfaktor: 4,9

Die auf die Spule aufgewickelten gesponnenen Fäden wurden mit destilliertem Wasser, das eine kleine Menge an Natriumdicarbonat enthielt, und mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Eigenschaften der getrockneten Fäden waren die folgenden:

Feinheit: 3,6 Denier

Zugfestigkeit: 23,3 g/d Dehnung: 4,7 %

Anfangsmodul der Elastizität: 530 g/d Knüpffestigkeit: 7,4 g/d

Die Fäden wurden während 10 see wärmebehandelt, indem sie durch ein Quarzrohr in einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Länge von 30 cm, das in einem rohrförmigen Elektroofen angebracht war, mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/sec unter der in Tabelle V angegebenen Spannung geführt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

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Tabelle V Spannung Eigenschaften der Fasern

»pannui
(g/d)

Feinheit Zugfestigkeit Dehnung Anfangsmodul Knüpffestigkeit

(Denier) (g/d) (%) d.Elastizität (g/d)

1,2 3,5 30,8 3,5 812 7,0

1,7 3,5 30,7 3,3 848 6,6

ι 2,4 3,5 30,6 2,8 1035 6,0

N) OJ OO CD

_ JI -

- 31*-

Beispiel 7

Das Spinnen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch die Wickelgeschwindigkeit auf 118 m/min geändert wurde. Die erhaltenen Fäden wurden gewaschen und getrocknet und es wurden Fäden mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Feinheit: 4,4 Denier Zugfestigkeit: 21,2 g/d Dehnung: 4,6 %

Anfangsmodul der Elastizität: 569 g/d KnUpffestigkeit: 7,1 g/d

Die Fäden wurden in dem gleichen Elektroofen wie in Beispiel 6 in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wärmebehandelt, wobei jedoch die Wärmbehandlungsbedingungen geändert wurden, wie aus Tabelle VI ersichtlich. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind aus Tabelle VI ersichtlich.

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Wärmebehandlungsbedingungen

Temperatur Spannung (g/d)

(⁵C)

250 350 400 450

1,5 1,5 1,5 1,5

Tabelle VI Eigenschaften der Fasern Feinheit Zugfestigkeit Dehnung Anfangsmodul Knüpffestig-

(Denier) (g/d) (%) d.Elastizität kelt (g/d)

26,8
25,9
27,3
33,2

3,4 2,8 3,0 3,0

748

844

860

1052

7,7 7,0 6,6 5,9

ro

-j

OJ OO

Beispiel 8 2723867

Nachfolgend wird die Herstellung von Fasern aus einem Copolyamid mit 10 Mol-% an Einheiten (A-2) der Diaminkomponente beschrieben.

Ein hellgelbes Copolyamid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch 188 ml HMPA, 376 ml NMP, 16 846 g p-Phenylendiamin, 3 899 g DAP und 35 141 g Terephthaloylchlorid verwendet wurden.

Die Menge des gebildeten Copolyamide betrug 42,8 g (Ausbeute 99 %) und das Copolyamid besaß eine grundmolere Viskosität ( _inn) von 5,08 und eine Zersetzungstemperatur (Td) von 499"C.

Das Spinnen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch Extrudierdruck, Extrudiergeschwindigkeit, Spinnwassergeschwindigkeit, Wickelgeschwindigkeit und Spinnstreckfaktor zu 25 kg/cm , 27,3 m/min, 70 m/min, 118 m/min bzw. 4,3 geändert wurden. Die erhaltenen Fäden wurden gewaschen und getrocknet und Fäden mit den folgenden Eigenschaften wurden erhalten:

Feinheit: 3,8 Denier

Zugfestigkeit: 23,3 g/d Dehnung: 5,2 %

Anfangsmodul der Elastizität: 480 g/d Knüpffestigkeit: 7,0 g/d

In dem gleichen Elektroofen wie in Beispiel 6 wurden die Fäden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 und den in Tabelle VII aufgeführten Bedingungen wärmebehandelt. Die erhaltenen Fasern hatten die in Tabelle VII angegebenen Eigenschaften.

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Tabelle VII

CO CO 00

Wärmebehandlungsbedingungen Eigenschaften der	1,1	Feinheit (Denier) 4,1	Fasern	3,8	Anfangsmodul d.Elastizität (g/d)	Khüpffestig- keit (g/d)
Temperatur Spannung A) fg/d)	1,1	4,1	Zugfestigkeit Dehnung (g/d) (90	3,4	675
	1,1	3,9	24,6	3,2	728	6,0
300	1,1	3,6	27,1	3,3	796	6,1
350	1,1	3,8	28,2	31,	858	4,3
400	1,1	3,4	32 2	3,2	934	4,5
450	1,8	3,6	32,3	3,1	879	3,6
500	1,2	4,1	30,6	3,4	980	3,5
550	1,2	4,0	33,6*	2,8	919	3,9
500	2,1	4,1	33,5	2,8	897	3,6
500	2,2	4,0	27,8	2,9	937	3,3
550	3,3	3,9	29,0	2,6	971	4,1
500	1,7	4,1	31,0	3,0	1052	4,6
500	2,8	4,0	28,8	2,6	840	3,2
500	28,2		907	4,8
450	26,2		4,0
450

Fußnote * Die maximale Zugfestigkeit betrug 36,6 g/d unter 10 Probefäden.

CJ OO CD

- 35" -

Beispiel 9

Im folgenden wird die Herstelllang von Fasern aus einem Copolyamid, welches 50 Mol-# an Einheiten (A-2) in der Diaminkomponente enthält, beschrieben.

Ein trennbarer Vierhalskolben mit einem Inhalt von 500 ml, der dem in den vorstehenden Beispielen verwendeten kolbenähnlich war, wurde mit 70 ml HMPA, 140 ml NMP, 2,656 g p-Phenylendiamin und 5,533 g DAP beschickt und das Gemisch bei 8O⁰C in Stickstoffatraosphäre zur Bildung einer Lösung gerührt. Dann wurden der Kolben auf ein Eisbad gebracht und 6,94 g Trimethylchlorsilan wurden zur Lösung unter Kühlung zugesetzt. Nachdem die Abkühlung während 30 min ausgeführt worden war, wurden 9,974 g Terephthaloylchlorid zum Reaktionsgemisch zugesetzt.

Das flüssige Reaktionsgemisch wurde unmittelbar viskos und bildete eine Masse und wurde dann pulverisiert und wurde krümelig. Das Rühren wurde während etwa 2,5 Std. unter Eiskühlung fortgesetzt und das erhaltene gelbe Copolyamid wurde in eine große Menge Wasser geschüttet, mit Wasser gewaschen und getrocknet, sodaß 14,5 g (Ausbeute 10096) eines Copolyamide erhalten wurden, das eine grundmolare Viskosität (^_inh) von 7,53 und eine Zersetzungstemperatur (Td) von 472«C zeigte.

Fäden wurden aus diesem Copolyamid unter Anwendung eines Spinnkopfes mit 5 Löchern mit einem Durchmesser von 0,08 mm in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch Extrudierdruck, Extrudiergeschwindigkeit, Wikkelgeschwindigkeit und Spinnstreckfaktor zu 52 kg/cm , 23,9 m/min, 118 m/min bzw.4,93 geändert wurden. Die gesponnenen Fäden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gewaschen und getrocknet.

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Die getrockneten Fäden hatten die folgenden Eigenschaften:

Feinheit: 3,3 Denier Zugfestigkeit: 17,9 g/d Dehnung: 4,2 % Anfangsmodul der Elastizität: 514 g/d Khüpffestigkeit: 6,5 g/d

Unter Anwendung des gleichen elektrischen Ofens wie in Beispiel 6 wurden die Fäden unter den in Tabelle VIII aufgeführten Bedingungen wärmebehandelt und Fasern mit den Tabelle VIII aufgeführten Eigenschaften wurden erhalten.

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Tabelle VIII Wärmebehandlungsbedingungen

	Temperatur *Cc)*	Spannung (g/d)	Zeit (see)
	300	0,9	6,9
	350	0,7	6,9
	400	1,0	6,9
709881	450 500	1,0 1,0	6,9 6,9
/06

Eigenschaften der Fasern

Feinheit Zugfestigkeit Dehnung Anfangsmodul (Denier) (g/d) (%) d.Elastizität

(g/d)

28,2 29,5 28,5 32,6

30,5

3,1 3,3 2,9 2,9 2,7

902

837

925

1078

1085

Knüpffestigkeit (g/d)

6,05 6,6

5,9 5,5 5,1

ΓΌ

CO OO

cn

Beispiel 10

Nachfolgend wird die Herstellung von Fasern aus einem Copolyamid, welches 30 Mol-# an Einheiten (A-2) in der Diaminkomponente enthält, beschrieben.

Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMA) wurde in der gleichen Weise, wie vorstehend hinsichtlich NMP beschrieben, gereinigt.

Ein mit Rührwerk, Stickstof feinlaß öffnung, Calcium?» chloridrohr und Ausgangsverbindungszugabeöffnung ausgerüsteter Vierhalskolben wurde vorhergehend ausreichend getrocknet und mit 660 ml DMA, 660 ml NMP, 12,06 g p-Phenylendiamin und 10,75 g DAP beschickt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in Stickstoffgasatmosphäre zur Bildung einer Lösung gerührt. Dann wurden 25,6 g ausreichend getrocknetes Lithiumchlorid zur Lösung zugesetzt und das Gemisch unter Eiskühlung gerührt. Nach Ablauf etwa 1 Std. wurde 32,38 g Terephthaloylchlorid zu dem Gemisch durch die Ausgangsverbindungszugabeöffnung zugesetzt und das Rühren wurde fortgesetzt. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde allmählich viskos und eine kautschukartige krümlige Polymermasse fiel aus. Nachdem die Reaktion .2 Std. ausgeführt v/orden war, wurde ein gelbes Copolyamid gewonnen, mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und getrocknet, sodaß 43,4 g (Ausbeute 100%) eines Copolyamids mit einer grundmolaren Viskosität (1^_nI₁) von 6,08 erhalten wurden.

Aus diesem Copolyamid wurden gesponnene Fäden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch Extrudierdruck, Extrudiergeschwindigkeit, Wickelgeschwindigkeit und Spinnstreckfaktor zu 50 kg/cm², 32,0 m/min, 190 m/min bzw. 6,0 geändert wurden. Die gesponnenen Fäden wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gewaschen und getrocknet.

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kl

Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden waren die folgenden:

Feinheit: 2,3 Denier Zugfestigkeit: 25,2 g/d Dehnung: 5,4 % Anfangsmodul der Elastizität: 470 g/d Knüpffestigkeit: 7,5 g/d

Die Fäden wurden einem Elektroofen bei einer Temperatur von 450"C unter einer Spannung von 1,1 g/d während 6,9 see in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wärmebehandelt, sodaß Fasern mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurden:

Feinheit: 2,2 Denier Zugfestigkeit: 31,1 g/d Dehnung: 3,5 %

Anfangsnodul der Elastizität: 800 g/d Knüpffestigkeit: 6,0 g/d

Beispiel 11

Nachfolgend v/ird die Herstellung von Fasern aus einem Copolyamid, welches 20 Mol-% an Einheiten (A-2) in der Diaminkomponente enthält, beschrieben.

Die Copolykondensation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 unter Anwendung von 530 ml N,N-Dimethylacetamid, 530 ml NMP, 11,44 g p-Phenylendiamin, 5,93 g DAP, 19,7 g Lithiumchlorid und 26,86 g Terephthaloylchlorid ausgeführt und es wurden 34,6 g (Ausbeute 100%) eines Copolyamide mit einer grundmolaren Viskosität (Ii_nV₁) von 6,18 und einer Zersetzungstemperatur (Td) von 485⁰C erhalten. Das Copolyamid wurde in 99,6%iger Schwefelsäure von 85⁰C zur Bildung einer Spinnlösung (Teig) mit einer Konzentration von 20 Gev.% gelöst. Die Spinnlösung wurde in senkrechter Rich-

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- 40 -

tung durch einen Spinnkopf mit 5 Löchern mit einem Durchmesser von 0,08 mm extrudiert, durch eine Luftschicht mit einer Stärke von etwa 10 mm geführt, in bei CC gehaltenes Wasser eingeführt, durch einen aus einem Glasrohr mit einen* Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 15 cm gebildeten Spinnzylinder, worin das Spinnwasser nach abwärts strömte, geführt und auf einer Spule mit bestimmter Geschwindigkeit aufgewickelt. Die angewandten Versuchsbedingungen waren die folgenden:

Teigtemperatur: 85⁰C
Extrudierdruck: 35 kg/cm Extrudiergeschwindigkeit: 35,9 m/min Spinnwassergeschwindigkeit: 70 m/min Wickelgeschwindigkeit: 150 m/min Spinnstreckfaktor: 4,8

Die auf der Spule aufgewickelten gesponnenen Fäden wurden mit destilliertem Wasser, das eine geringe Menge an Natriumbicarbonat enthielt und mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Fäden hatten die folgenden Eigenschaften:

Feinheit: 3,4 Denier

Zugfestigkeit: 25,5 g/d Dehnung: 4,4 %

Anfangsmodul der Elastizität: 648 g/d Knüpffestigkeit: 6,6 g/d

In dem gleichen Elektroofen wie in Beispiel 6 wurden die Fäden unter den in Tabelle IX aufgeführten Wärmebehandlungsbedingungen während 6,9 see wärmebehandelt und Fasern mit den in Tabelle IX aufgeführten Eigenschaften wurden erhalten.

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	Tabelle IX	Spannung	Feinheit	Zugfestigkeit	Fasern	Anfangsmodul	Knüpffestig	1
	WärinebehandlungsbedingunRen Eigenschaften der	Wd)	(Denier) 3,2	*(R/a)*	Dehnung	d.Elastizität (ff/d)	keit (ff/d)	J
	Temperatur	1,2	3,1	30,2	*(fi)*	718		4
	(⁰C)	1,2	3,2	30,9	4,1	827	6,9
	300	1,2	3,2	31,7	3,6	856	5,9
	350	1,2	3,1	31,8	3,4	934	5,9
	400	1,2	3,1	34,2	3,2	990	5,9
	450	1,2		36,0*	3,2	1053	6,0
	500				3,2		4,9
	550
•«ο O
co			Die maximale Zugfestigkeit betrug**
οο			39,1 g/d unter		10 Probefäden.
co	Fußnote
—'
ο cn
«ο

Claims

M.)Fasern, aufgebaut aus einem hochmolekularen Copolycuoid, das im wesentlichen aus Einheiten (A) entsprechend den toi< enden Formel

(A-1)

^k ^SO₀ ' '

(A-2)

Einheiten (B) entsprechend der folgenden Formel

(B) und Einheiten (C) entsprechend der folgenden Formel

(C)

worin die Einheiten (A), (B) und (C) in solchen Beträgen vorliegen, daß die Summe der Mengen der Einheiten (A) und (B) praktisch äquimolar zur Menge der Einheiten (C) ist und das Molarverhältnis der Einheiten (A) zu den Einheiten (B) im Bereich von 10/90 bis 50/50 liegt, wobei die Fasern einen Anfangsmodul der Elastizität von mindestens 400 g/d und eine Zugfestigkeit von mindestens 16 g/d besitzen.
2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die grundmolare Viskosität oder inhärente Viskosität 0

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des Copolyamide mindestens 2,0 dl/g, bestimmt in 95#iger bis 98#iger Schwefelsäure bei einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl und einer Temperatur von 3OPC, beträgt.
3. Fasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die grundmolare Viskosität oder inhärente Viskosität (It_11n) des Copolyamids mindestens 3,0 dl/g, bestimmt in einer 95#igen bis 98#igen Schwefelsäure bei einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl und einer Temperatur von 30°C_f beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von Copolyamidfasem, wobei eine Spinnlösung in Fadenform gesponnen wird, wobei die Spinnlösung ein hochmolekulares Copolyamid in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 98 % enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulares Copolyamid ein Material verwendet wird, welches im wesentlichen aus Einheiten (A) entsprechend den folgenden Formeln

(A-1)

I ^_so^ J

^Ä (A-2)

Einheiten (B) entsprechend der folgenden Formel

-£hn -<Q>-nh 2- (B)

und Einheiten (C) entsprechend der folgenden Formel

-TOC -Q>-CO 5- (C)

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besteht, wobei die Einheiten (A), (B) und (C) in solchen Beträgen vorliegen, daß die Summe der Mengen der Einheiten (A) und (B) praktisch äquimolar zur Menge der Einheiten (C) ist und das Molarverhältnis der Einheiten (A) zu den Einheiten (B) im Bereich von IO/9O bis 50/50 liegt,und das gesponnene Copolyamid in Fadenform verfestigt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Copolyamidfasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verfestigten Fäden bei einer Temperatur von 200 bis 60O⁰C unter einer Spannung nicht höher als 5 g/d während eines Zeitraumes nicht langer als 15 see wärmebehandelt werden.

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