DE2721454A1

DE2721454A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung geformter produkte aus aromatischen oxadiazolpolymeren

Info

Publication number: DE2721454A1
Application number: DE19772721454
Authority: DE
Inventors: John Charles Richardson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1977-05-12
Publication date: 1977-12-01
Also published as: GB1529426A; US4054633A; JPS52140622A; FR2351143A1

Description

Anwaltsakte 28 042 32. Fial 1. 77

MONSANTO COMPANY ST.LOUIS / MISSOURI / USA

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung geformter Produkte aus aromatischen Oxadiazolpolymeren

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung geformter Oxadiazolpolymerprodukte aus bestimmten Monomerlösungen. Der hier gebrauchte Begriff "Oxadiazolpolymer" bedeutet ein faserbildendes Polimeres, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel -Ar-X- besteht, worin Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal bedeutet und X ein Radikal darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist,

D/b 14-540249* W ^/0935

ttOStQ) «»8X272 8 München 80, MaucrkirthcrsiralJe 45 Banken Bayerische Vereinsbank München 453100

«ΙΠΠΟ TtICX 0524SWI BFRd ii Posischeck München 65343-808

5 272U5A

die aus

N N OR O

II Il υ I H

-C C- und -C-N-NH-C- besteht, wobei

V/

R ein C₁- bis C.-Alkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß in mindestens 20% der Einheiten X

N N

Il Il

- C C- bedeutet; der Begriff "Monomere" bedeutet O

Monomere, aus denen Oxadiazolpolymerisate hergestellt werden; der Begriff "Monomerlösung" bedeutet eine Lösung von Monomeren in rauchender Schwefelsäure, Chlorosulfonsäure und/oder Polyphosphorsäure.

Hier angegebene Werte für die inhärente Viskosität (η. , ) sind bei 25 ⁰C gemessen und mit der Formel

In RV ⁿinh C

bestimmt, worin C eine Feststoffkonzentration von 0,2 g Polymerisat pro 100 ml konzentrierter Schwefelsäure als Lösungsmittel und RV die relative Viskosität darstellen. Die relative Viskosität (RV) wird bestimmt, indem man die Flußzeit einer verdünnten Polymerisatlösung in einem Kapillarviskometer durch die Flußzeit des reinen Lösungsmittels dividiert. Die Feststoffkonzentration der Polymerisatlösung wird berechnet, dann wird ein Teil oder eine Probe dieser

- 3 7 0 9 8 U B / 0 9 3 5

-A -

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Lösung mit einer geeigneten Menge konzentrierter Schwefelsäure verdünnt, so daß man eine Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 0,2 g Polymerisat pro 100 ml konzentrierter Schwefelsäure erhält. Die hier angegebenen Werte der Brookfield-Viskosität sind mit üblichen Verfahren bei 25 ⁰C gemessen.

Verfahren zur Herstellung von Oxadiazolpolymerfasern aus Monomerlösungen sind in den GB-PSen 1 407 439 und 1 417 568, sowie der US-PS 3 886 251 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird eine Monomerlösung in einem kesseiförmigen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 140 ⁰C - 150 ⁰C 4 bis 6 Stunden erhitzt, um eine Polymerisation der Monomeren zu bewirken und ein Polymerisat als Spinnlösung zu erhalten. Die Spinnlösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure verdünnt, um ihre Viskosität auf einen für das Extrudieren geeigneten Grad zu reduzieren, dann wird sie zur Vermeidung von Schwierigkeiten beim Extrudieren und von Mängeln in den Fertigprodukten entgast. Die verdünnte und entgaste Spinnlösung wird auf unter 100 ⁰C abgekühlt und aus einem kesseiförmigen Reaktionsgefäß oder einem anderen ähnlichen Behälter durch eine erhitzte Spinndüse in ein wässriges Medium zu einer Faser extrudiert.

Diese Verfahren haben mehrere schwerwiegende Nachteile für die kommerzielle Anwendung. Ein Hauptnachteil ist, daß die Viskosität der Spinnlösungen, die mit diesem Verfahren extru-

-A-

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diert werden können, auf etwa 30 OOO Poise begrenzt ist, was wiederum die Feststoffkonzentration der Spinnlösungen beschränkt. Der hier gebrauchte Begriff "Feststoffkonzentration" bedeutet den in Gewichtsprozent ausgedrückten Anteil der Spinnlösung, von dem anzunehmen ist, daß er als Oxadiazolpolymerisat ausfällt, wenn die Lösung mit einem wässrigen Medium in Verbindung gebracht wird, vorausgesetzt, daß die bei der Herstellung der Spinnlösung verwendeten Monomeren stöchiometrisch reagieren. Bei der kommerziellen Nutzung ist selbstverständlich die Verwendung von Spinnlösungen mit der höchstmöglichen Feststoffkonzentration erwünscht, um eine hohe Produktivität zu erzielen und die Kosten für Lösungsmittel und Lösungsmittelrückgewinnung zu senken. Versuche, bei diesem Verfahren Spinnlösungen mit höherer Viskosität zu verwenden, waren nicht erfolgreich. Zwar kann die scheinbare Viskosität der Spinnlösung durch Erhöhen ihrer Temperatur verringert werden, es findet jedoch eine signifikante Degradation des Polymerisates statt, wenn die Spinnlösung vor dem Extrudieren auf über etwa 140 ⁰C erhitzt und eine gewisse Zeit bei dieser Temperatur gehalten wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter Oxadiazolpolym'erprodukte aus Monomerlösungen, bei dem diese Schwierigkeiten vermieden werden.

Weitere Möglichkeiten der Erfindung ergeben sich für die Fachleute aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung

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- Sr -

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der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches und kommerziell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung geformter Oxadiazolpolymerprodukte aus Monomerlösungen. Im allgemeinen vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren die Schwierigkeiten der bisherigen Verfahren durch Verwendung eines kontinuierlichen anstelle eines kesseiförmigen Reaktionsgefäßes. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Spinnlösungen mit relativ höheren Feststoffkonzentrationen in einem erhitzten, unter Druck stehenden kontinuierlichen Reaktionsgefäß hergestellt und aus diesem Gefäß zu brauchbaren geformten Oxadiazolpolymerprodukten extrudiert, und zwar vorzugsweise ohne Verdünnung, Entgasung oder Abkühlung der Spinnlösung. Die Verweildauer des Materials im Reaktionsgefäß beträgt etwa 2 bis 60 Minuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

daß man

a) in ein erhitztes und unter Druck stehendes kontinuierliches Reaktionsgefäß eine saure Lösung einleitet, die im wesentlichen aus Monomeren, aus denen ein Oxadiazolpolymerisat hergestellt wird, und einer Säure, die aus der Gruppe rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, PoIyphosphorsäure und deren Gemischen gewählt wird, besteht, wobei das Äaktionsgefäß bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um die Polymerisation der Monomeren

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zu bewirken, und unter einem Druck, der den Behälterinhalt in der flüssigen Phase hält, wodurch die Monomeren zu einer Spinnlösung polymerisieren, und

b) diese Spinnlösung kontinuierlich in ein wässriges Koagulationsmedium extrudiert, um ein geformtes Produkt aus Oxadiazolpolymeren zu erhalten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Monomerlösung kontinuierlich in ein erhitztes und unter Druck stehendes kontinuierliches Reaktionsgefäß eingeleitet, so daß eine Spinnlösung entsteht, die kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß zu geformten Produkten extrudiert wird. Als kontinuierliche Reaktionsgefäße werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren röhrenförmige Reaktionsgefäße bevorzugt. Der hier gebrauchte Begriff "röhrenförmiges Reaktionsgefäß¹¹ bedeutet ein hohles, längliches Reaktionsgefäß mit einem kreisförmigen, elliptischen, dreieckigen, quadratischen oder ähnlichen Querschnitt. Andere kontinuierliche Reaktionsgefäße sind Pumpenreaktionsgefäße und dergleichen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Monomerlösungen sind in den oben angeführten Patentschriften beschrieben.

Die Monomerlösungen werden im allgemeinen durch Zugabe der Monomeren zu rauchender Schwefelsäure, Chlorosulfonsäure und/oder Polyphosphorsäure hergestellt, und zwar unter Rühren

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bei etwa 60 ⁰C, bis sich eine Lösung gebildet hat. Die Monomeren bestehen vorzugsweise aus einem geeigneten Hydrazinsalz, wie Hydrazinsulfat (HySO.), und einer oder mehreren carbonylhaltigen Verbindungen der Formel I

0 0

Il Il YOC - Ar¹ - COY

worin Y -H oder ein C₁- bis C.-Alkyl bedeutet und Ar¹

oder

darstellt, in einem molaren Verhältnis HySO. zu Verbindung(en) der Formel I von etwa 1:1 bis 2:1. Vorzugsweise werden die Monomeren zuerst gemischt und dann zu der Säure gegeben.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, bei denen Y -H oder -CH₃ bedeutet; es gehören dazu: Terephthalsäure (TA), isophthalsäure (IA) und deren Dimethylester, d.h. Dimethylterephthalat (DMT) und Dimethylisophthalat (DMI).

Bei der Herstellung geformter Produkte aus einem Oxadiazolpolymeren, das aus Einheiten der Formel

N N

fl Π
Ar¹ - C C- besteht, werden TF und/oder IA verwendet,

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- g-

M 272U54

während bei der Herstellung geformter Produkte aus einem Oxadiazolpolymeren, das zusätzlich zu den oben angegebenen

Einheiten aus Einheiten der Formel 0 CH, 0

Ii I Ii

- Ar' -C-N-NH-C- besteht, vorzugsweise DMT und/oder DMI verwendet werden. Wenn gewünscht, kann eine Menge DMT und/oder DMI durch eine äquivalente Molmenge TA und/oder IA ersetzt werden.

HySO. kann in Form von Monohydrazinsulfat, Dihydrazinsulfat oder Gemischen daraus verwendet werden. HySO. wird vorzugsweise in leichtem Überschuß (bis zu 5 mol %) relativ zu der theoretisch für die Reaktion mit Verbindung(en) der Formel I benötigten Menge verwendet. Im allgemeinen hat eine Erhöhung des molaren Verhältnisses der in der Monomerlösung vorhandenen überschüssigen HySO.-Menge eine Erhöhung der Viskosität des Polymerisats und der bei der Polymerisation der Monomeren gebildeten Spinnlösung zur Folge. Obwohl bei der Herstellung der Monomerlösungen HySO. bevorzugt wird, kann ein Teil des HySO. durch eine äquivalente Menge eines anderen Hydrazinsalzes oder durch Terephthaloyldihydrazid und/oder Isophthaloyldihydrazii ersetzt werden.

Bei Verwendung von rauchender Schwefelsäure oder Polyphosphorsäare zur Herstellung von Monomerlösungen müssen die Säuren selbstverständlich ausreichend SO. bzw. P₂ ⁰S enthalten, die sich/mit dem Nasser verbinden, das sich während der Polymerisation der Monomeren in der Säure bildet. Es ist üblich, die

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in der jeweiligen Säure vorhandene SO,- bzw. P-O^-Menge mit dem Prozentsatz ihrer Ausnutzung anzugeben; ist beispielsweise bei der Verwendung von rauchender Schwefelsäure nur ausreichend SO, vorhanden, um sich mit dem während der Polymerisation der Monomeren in der Säure sich bildenden Wasser zu verbinden, dann beträgt die Ausnutzung 100%. Verbinden sich jedoch nur 60% des in der rauchenden Schwefelsäure vorhandenen SO₃ mit dem während der Polymerisation der Monomeren gebildeten Wasser, dann beträgt die SO₃-AuS-nutzung 60%. Die SO₃- bzw. P-O^-Ausnutzung beträgt vorzugsweise 10% bis 90%, eine Ausnutzung von 30% bis 80% wird besonders bevorzugt. Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wegen ihrer Kosten, leichten Verfügbarkeit und geringen Viskosität rauchende Schwefelsäure bevorzugt.

Bei der Herstellung geformter Produkte aus Oxadiazolpolymeren,

OR 0

Il I Il die -C-N-NH-C- Einheiten enthalten, kann ein Alkylie rungsmittel wie z.B. ein Alkohol der Formel ROH, worin R ein C₁- bis C₄-Alkyl (z.B. Methanol), ein C₁- bis C₄-Alkylsulfat oder -phosphat (z.B. Mono- oder Dimethylsulfat) oder dergleichen bedeutet, in der Säure oder der carbonylhaltigen Verbindung im Voraus aufgelöst werden, um den Anteil der

OR 0

Il I Il -C-N-NH-C- Einheiten in den Oxadiazolpolymeren zu

kontrollieren oder zu vergrößern» Das Alkylierungsmittel wird vorzugsweise im Voraus in der Säure gelöst. Die verwendete

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Menge des Alkylierungsmittels liegt zwischen Null und einer Menge, die ausreicht, um ein molares Verhältnis von Alkylierungsmittel zu Hydrazinsulfat von etwa 5:1 herzustellen.

Die Monomerlösung wird vorzugsweise mit einer Verdrängerpumpe kontinuierlich in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß eingeleitet. Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare röhrenförmige Reaktionsgefäße enthalten innere Mischvorrichtungen für gute Wärmeübertragung, Durchmischung der Flüssigkeit und portionsweisen Materialfluß, wie die in den US-PSen 3 286 992 und 3 800 985 beschriebenen statischen Mischer. Das Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Polymerisation der Monomeren zu bewirken, wobei sich in dem Reaktionsgefäß Spinnlösung bildet. Die Beheizung des Reaktionsgefäßes kann auf konventionelle Weise erfolgen, z.B. durch Eintauchen des Reaktionsgefäßes in ein Medium wie Ul, oder durch Ummantelung des Reaktionsgefäßes mit einem solchen Medium oder durch elektrische Beheizung. Ist rauchende Schwefelsäure das Lösungsmittel für die Monomerlösung, dann wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit etwa 140 ⁰C bis 180 ⁰C beheizt; ist das Lösungsmittel Chlorsulfonsäure, wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit etwa 100 C bis 180 ⁰C beheizt; ist das Lösungsmittel Polyphosphorsäure, dann wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit etwa 160 ⁰C bis 225 °C beheizt. Unter diesen Bedingungen tritt innerhalb einer angemessenen Zeit keine signifikante Degradation des Materials ein. Im allgemeinen beträgt die Verweildauer des Materials (Reaktionsteilnehmer und Säure) im Reaktionsgefäß etwa 2 bis 60 Minu-

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ten, beispielsweise 5 bis 30 Minuten. Die tatsächliche Verweildauer des Materials hängt selbstverständlich von der gewünschten Zusammensetzung des Polymerisationsproduktes, Querschnitt und Länge des Reaktionsgefäßes, Temperaturen des Reaktionsgefäßes und dergleichen ab.

Die Spinnlösung wird zur Herstellung geformter Produkte mit konventionellen Verfahren, wie sie in den GB-PSen 1 407 439 und 1 417 568 und der US-PS 3 886 251 beschrieben sind, kontinuierlich in ein wässriges Medium extrudiert. Die Spinnlösung wird vorzugsweise direkt aus dem Reaktionsgefäß in das wässrige Medium extrudiert. Wenn gewünscht, kann jedoch die Spinnlösung auch kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß in einen Auffangbehälter mit Rührwerk geleitet werden, von dem aus sie dann kontinuierlich in das wässrige Medium extrudiert wird. Der Druck des Reaktionsgefäßes wird in einem Bereich gehalten, der ausreicht, um den Behälterinhalt in der flüssigen Phase zu halten.

Für die Ausformung der Fasern kann die Spinndüse in das wässrige Medium eingetaucht sein oder, wie in der GB-PS 1 417568 beschrieben, mit kleinem Abstand (0,3 cm bis 5 cn) über dem wässrigen Medium angebracht werden. Das wässrige Medium besteht vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung der für die Herstellung der Monomerlösungen verwendeten Säure oder aus Wasser. Mit zunehmendem Säuregehalt des wässrigen Mediums pflegt die Koagulationsgeschwindigkeit des Polymeren abzunehmen. Im allgemeinen wird eine angemessene Koagulation er-

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reicht, wenn das wässrige Medium 8 Gewichts% bis 50 Gewichts% Säure enthält.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Produkte aus Oxadiazolpolymeren mit einer bestimmten Zusammensetzung und inhärenten Viskosität (z.B. 2 bis 8) erhalten werden, indem man die Bedingungen auswählt und kontrolliert, unter denen das Verfahren durchgeführt werden soll. So können beispielsweise brauchbare Fasern aus Oxadiazolpolymeren, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten I der Formel

und Einheiten II

der Formel 0 CH, 0

N — NH — c —

bestehen, wobei das molare Verhältnis der Einheiten I und II etwa 1:1 ist, aus Monomerlösungen hergestellt werden, die aus in rauchender Schwefelsäure gelöstem DMT und HySO. bestehen, wenn man ein in ein Ölbad getauchtes zylindrisches Reaktionsgefäß (2,5 cm χ 30 cm) verwendet und die folgenden Bedingungen erfüllt:

A) Molares Verhältnis HySO. zu DMT in Monomerlösung:

1,03:1,00

B) Molares Verhältnis SO₃ zu DMT in Monomerlösung: / 4,04:1,00

C) Feststoffkonzentration: 7%

- 13 -

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D) Ölbadtemperatür: 160 ⁰C

E) Verweildauer der Flüssigkeit

Im Reaktionsgefäß: 20 Minuten.

Die Monomerlösung wird mittels einer Verdrängerpumpe mit einer Geschwindigkeit von 22,5 g pro Minute in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Unter den angegebenen Bedingungen wird die Spinnlösung normalerweise eine Brookfield-Viskosität von etwa 38 000 Poise haben und der Behälterinhalt wird in der flüssigen Phase gehalten.

Ändert man eine der oben angeführten Bedingungen (A bis E) und hält die anderen Bedingungen c^eich, so ändern sich die Eigenschaften der Spinnlösung und des Polymerisationsproduktes in der in der folgenden Tabelle aufgezeigten Weise.

Tabelle

Af Bt Ct Dt Et

Viskosität von Spinnlösung t t t t+ t* und Polymerisat

Molares Verhältnis der NC + ♦ ♦ ♦ Einheiten I zu II

In der Tabelle bedeutet t Zunahme, ♦ Abnahme, t+ Zunahme bis zu einem Maximalwert und anschließende Abnahme, NC bedeutet

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keine Änderung. Ferner wurde gefunden, daß eine Erhöhung des molaren Verhältnisses der Einheiten I zu II eintritt, wenn ein Teil des DMT der Monomerlösung durch eine äquivalente Molmenge TA ersetzt wird. Im allgemeinen gelten diese Abhängigkeiten für jede ausgewählte Gruppe von Verfahrensbedingungen.

Im allgemeinen können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Spinnlösungen Brookfield-Viskositäten von etwa 8000 bis 80 0OO Poise haben und 2 bis 20 Gewichts% eines Polymerisats mit einer inhärenten Viskosität von etwa 1 bis 10 enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben. Die in den Beispielen gebrauchte Bezeichnung "röhrenförmiges Reaktionsgefäß Typ A" bezieht sich auf ein U-förmiges zylindrisches Reaktionsgefäß (2,5 cm χ 30 cm) und die Bezeichnung "röhrenförmiges Reaktionsgefäß Typ B" bezieht sich auf ein S-förmiges Reaktionsgefäß (2,5 cm χ 90 cm). Die in den beschriebenen Experimenten verwendeten Reaktionsgefäße wurden jeweils durch Eintauchen in ein ölbad geheizt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung polymerer Fasern, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten I der

Formel

- 15 -

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und Einheiten II der Formel

C—N —NH — C

in einem molaren Verhältnis von etwa 30:70 (Einheiten I:II) bestehen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Eine Monomerlösung aus etwa 15 Gewichts% DMT und HySO. in einem molaren Verhältnis von 1:1,03 in rauchender Schwefelsäure (SO,-Ausnutzung 65%) wurde mit einer Geschwindigkeit von 19 g pro Minute mit einer Verdrängerpumpe in ein geheiztes (150 ⁰C) Reaktionsgefäß des Typs B geleitet. Eine geheizte (150 ⁰C) Spinndüse mit 0,15 mm (25,6 mil) großen öffnungen war am Ausgang des Reaktionsgefäßes befestigt. Eine Spinnlösung mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 47 000 Poise und einer Feststoffkonzentration von 7%, die aus rauchender Schwefelsäure und einem Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität 3,96 bestand, wurde in dem Reaktionsgefäß gebildet. Diese Spinnlösung wurde durch Extrudieren durch eine Spinndüse in ein 8%iges wässriges Schwefelsäurebad mit Zimmertemperatur zu Faser versponnen. Der Druck im Reaktionsgefäß (140 psig; 9,5 at) war ausreichend, um den Behälterinhalt in der flüssigen Phase zu halten. Die Verweildauer der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß betrug 30 Minuten. Die Spinndüse war 1,27 cm über dem Wasserbad angebracht. Nachdem die Faser das Bad unter einer Führung durchlaufen hatte, wurde sie über eine Wasserspülwalze, eine Neutralisierungswalze, die sich in einer 8%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung drehte, drei

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weitere Hasserspülwalzen und eine dampfbeheizte Trockenwalze geführt, etwa 3,6-fach bei 370 ⁰C über einen beheizten Bügel ausgezogen und mit 107 m/min (350 ft/min) auf eine Spule gewickelt. Die folgenden Festigkeitseigenschaften der Faser wurden mit einem Instron Tester (Instron Engineering Corp., Canton, Mass.) unter Verwendung einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit von 10%/min und einer Meßlänge von 10 cm bestimmt:

Zugfestigkeit 5,15 g pro Denier (gpd)

Dehnung 4,03%

Modul 216 g pro Denier (gpd)

Beispiel 2 bis 7

Diese Beispiele sollen die Vielseitigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens hinsichtlich der Möglichkeiten, die Verfahrensbedingungen so zu kontrollieren, daß geformte Produkte einer bestimmten Oxadiazolpolymerzusammensetzung hergestellt werden können, beschreiben. Die Experimente dieser Beispiele wurden unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Spinnlösung aus dem Reaktionsgefäß in einen Behälter und dann erst zu Faser extrudiert, und nicht wie in Beispiel 1 direkt zu Faser versponnen. In jedem Fall wurde die Faser zur Bestimmung ihrer Polymerzusammensetzung analysiert.

Die' in diesen Experimenten angewandten Bedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

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Tabelle Bedingungen und Resultate

1. Molverhältnis DMT zu HySO₄

2. Molverhältnis SO₃ zu DKT

3. Zulaufgeschwindigkeit der Monomeren (g/min)

4. Art des Reaktionsgefäßes (A oder B)

5. Temperatur des Reaktionsge-, fäßes (⁰C)

6. Druck im Reaktionsgefäß (at)

7. Viskosität der Spinnlösung

OO	8.	*(Poise)*	3,	46
00 ·>,		η. . des Polymeren der
O	9.	*Spinnlösung*		7
co to on	10	*Feststoffkonzentration der* *Spinnlösung*		30
	11	*. Verweildauer der Flüssigkeit* *i.Reaktionsgefäß (Minuten)*	*45,*	7
	12	*. X Einheiten I ^(ai* *im Polymerisationsprodukt*	*54,*	3
	. X Einheiten II '²^

im Polymerisationsprodukt

Einheiten I haben die Formel —N

	3	*Beispiele*	4	5	6	7
2	*1 bis 1,03*	*1 bis 1,03*	*1 bis 1,05*	*1 bis 1,05*	*1 bis 1,03*
*1 bis 1,05*	*4,05 bis 1*	*4,05 bis 1*	*4,05 bis 1*	*4,05 bis 1*	*4,O5 bis 1*
*4,05 bis 1*	19	45	*19,6*	25	*22,5*
19	A	B	B	B	B
B	*171*	*170*	*160*	*170*	*165*
*170*	*5,76*	*6,44*	20	*9,52*	*4,76*
*11,89*	*38 720*	*41 280*	*38 400*	*7 360*	*64 320*
*36 OOO*

3,45

7	*13,*	7
23	*25,*	33
48	*74,*	3
52	7

3,52 2,85

30 81,7 18,3

2,05

3,85

9	24	7
*85,8*	*26,67*
*14,2*	38
62

Einheiten II haben die Formel 0 CH 0

Il I Il

„ C —iV ItH C —

Claims

272U54 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Produktes aus einem Polymeren, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

-Ar-X-

besteht, worin Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal und X ein Radikal bedeutet, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus

N N OR 0

- C C- und -C-N-NH-C-

besteht, wobei R ein C₁- bis C.-Alkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß bei mindestens 20% dieser sich wiederholenden Einheiten X

N N

Il Il

- c ο-Χ /

bedeutet, dadurch gekennzeichnet,

a) in ein kontinuierliches Reaktionsgefäß eine saure Lösung eingeleitet wird, die im wesentlichen aus Monomeren, aus denen ein Oxadiazolpolymerisat hergestellt wird, und einer Säure, die aus der Gruppe rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Polyphosphorsäure und deren Gemischen gewählt wird,

- 19 -

7 () '-ι B L H / 0 9 3 S ORIGINAL INSPECTED

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besteht, wobei das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um die Polymerisation der Monomeren zu bewirken, und unter einem Druck, der den Behälterinhalt in der flüssigen Phase hält, wodurch die Monomeren zu einer Spinnlösung polymerisieren, und

b) diese Spinnlösung kontinuierlich in ein wässriges Koagulationsmedium extrudiert wird, um ein geformtes Polymerprodukt zu erhalten, wobei die Verweildauer dieser Monomeren im Reaktionsgefäß etwa 2 bis 60 Minuten beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren im wesentlichen aus A) Hydrazinsulfat und B) einer oder mehreren carbonylhal-

tigen Verbindungen der Formel
0 0

H Il
YO-C-Ar' - C - OY

bestehen, worin Y ein C₁- bis C₄~Alkyl oder -H bedeutet, und Ar¹

^oder

darstellt, in einem molaren Verhältnis A) zu B) von 1:1 bis 1,05:1.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kontinuierliche Reaktionsgefäß ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Alkylierungsmittel im Voraus in der Säure oder der bzw. den carbonylhaltigen Verbindungen gelöst wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure rauchende Schwefelsäure ist, die 20% bis 70% mehr SO₃ enthält als notwendig ist,

um sich mit dem während der Polymerisation der Monomeren sich bildenden Wasser zu verbinden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y -CH₃ ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn

zeichnet , daß Ar¹

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das geformte Produkt eine Faser ist.

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