DE2051512A1 - Mischpolyamid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft geordnete Mischpolyamide, die sich durch alternierende Aromatisch- und Aliphatischamidsegmente kennzeichnen, extrudierbare Stoffzusammensetzungen auf Grundlage derselben sov/ie aus ihnen hergestellte, geformte Gebilde (z. B. Folien und hochfeste Fäden bzw. Pasern).

Sowohl aromatische als auch aliphatische Segmente aufweisende Polyamide sind in den USA-Patentschriften 3 206 '139, 3 296 213, 2 600 011 und 3 203 933 beschrieben. Die Eigenschaften dieser Polyamide entsprechen speziellen Endverwendungszwecken, bei denen Hochzugfestigkeitseigenschaften (z. D. Faaeranfangsmodul über 275 g/den und Festigkeit über 3 g/den) benötigt v/erden, nicht.

Die vorliegende Erfindung stellt geordnete Mischpolyamide zur Verfügung, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten entsprechend der Formel

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bestehen, worin X und Y einzeln für sich Gewählte, positive, Ganze Zahlen sind, viobei die Summe X + Y eine ganze Zahl im Bereich von k bis 2k ist, Z eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet und R jeweils einzeln für sich aus der Gruppe Wasserstoff und Einv/ert .-Rest-Ersatz für Wasserstoff an Kernkohlenstoff, der bei PolyamidierunGsreaktionen nichtreaktiv ist, Gewählt i3t. Vorzugsweise gehören die Ringsubstituenten R der Gruppe Ilalocen, Niedermol.-alkyl, IJiedermol.-Alkoxy, Cyan, llitro, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkyl3ulfamoyl und Carbalkoxy an.

Der Ausdruck "im wesentlichen aus ... bestehendes, Geordnetes Mischpolyamid" besagt in der hier gebrauchten Bedeutunc, dass das Polymere vollständig aus wiederkehrenden Einheiten gemäss Formel (I) mit entsprechenden Endgruppen bestehen kann, wie auch, dass das Polymere auch kleine Prozentsätze an anderen wiederkehrenden Einheiten zweckentsprechender Arten ohne Veränderung seiner in der Praxis wesentlichen Eigenschaften enthalten kann. Z. B. können in Mengen bis zu etwa 10 IloliS, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, p-orientiorte, wiederkehrende Aromatischamideinheiten (z. D.

oder

vorliegen, ohne

dass eich eine wesentliche Störung der IIochzuGfestigkeitseigenschaften gemüse der Erfindung ergibt.

Die Erfindung umfasst auch au3 den obenbeschriebenen Mischpolyamiden hergestellte, geformte Gebilde bzw. Formlinge,

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wie Folien und hochfeste Fäden bzw. Fasern. Die hochliegenden Zugfestigkeitseigenschaften werden den Fäden bzv;. Fasern durch eine nach dem Extrudieren bzvr. Spinnen erfolgende Wärmebehandlung erteilt. Die die Mischpolyamide gemäss der Erfindung auszeichnende Kombination von FeBtigkeits- und Moduleigenschaften ist für aliphatische Segmente aufweisende Mischpolyamide besonders ungewöhnlich.

Die geordneten Mischpolyamide gemäss der Erfindung ergeben bei Bestimmung nach später beschriebenen Methoden Werte der inhärenten Viscosität von mindestens etwa 0,8, vorzugsweise über 1.

Die Herstellung der geordneten Mischpolyamide gemäss der Erfindung kann mittels Polymerisationstechniken erfolgen, bei denen vorgebildete Amidglieder enthaltende, aromatische Diamine zur Reaktion mit amidbildenden Derivaten zweckentsprechender, aliphatischen zweibasischer Säuren gebracht werden. Diese aromatischen Makrodiamine, die vorzugsweise vor der Zugabe des Disüure-Comonomeren in situ gebildet werden, entsprechen der Formel

R / R \ _Λ R

worin X, Y und R die obengenannte Bedeutung haben.

Das Diamin der Formel (II) kann in situ gebildet werden, indem man p-Phenylendiamin und bzw. oder ringsubstituierte Derivate desselben mit zweckentsprechenden ^-Aminobenzoesäurederivaten und bzw. oder ringsubstituierten Derivaten derselben umsetzt. Von den Aminobenzoesäurederivaten werden Benzoylhydrohalogenide der Formel

t Jt I.

(III)

i 0 9 8 2 1 / 2 0 i 0

bevorzugt, worin Q und Q' Halogen, vorzugsweise eines oder beide Chlor oder Brom, darstellen und Π die obengenannte Dedeutung hat. Der ganz besonders bevorzugte Reaktionsteilnehmer der Formel (III) ist ^-Aminobenzoylchloridhydrochlorid; andere Reaktionsteilnehmer der Formel (III) sind 'I-Aminobenzoylchloridhydrobromid, 4-Aminobenzoylbromidhydrochlorid und ^-Aminobenzoylbromidhydrobromid und 3-Fluor-, 2-Chlor-, 3-Carbomethoxy-, 3-Brom-, 3-Jod-, 2-Fluor-, 2,3-Dimethyl-, 3-Äthyl-, 2-Nitro-, 3-Äthoxy-, 2-Äthoxy-5-nitro-, 2-Propoxy-, 2-Isobutoxy-, 2-sek.-Butoxy-, 3-Propoxy-, 3-Isopropoxy-, 3-Butoxy-, 2-Methylthio-, 2-fithylthio-, 2,5-Dimethyl-, 2-Äthylsulfonyl- und 2-Dimethylsulfamoyl-ⁱJ-aminobenzoylchloridhydrochlorid.

Auch andere, nicht der Formel (III) entsprechende i|-Aminobenzoesäure-Derivate sind verwendbar, z. B. *}-Aminobenzoylchlorid-methansulfonat, Ί-Aminobenzoylchlorid-benzolsulfonat und Jj-Aminobenzoylbromid-äthansulfonat.

Bei der Herstellung eines Diamins der Formel (II) setzt man je Mol eingesetztes p-Phenylendiamin oder Derivat desselben (X + Y) Mol des oder der Aminobenzoesäurederivate(s) ein.

p-orientierte, aromatische Diamine für die Reaktion mit ^-Aminobenzoesäure und Derivaten desselben gemäss der Erfindung entsprechen der Formel

worin R die obengenannte Bedeutung hat. Zu diesen Diaminen der Formel (IV) gehören p-Phenylendiamin, 2,5-Toluoldiamin, 2-Hitro-p-phenylendiamin, 2,3~Dichlor-p~phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,G-Dichlor-p-phenylendiamin, 2rBrom-p-phenylendiamin und 2,5-Dibrom-p-phenylendiamin.

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Dicarbonsäuren für den Einsatz in Form ihrer amidbildenden Derivate zur Herstellung der Mischpolyamide gemäss der Erfindung entsprechen der Formel

(V) HOOC (CII₂) _z COOII,

worin Z die obengenannte Bedeutung hat. Zu diesen Säuren der Formel (V) gehören Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberon-, Azelain-, Sebacin-, Undecandi-, Dodecandi-, Tridecandi- und Tetradecandisäure. Man kann diese Dicarbonsäuren bequem in Form ihrer Dihalogenide einsetzen, die sich leicht nach vertrauten Methoden herstellen lassen. Das Disäurechlorid wird gewöhnlich bevorzugt.

Für die Faden- bzw. Faserherstellung werden diejenigen Mischpolyamide gemäss der Erfindung gemäss Formel (I) besonders bevorzugt, bei denen 1. die Summe X + Y 8 und Z H und 2. die Summe X + Y 12 und Z 4 beträgt. Andere bevorzugte Mischpolyamide stellen diejenigen dar, bei denen die Summe X + Y 23 und Z H und bei denen die Summe X + Y 12 und Z 5 beträgt.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Form einer die Mischpolymeren gemäss der Erfindung liefernden Niedertemperatur-Löoungsreaktion, d. h. unter 50° C und vorzugsweise bei 0 bis 30° C. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung aus der Gruppe Hexaraothylphosphoramid, II,M-Dimethylacetamid, Ν,ΙΙ-Dimethylpropionamid, lI-Methylpyrrolidon-2 und II,H,II¹ ,N¹-Tetramethylharnstoff.

Zur Herstellung und Isolierung eines Mischpolyamides nach Formol (I)-kann man zuerst die gewünschte Menge an Aminobenzoesäurederivat(en) in ein gründlich getrocknetes, mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und Trockenrohr ausgestattetes ReaktionogefäsD eingeben, wobei der Reaktionsteilnehmer mit einer kloinen Menge einer zweckentsprechenden Flüssigkeit, z. B, Tetrahydrofuran, befeuchtet werden kann. Su dieser Miochunß ßibt man unter langsamem Rühren und unter Spülen mit einem Sticketoff-Trockenetrom rasch eine eweckentepr·-

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chende Hence an Diamin(en) der Formel (IV) in Form einer Lösung in einer Genügenden Hence eines zweckentsprechenden Lösungsmittels (z. D. Hexamethylphosphoramid) ein, um eine Endkonzentration an Mischpolyamid der Formel (I) im Bereich von etwa 6 bis 12 Qev.% zu ergeben. Die Rührgeschwindigkeit wird nun erhöht; nach etwa halbstündiger Fortsetzung des Rührens bei autogener Temperatur kühlt man die gerührte Reaktionsmischung (z. B. auf einem Eisbad) etwa 1/2 ßtd. ab. Die kalte Lösung des Makrodiamins der Formel (II) wird dann mit dem/n Güurehalogenid(en) der Formel (V) versetzt, das bzw. die in einem entsprechenden Lösungsmittel (z. D. Tetrahydrofuran) gelöst sein kann. Man setzt Rühren und Kühlen etwa 1/2 bis 1 ßtd. fort und lässt dann die Reaktionsmischung Übernacht bei Raumtemperatur stehen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Konzentration des Mischpolyamides nach Formel (I) kann die anfallende Reaktionsmischung ein steifes Gel, eine dicke Paste oder eine Lösung sein. Man kann die Reaktionsmischung mit Wasser vereinigen, das Mischpolymere isolieren, waschen (z. B. auf einem Mischer mit Wasser und Alkohol) und in einem Ofen trocknen, bevor die erneute Auflösung zur Weiterverarbeitung erfolgt. Die Ausbeuten sind gewöhnlich quantitativ.

Wenn Gewünscht, kann man zur Begrenzung des Molekulargewichts der Mischpolyamide gemäss der Erfindung Kettenabbrecher einsetzen, wobei diese mit dem Reaktionsteilnehmer der Formel (V) zugesetzt v/erden können. Unter den Kettenabbrechern für die Zwecke der Erfindung befinden sich Verbindungen, die mit Säurechloridßruppen zu reagieren vermögen, wie Ammoniak, Monoamine (z. B. Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Anilin usw.), Verbindungen, die eine einzelne amidbildende Gruppe enthalten, wie N,N-Diäthyläthylendiamin, hydroxylisohe Verbindungen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropy!alkohol, Phenol usw., und Verbindungen, die mit Amingruppen zu reagieren vermögen, wie andere Säurechloride (e. D. Acetylchlorid), Säureanhydride (z. B. Essig-

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und Phthalsäureanhydrid) und Isocyanate (z. B. Phenylisocyanat, fithylisocyanat usw.).

Eine Anwesenheit von Lithiumchlorid in der Polymerisationsmischung ist von Vorteil, da dieses Salz die Aufrechterhaltung einer fluiden, rührfähigen Mischung während der Polymerisation unterstützen kann. Man kann das Salz zu Beginn der Reaktion oder während der Reaktion zusetzen oder es in situ bilden. Günstig ist eine Salzmenge von mindestens ^ Gew. Ji! (bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile). Für die Herstellung von Spinnmassen (Dopes) durch Auflösung von isolierten Polymeren wie auch für die Herstellung von Massen über Polymer-In-situ-Bildung und -Fadenerspinnung wird ein Lithiumchloridbereich von etwa *1 bis 6 Gew.? bevorzugt .

Wenn unter richtiger Wahl der bei der Polymerisation eingesetzten Comonomeren als Hebenprodukt der Polymerisationsrcaktion Chlorwasserstoff anfüllt, kann das Salz auch durch In-situ-Bildung erhalten v/erden, indem man den Chlorwasserstoff mit einer Base aus der Gruppe Lithiumcarbonat, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid (einschliesslich Monohydrat) und L-ithiumhydrid oder Mischungen derselben neutralisiert. Die Neutralisation wird besonders bei Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt, bei denen die Reaktionsmischung direkt zur Bildung geformter Gebilde aus dem Mischpolymeren eingesetzt werden kann. Ein nichtneutralisiertes, saures Hebenprodukt, z. B. Chlorwasserstoff, könnte naturgemäss in herkömmlichen Verarbeitungsapparaturen, wie in den zur Fadenherstellung verwendeten Spinndüsen, zu erheblichen Korrosiönsproblemen führen.

Wenn die zum Einsatz gewählten Comonomeren nicht zur Bildung von Chlorwasserstoff während der Polymerisationsreaktion führen, kann man doch das saure Polymerisationsnebenprodukt mit den obengenannten Basen neutralisieren und das Lithiumchlorid zu der Polymerisationsmischung hinzufügen, um die

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Aufrechterhaltung einer fluiden Ilasse zu unterstüt-zen. Es kann der Fall eintreten, dass bei den Polymerisationsbedingungen, bei denen die Mischpolymeren gemäss der Erfindung erhalten werden, die Neutralisation der Reaktionsmischunc mit der Lithiumbase zu einem unlöslichen Salz in der Reaktionsmischung führt. Unlösliche Ausfüllungen, die sich auf Grund der Wahl der Comonomeren und des Neutralisationsmittels ergeben könnten, sollen entfernt (z. B. abfiltriert) werden, bevor die Polymerisationsmischung zu Fäden versponnen oder Folien gegossen bzw. verarbeitet wird.

Aus mit den Mischpolyamiden gemäss der Erfindung gebildeten Massen (d. h. extrudier- bzw. spinnbaren Stoffzusammensetzungen, die von dem Mischpolyamid und einem Lösungsmittel für dasselbe gebildet werden) können, wie oben erwähnt, geformte Gebilde oder Formlinge, wie Fäden bzw. Fasern und Folien gebildet werden.

Die in massiger Form isolierten Mischpolyamide nach Formel (I) können zur überführung in geformte Gebilde zunächst Spinnmassen und dergleichen einverleibt v/erden, die man dann zu Fäden verspinnt, Folien giesst usw. Die bevorzugten Massen werden im wesentlichen von dem Mischpolyamid und einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung aus der Gruppe N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid, N-Methylpyrrolidon-2, Hexamethylphosphoramid, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylharnstoff im Gemisch mit Lithiumchlorid oder starken Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure, ClSO₅H und HF, gebildet. Der maximal mögliche Mischpolymergehalt der Masse nimmt im allgemeinen mit zunehmender inhärenter Viscosität des Mischpolyamides ab. Vorzugsweise wird isoliertes Massenpolymeres vor der Herstellung der Spinnmasse und dergleichen feinzerteilt (z. D. durch Kugelmahlen zerkleinert). Die Spinnmassen und dergleichen können etwa 5 bis 12 Gew.% des Mischpolyamides, etwa 4 bis 6 Gew./! an Lithiumchlorid, Rest eines oder mehrere der schon genannten Lösungsmittel, enthalten.

Massen für das Verspinnen zu Fäden lassen sich herstellen,

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indem man eine Suspension von Mischpolyamid, Lösungsmittel und Salz auf einem Wasserdampfbad rührt, bis eine Lösung oder ein klares Gel vorließt. Im letztgenannten Falle kann man das Gel zur Erzielung einer freifliessenden Lösung in Eiswasaer kühlen. Es kann notwendig sein, zur Erzielung der jeweils gewünschten Hasse weiteres Mischpolymeres oder Lösungsmittel zuzusetzen.

Die in der obigen V/eise hergestellten Massen können unter Anwendung herkömmlicher Hass- und Trockenspinntechniken und -apparaturen zu Fäden versponnen werden. Beim Nass-Spinnen extrudiert man eine in zweckentsprechender Weise zubereitete Masse, deren Temperatur 5 bis etwa D0° C betragen kann, in ein entsprechendes Fällbad, z. B. ein auf etwa 10 bi3 '10° C gehaltenes Wasserbad. Zu anderen Fällern für die Zwecke der Erfindung gehören Äthylenglykol, Mischungen von V/asser und Alkohol und wässrige Salzbäder. Zum Trockenspinnen kann man die warme Masse in einen beheizten Gasstrom extrudieren, wodurch eine Abdampfung eintritt und sich die Fäden bilden.

Nach ihrer Bildung kann man die Fäden über eine Schlichte-Auf tragewalze führen und auf Spulen aufwickeln. Die Ausbildung maximaler Grade an Faden- und Garneigenschaften lässt sich unterstützen, indem man die Spulen in Wasser oder Mischungen von V/asser und mit Wasser mischbaren, inerten, organischen Flüssigkeiten (z. B. Aceton, Äthylalkohol, H,N-Dimethy lacetamid) tränkt, um Restlösungsmittel und -salz zu entfernen, und dann die Fäden trocknet. Eine Entfernung des Salzes und Lösungsmittels kann auch erfolgen, indem man das Fadengut oder Garn während seines Laufs im Zuge der Herstellung durch wässrige Bäder leitet, im Zuge der Garnbildung die Spulen mit Wasser spült oder das Garn im Strang anstatt auf Spulen tränkt oder wäscht.

Aue den die Mischpolyamide gemilss der Erfindung 'enthaltenden Massen können nach herkömmlichen Nassextrudiermethoden feste, selbsttragende Folien gebildet werden. Die Maesen eignen

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sich auch zur Herstellung von (für die Papiererzeucunc geeicneten) Fibriden nach den in der USA-Patentschrift 2 999 beschriebenen Füllmethoden.

Den Mischpolyamiden können vor der Herstellung geformter Gebilde naturgemäss auch die üblichen Zusatzmittel, wie Farbstoffe, Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien usw., zu dem jeweiligen Zweck einverleibt werden.

Die Eigenschaften von aus den Ilischpolyamiden gemäss der Erfindung hergestellten Fäden werden durch eine postprüparative Wärmebehandlung gesteigert. Z. B. können die Zugfestigkeits-

) eigenschaften von Fäden im beim Spinnen erhaltenen Zustand gesteigert v/erden, indem man die Fäden einer Wärme behandlung unterwirft, bei welcher sie unter Zugspannung gehalten oder leicht gestreckt werden. Der Grad eines solchen Streckens kann von im wesentlichen Null bis zu derart hohen Werten wie 50 % reichen. Apparativ eignen sich für solche Behandlungen Ileissluftöfen, Heissstäbe, Ileissschlitze, Heizplatten und Erhitzungsflüssigkeitsbäder. Vorzugsweise werden die Zugfestigkeitseigenochaften von im ersponnenen Zustand vorliegenden Fäden gesteigert, indem man den Fäden in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise einer Stickstoffatmosphäre, unter Streckung auf etwa 0 bis 50 % Wärme etwa 0,1 bis 10 Sek. im Temperaturbe-

k reich von etv/a 300 bis 600, vorzugsweise etwa ¹IOO bis 550 C zuführt. Eine Vorrichtung zur Erhitzung der Mischpolyamid-Fäden unter Spannung oder Streckung ist für die Beispiele beschrieben.

Die in der obigen Weise erhaltenen, eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul aufweisenden Ilischpolyamidfäden gemäss der Erfindung ergeben Festigkeitswerte von über etwa 3 g/den, Anfangsmodulwerte von über etwa 275 g/den und Orientierungswinkel von unter etwa 35°, vorzugsweise Festigkeitswerte von Über etwa 'J,5 c/den, Anfangemodulwerte von über etwa 400 g/den und Orientierungswinkel von unter etwa 25°·

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Die Ilischpolyamidfäden bzw. -fasern gemäss der Erfindung eignen sich auf Grund ihres hohen Anfangsmoduls und ihrer hohen Festigkeit und Wärmebeständigkeit für ReifenGord und für den Einsatz in verstärkten Kunststofflaminaten. Zu speziellen Endverwendungszwecken der Laminate gehören Ski, Bogen, Angelruten und Golfschlägerschäfte.

Die inhärente Viskosität ("Inherent Viscosity" ;"£. . ) ist durch die Gleichung

V - In' (*rel)

¹ inh " C

definiert, worin'w , die relative Viscosität und C eine Polynierkonzentration von 0,5 g/100 ml Lösungsmittel (soweit nicht anders angegeben) bedeutet. Zur Bestimmung der relativen Viscosität dividiert man die Durchflusszeit einer verdünnten Lösung des Polymeren durch ein Kapillarviscosimeter durch die Durchflusszeit des reinen Lösungsmittels, wobei die hier zur Bestimmung v⁰¹¹^««! eingesetzten, verdünnten Lösungen die oben mit C genannte Konzentration haben und die Durchflusszeiten bei 30° C unter Verwendung von konzentrierter (95- bis 982iger) Schwefelsäure als Lösungsmittel bestimmt v/erden.

Die Faden-Zugfestigkeitseigenschaften in Form von Festigkeit, Dehnung und Anfangsmodul sind nachfolgend auch in Form der Kurzbezeichnung T/E/Mi (Tenacity, Elongation, Initial Modulus) in ihren herkömmlichen Einheiten angegeben; "den" bezeichnet in der üblichen V/eise den Denierwert. Die vor der physikalischen Prüfung erfolgende Abkochbehandlung des Fadengutes setzt sich aus 30 Hin. Kochbehandlung der Fäden in 0,l#igem, wässrigem Natriumlaurylsulfat, Spülen, Istündigem Trocknen bei HO⁰ C und lGstündigem Konditionieren bei 21° C und 65 % relativer Feuchte zusammen. Die Bestimmung der Zugfestigkeitseigenschaften erfolgt an Fadenproben bei 2 1/2 (1 Zoll) Messlänge zwischen den Klemmen eines Instron-Prüfgerätes (Herstellerin die Inst'ron Engineering Corp., Canton, Mass., V.St.A.), auf dem die Fäden einer genügenden Last ausgesetzt werden}

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damit die Dehnung mit 10 2/Min. erfolgt, gemessen bei 21° C und 65 % relativer Feuchte.

Soweit in den folgenden Beispielen nicht anders gesagt, führt man das Fadengut bzw. Garn gemäss der Erfindung bei der Wärmebehandlung nach dem Spinnen durch ein beheiztes, stickstoffgefülltes Innenrohr von 8l,3 cm Länge und 7,9^ mm Innendurchmesser aus rostfreiem Stahl, das konzentrisch in einem zweiten Rohr von 2,69 cm Aussendurchmesser angeordnet ist, wobei sich die gesamte Anordnung mittig in einem 30,5~ cm-Elektroofen befindet. Das Stickstoffgas tritt in das Aussenrohr durch zwei Nippel ein, die jeweils 25,'* cm von der Rohrmitte entfernt angeordnet sind, so dass der eintretende Stickstoff den Ringraum zwischen den beiden Rohren durchströmt. Der Stickstoff strömt aus dem Ringraum durch ein kleines in der Wandung des Innenrohrs vorgesehenes Loch in das Innenrohr zu dessen Mitte und darauf mit solcher Geschwindigkeit aus dem Innenrohr an dessen Enden nach aussen, dass die Atmosphäre in der beheizten 30,5-cm-Zone des Innenrohrs mindestens einmal pro Minute ausgetauscht wird. Die aus dem Ofen hervorstehenden Aussenenden der Vorrichtung werden an jedem Ende auf etwa 6 cm mit Asbestfaser und Glasfaserband bewickelt. Die Temperatur des Ofens wird mittels eines Thermopaars gesteuert, das an die Aussenwandung des Aussenrohrs in der Mitte durch Ilartlötung befestigt und mit einem Steuergerät ("Pyrpvane" der Minneapolis-Honeywell) verbunden ist. Das beheizte Rohr weist ein Temperaturprofil mit der Maximaltemperatur im Mitte-Bereich auf. Die Wärmebehandlungs-Uenntemperatur wird von einem Thermopaar bestimmt, das durch Ilartlötung an der Zentralaussenfläche des Innenrohrs befestigt ist. Die Fäden werden bei der Hindurchführung durch das Rohr mittels Führungen zentriert und von einer Berührung mit den Rohrwänden abgehalten.

Die Bestimmung des Orientierungswinkels (abgekürzt auch OA) der Faser bzw. des Fadens erfolgt nach der allgemeinen Methode

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von Krimm und Tobolsky, Textile Research Journal, Vol. 21, S. 805 bis 822 (1951). Man Gewinnt ein Weitwinkel-Rüntgenbeugungsdiagramm (Durchsichtsbild) der Faser mit einer lladelloch-Kamera der Bauart Warhus, die ein Kollimatorrohr von 7,6 cm Lance mit zwei Blei-IJadellöchern von 0,0635 cm Durchmesser an jedem Ende aufweist, bei einem Probe-Pilm-Abstand von 5 cm, wobei in der Kamera während der Belichtung ein Vakuum erzeugt wird, zur Erzeugung der Strahlung eine Röntgenapparatur (Bauart Philips, Katalog Nr. 120*15) mit einem Kupfer-Feinfokus-Beugungsrohr (Katalog Nr. 32172) und einem Nickel-ß-Filter dient, die bei *IO kV und 16 mA betrieben wird, und ein Faserprobenhalter von 0,051 cm Dicke mit der Probe gefüllt wird, wobei alle sich im Röntgenstrahlenbündel befindliche Fäden parallel gehalten werden. Die Aufzeichnung des Beugungsbildes erfolgt auf einem medizinischen Röntgenfilm (Kodak No-Screen (R) NS-5'IT) oder äquivalenten Film, den man genügend lange belichtet, um ein nach herkömmlichem Standard als akzeptabel zu betrachtendes Bild zu erhalten (z. B. ein Bild, bei dem der zu messende Beugungsfleck eine genügende photographische Dichte, z. B. zwischen 0,2 und 1,0, hat, um genau lesbar zu sein). Im allgemeinen eignet sich eine Belichtungszeit von etwa ^5 Hin., aber auch geringere Belichtungszeiten können geeignet und bei hochkriatallinen und -orientierten Proben zur Erzielung eines genauer lesbaren Diagramms sogar erwünscht sein. Der belichtete Film wird bei einer Temperatur von 20 +_ 1,1° C 3 Hin. im Röntgenentwickler (DuPont Cronex (r)), 15 Sek. in einem Unterbrecherbad (30 ml Eisessig in 3,8 1 deötilliertem V/asser) und 10 Min. in einem Röntgen-Fixier- und -Härterbad (General Electric Supermix (r)) verarbeitet, worauf man den Film 1/2 Std. in laufendem V/aaser wäscht und trocknet.

Bestimmt und als Orientierungsvdnkel der Probe aufgezeichnet wird die Bogenlänge (in Qrad) des Äquatorialhauptflecks bei halber Maximalintensität (Punkte von 50 % der Maximalintensitat abgrenzender Winkel)· .

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Bei der Bestimmung der Orientierungswinkel bei den Fäden gemäss der Erfindung wird eine verbesserte Form des von Owens und Statton in "Acta Cryst.", 10 (1957), 560 bis 562, beschriebenen "Flying-Spot"-Densitometer3 verwendet, die dem dortigen Gerät nach Fig. 1 mit folgenden Unterschieden entspricht :

1. Der Sola-KonstantSpannungstransformator Nr. 8O8O8 wird durch Katalog Nr. 23-22-112 ersetzt, wobei nur eine Reihenschaltung zum Hauptschalter der 500-V-Reßelversorgung erfolgt.

2. Das Oszilloskop "Dumont Mo. 304 A Display" und der angrenzende Eichsignalgenerator werden durch ein Oszilloskop "Tektronix 532 Display" in Verbindung mit einem Vorverstärker "Tektronix Typ 53/5*1 K" ersetzt, wobei die vereinigten Geräte nur in Reihe zum Hauptschalter und Photovervielfacher geschaltet werden.

3'. Das "Flying-Spot"-Oszilloskop ("Dumont" Ur. 30'l A) und seine Kathodenstrahlröhre v/erden durch ein Oszilloskop "Tektronix 536" mit einer Röhre 536 P 5 ersetzt.

lj. Die 500-V-Regelversorgung wird an den Photovervielfacher und auch an den "Circle"-Generator angeschlossen (eine von Owens und Statton als Abtastfrequenzgenerator bezeichnete Geräteart ("Scanning Frequency Generator")).

5. Der Circle-Generator v/ird an einem Punkte durch einen Horizontalvorverstärker (Tektronix Typ 53/5'J K) und an einem zweiten Punkte durch einen Zeilenkreisschalter und einen Vertikälvorverstärker (Tektronix Typ 53/5'IK) mit dem Oszilloskop verbunden.

Der Betrieb dieser Vorrichtung erfolßt nach 0wen3 und Statton mit der Abänderung, dass die Eichung mit einer Rechteckwelle von einem Signalgenerator unnötig ist.. Wie in dem Aufsatz von Owens und Statton beschrieben, wird der Diohteunendlich-

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wert des oszillographischen Diagramms bequem mit einem Metallblock erhalten. Ein klarer Teil des Films gibt eine Bezugsgrösse für llulldichte.

V/ie von Statton und Owens festgestellt, ergibt das "Flyingßpot"-Densitometer eine rasche Messung des Orientierungswinkels und der photographischen Dichte (optischen Dichte).

Die folgenden Beispiele, in denen sich Prozent- und Teilangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese jedoch auf sie beschränkt ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung 1. eines Mischpolyamides nach Formel (I) mit X + Y = M und Z = 2 und 2. von Fäden aus demselben.

Man Gibt in einen mit einem Rührer der "Schneebesen"-Bauart ausgestatteten Ilarzkessel 13,36 g (0,08 Mol) p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid und 10 ml Tetrahydrofuran (nachfolgend auch kurz THF) ein, versetzt mit 2,16 g (0,02 Mol) p-Phenylendiamin in 100 ml Ilexamethylphosphoramid (nachfolgend auch kurz HMPA) (in den Kessel werden auch 10 ml Spül-HMPA eingeführt), rührt die gesamten Bestandteile 1/2 Std., kühlt nun die Lösung in einem Eisbad und gibt in den Kessel 3,18 g (0,02 Mol) Succinylchlorid in 20 ml THF und darauf in swei Spülungen je 5 ml THF ein, rührt hierauf die Reaktionsmischung 1 Ctd. in der Kälte und dann Übernacht bei Raumtemperatur und vereinigt die anfallende, dicke, weisse Paste mit V.'asser. Das gefällte Polymere wird dann gesammelt, gewaschen (Mischer, 5mal mit Wasser und Imal mit 2B-Alkohol (denaturierter Alkohol)) und bei 80° C in einem Vakuumofen getrocknet;?l . . 1,29.

Zur Herstellung einer Spinnmasse vereinigt man 9 g des in der obigen V/eise erhaltenen Mischpolyamides mit 70 g einer Mischung von Ν,Ν-Dimethylacetamid und LiCl (Gewichtsverhältnis

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der beiden Mischungsbestandteile 95 : 5; diese Mischung ist später als "LösungsmittelmischunG" bezeichnet). Die Ilasse (Polymergehalt 11,4 Oew.5?) wird durch eine 20-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser jeweils 0,076 mm) in ein auf 28 C gehaltenes Wasserbad versponnen und zu Fäden gefällt, die man mit 4,9 m/Min, aufwickelt. Nach Extrahieren des anfallenden Fadengutes mit Wasser und Trocknen beträgt T/E/Mi der Fäden 1,46/33/71. Nach Strecken des Fadengutes bei 400° C auf das l,3fache ergeben die Fäden ein T/E/Mi von 5,6/1,5/476; die Fäden sind hochkristallin; OA 15°.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung 1. eines Mischpolyamides nach Formel (I) mit X + Y = 4 und Z = 4 und 2. von Fäden aus demselben.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man anstelle des Succinylchlorids 3,66 g (0,02 Mol) Adipylchlorid einsetzt und ferner nur einmal mit 5 ml THF spült. Das ofengetrocknete Produkt ergibt ⁴*t _inh = 1,59·

Zur Herstellung einer Spinnmasse vereinigt man unter Rühren auf einem Wasserdampfbad 11 g des in der obigen Weise erhaltenen Mischpolyamides mit 105 g Lösungsmittelmischung. Die Masse (Feststoffgehalt 9,5 %) wird wie in Beispiel 1 in ein auf 22° C gehaltenes Wasserbad versponnen und zu Fäden koaguliert, die man mit 7,0 m/Min, aufwickelt. Nach Waschen des erhaltenen Fadengutes und Trocknen v/ie in Beispiel 1 ergeben , die Fäden ein T/E/Mi von 1,5/23/76 und nach Verstrecken bei 500° C auf das l,05fache T/E/Mi 7,2/1,5/558; OA 17°. Nach Strecken des beim Spinnen anfallenden Fadengutes bei 536° C auf das l,05fache beträgt T/E/Mi der Fäden 8,1/1,6/571; OA 13°.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung 1. eines Mischpolyamides nach Formel (I) mit X ♦ Y = 8 und Z *". 2 und , 2. von Fäden aus demselben.

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Ein Harzkessel wie in Beispiel 1 wird mit 30,72 g (0,16 Mol) p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid und 20 ml THF beschickt, worauf man wie in Beispiel 1 mit der Abänderung verfährt, dass das p-Phenylendiamin in 200 ml HlPA gelöst wird. Das ofengetrock nete Produkt ergibt v. j _h = 1,28.

Zur Spinnmasse-Herstellung vereinigt man unter Rühren auf einem Wasserdampfbad 7,5 g des in der obigen V/eise erhaltenen Mischpolyamides mit 105 g der Lösungsmittelmischung. Die Masse (Feststoffgehalt 6,6 %) v/ird wie in Beispiel 1 in ein auf Umgebungstemperatur gehaltenes Wasserbad versponnen und zu Fäden gefällt, die man mit 18,9 m/Min, aufwickelt. Nach Extrahieren des anfallenden Fadengutes mit Wasser und Trocknen ergeben seine Fäden T/E/Mi 2,1/40/86 und nach Strecken bei 300° C auf das l,4fache T/E/Mi 3,3/1,5/285; OA 23°. Nach Strecken des beim Spinnen erhaltenen Fadengutes bei 400° C auf das l,4fache ergeben seine Fäden T/E/Mi 4,8/1,3/^33-} OA 13°.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung 1. eines Mischpolyamides nach Formel (I) mit X + Y = 8 und Z = 4 und 2. von Fäden aus demselben.

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 3 mit der Abänderung, dass als Disäurechlorid 3,66 g (0,02 Mol^eingesetzt werden und dass das Rühren unter Kühlen 1/2 Std. erfolgt unmittelbar bevor man die Reaktionsmischung Übernacht stehenlässt. Das ofengetrocknete Produkt ergibt ^·_ηη = l,69.^<AdiPy^lcnlorid>

Zur Herstellung einer freifliessenden Spinnmasse vereinigt man zunächst 10 g des in der obigen Weise erhaltenen Polyamides mit 90 g Lösungsmitteli .ischung und hält dann die vereinigten Bestandteile 2 Std. auf einem Wasserdampfbad. Die Masse (Polymergehalt 10 Gew.%) wird durch eine Spinndüse (ähnlich wie in Beispiel 1) in ein auf 21° gehaltenes V/asserbad gesponnen und zu Fäden koaguliert, die man mit 5,5 m/Min, aufwickelt. Mach Extrahieren des anfallenden Fadengutes mit

109821/2040 bad oftlGiNAL

Q-10'13 *°

Wasser und Trocknen zeigen seine Fäden T/E/Mi l,7MO/73 und nach Strecken bei 536° C auf das l,2fache T/E/Mi 9,1/1,3/737; OA 9°.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Mischpolyamides nach Formel (I) mit X + Y = 8 und Z = 10.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man nur die Hälfte der früheren Menge an p-Phenylendiamin einsetzt und als Diaäurechlorid 2,67 g (0,01 Mol) Dodecandioylchlorid verwendet. Das ofengetrocknete Produkt er- = 1,39.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung 1. eines Mischpolyamides nach Formel (I) mit X + Y * 12 und Z = 2 und 2. von Fäden aus demselben.

Man gibt in einen Harzkessel 23,04 g (0,12 Mol) p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid und 20 ml THF, versetzt mit 1,08 g (0,01 Mol) p-Phenylendiamin in 130 ml HMPA (Einführung auch von 20 ml SpUJ₁-IMPA), rührt die vereinigten Bestandteile 1/2 Std., kühlt die Lösung in einem Eisbad und gibt dann in den Kessel 1,59 g (0,01 Mol) Succinylchlorid in 10 ml TIIF und darauf in zviei Spülungen je 5 ml THF ein, rührt die Reaktionsmischung etv/a 1/2 Std. in der Kälte, lässt sie dann Übernacht bei Raumtemperatur stehen und vereinigt sie schliesslich mit Wasser, um das Polymere auszufällen, das man sammelt, wäscht (Mischer, *imal mit Wasser und 1 ml mit 2B-Alkohol) und im Vakuumofen bei 100° C trocknet; >2.. = 1,11.

Zur Herstellung einer Spinnmasse vereinigt man 10 g des in der obigen Weise erhaltenen Mischpolyamides mit 90 g Lösungsmittelmischung, wobei sich eine sehr viscose, klare Lösung bildet, zu der man weitere 25 g LösungsmittelmiBchung hinzugibt.

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Q-10'13

Die Masse (Polymergehalt 8 Gev.%) wird durch eine Spinndüse ähnlich wie in Beispiel 1 in ein auf 28° C gehaltenes Wasserbad versponnen und zu Fäden gefällt, die man mit 15»8 m/Min, aufwickelt. Nach Extrahieren des anfallenden Fadengutes mit Wasser und Trocknen zeigen seine Fäden T/E/Mi 1,6/17/82 und nach Strecken bei i*5O° C auf das l,3fache T/E/Mi 4,6/1,0/494; OA 13°.

D e i s ρ i e 1 - 7

Dieses Beispiel erläutert diie Herstellung 1. eines Mischpolyamides nach Formel (I) mit X + Y = 12 und Z s Ί und 2. von Fäden aus demselben.

Man gibt unter Rühren 23*04 g (0,12 Mol) p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid und 20 ml THF in einen Harzkessel,"versetzt unter raschem Rühren mit 1,08 g (0,01 Mol) p-Phenylendiamin in 130 ml trocknem HIiPA (Einführung auch von 20 ml Spül-HMPA in den Kessel) , kühlt die nach 1/2 vorliegende, viscose, klare Lösung eine v/eitere halbe Stunde in Eis, gibt dann in den Kessel 1,83g (0,01 Mol) Adipylchlorid un hierauf in Form von zwei Spülungen je 5 ml THF ein und rührt die anfallende Lösung unter halbstündiger Eisbad-KUhlung, worauf das Eisbad entfernt wird. Die Heaktionsmischung bildet in 20 Min. eine nichtrührfähige, klare Masse, die man bei Raumtemperatur Übernacht stehen lässt, worauf die Reaktionsmischung mit Wasser vereinigt wird, um das Polymere auszufällen, das man sammelt, wäscht (Mischer, 5mal mit V/asser und lmal mit 2B-Alkohol) und im V akuumofen Übernacht bei 8o° C trocknet; '⁷

Zur Herstellung einer Spinnmasse vereinigt man 12 g des in der obigen V.'eise erhaltenen Mischpolyamides mit 108 g der Lösungsmittelmischung, rührt die Masse-Bestandteile eine halbe Stunde auf einem Wasserdampfbad, wobei sich eine klare, vis cose Masse bildet, die man Übernacht auf Raumtemperatur hält und dann (Polymergehalt 10 Gew.SO zentrifugiert. Die Masse wird hierauf durch eine Spinndüse ähnlich wie in Beispiel 1 in ein auf 11° C gehaltenes Wässerbad gesponnen und zu Fäden

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Gefällt, die man mit 7,6 m/Min. aufwickelt. IJach l6stündigem Extrahieren des anfallenden Fadengutes in destilliertem Wasser und Trocknen ergeben die Fäden ein T/E/Mi von 1,8/29/03 und nach Strecken bei ^0O° C auf das l,2fache von 10/1,6/705·; 0Λ 11 . Fäden aus dem bei 538° C auf das l,2fache gestreckten Fadengut ergeben T/E/Mi 13/1,7/070; OA 11°.

Beispiels

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung 1. eines Mischpolyamides nach Formel (I) mit X + Y = 12 und Z = 10 und 2. von Fäden aus demselben.

Die Arbeitsv/eise von Beispiel 7 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man als Disäurechlorid 2,67 g (0,01 Hol) Dodecandioylchlorid einsetzt und in 10 ml THF hinzugibt (Einführung auch von zweimal 5 ml Spül-TIIF). !lach dem Disüurechloridzu3atz wird die Reaktionsmischung Übernacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann mit Wasser vereinigt und hierauf das so gefällte Polymere gesammelt, gewaschen (Mischer, 5mal mit V/asser) und im Vakuumofen bei 100 C getrocknet; "7 . . = 1,36.

Zur Herstellung einer Spinnmasse vereinigt man 10 g des in der obigen V/eise erhaltenen Mischpolyamides mit 90 g der Lösungsmittelmischung, erhitzt diese Kombination (Polymergehalt 10 Gew.%) 20 Min. auf einem Wasserdampfbad, kühlt dann in Eis und gibt dann unter Rühren und Kühlen weitere 20 g Lösungsmittelmischung" hinzu. Vor dem Spinnen wird die viscose Masse zentrifugiert; das Verspinnen erfolgt durch eine Spinndüse (ähnlich wie in Beispiel 1) in ein auf 25° C gehaltenes Wasserbad, und die gefällten Fäden werden mit 11,9 m/Min, aufgewiekelt. IJach Extrahieren des anfallenden Fadengutes in Wasser und Trocknen ergeben seine Fäden T/E/Mi l,7/9,2/10# und nach Strecken bei 536° C auf das 1,!fache 6,8/1,8/^9; OA 11°.

Beispiel 9 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung 1. eines Mischpoly-

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Q-10'13

amides nach Formel (I) mit X + Y = 18. und Z = 10 und 2. von Fäden aus demselben.

Man vereinigt 3'J,56 g (0,18 Mol) p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid und 'K) ml THF, versetzt mit 1,08 g (0,01 Mol) p-Phenylendiamin in 150 ml HMPA (Einführung auch von 50 ml Spül-HMPA), rührt die vereinigten Bestandteile 1/2 Std., kühlt dann in einem Eisbad (unter Rühren) und gibt 2,67 g (0,01 Mol) Dodecandioylchlorid in 10 ml TIIF hinzu, worauf 5-ml-3pülungen mit TIIF folgen, rührt die Reaktionsmischung 5 Min. in der Kälte, worauf sie sich nicht .mehr rühren lässt, lässt die Reaktionsmischung nun übernacht bei Raumtemperatur stehen und vereinigt sie hierauf mit Wasser, um das Polymere auszufällen, das gesammelt, gewaschen (Mischer, 5mal mit V/asser und lmal mit 2B-Alkohol) und im Vakuumofen unter Stickstoff bei 110° C getrocknet wirdj ^ .? _nh ⁼ 1»86.

Zur Herstellung einer Spinnmasse vereinigt man 8 g des in der obigen Weise erhaltenen Mischpolyamides mit 92 g Lösungsmittelmischung, rührt die vereinigten Bestandteile zuerst 1/2 Std. auf dem Wasserdampfbad und kühlt sie dann 1 1/2 Ctd. in Eis, worauf man unter fortgesetztem Rühren und Kühlen weitere l'l β Lösungsmittelmischung hinzugibt. Hierbei wird eine freifliessende, viscose Masse erhalten, die 7 Gew.!* Polymeres enthält und die man durch eine Spinndüse (ähnlich wie in Beispiel 1) in ein auf. 11 C gehaltenes Wasserbad verspinnt und zu Fäden fällt, die mit 6,7 m/Min, aufgewickelt werden. Nach Extraktion de3 anfallenden Fadengutes übernacht mit Wasser und Trocknen an Luft ergeben seine Fäden T/E/Mi 2,Ί/30/87. Die nach Verstreckung des Fadenßutes bei verschiedenen Bedingunßen erhaltenen Faden-Zußfestißkeitseißenschaften nennt die folgende Tabelle'.

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BAD

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Q- ICHl 3

abelle

Fadengut-Streckbedingungen,
Streckung auf das
...fache/Temperatur Γ C)

1,2/450

Faden-Eigen-	E	Mi	Ürientie-
schaften	2,1	438	rungswm-
	2,1	484	kel, Grad
T	2,2	W
8,1	1,8	571	11
8,5		11
9,3		13
9,5		IO

1,1/536
1,3/536

Be i G ρ i e 1 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung 1. eines Mischpolyainides der Formel (I) mit X + Y = 23 und Z = 4 und 2. von Faden aus demselben.

Man vereinigt in einem Harzkessel 44,56 c (0,23 Mol) p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid und 40 ml TIIF, versetzt mit 1,08 g (0,01 Hol) p-Phenylendiamin in 150 ml ΙΕ1ΡΛ (Einführung auch von 50 ml Spül-IIMPA in den Kessel), rührt die anfallende, klare, viscose Lösung 1/2 Std. bei Raumtemperatur, kühlt die Lösung dann in Eis und versetzt mit 1,83 g (0,01 Mol) Adipylchlorid in 10 ml THF, worauf zv;ei Spülungen mit je 5 ml TIIF folgen, entfernt nun das Eiobad und setzt das Rühren 10 Hin. fort, worauf sich die Reaktionsmischung nicht mehr rühren lüsst, lässt die Reaktionsmischung dann übernacht bei Raumtemperatur stehen und vereinigt sie mit Wasser, um das Polymere auszufällen, das man sammelt, wäscht (Mischer, V.'asser und

2D-Alkohol) und im Vakuumofen bei 80° C trocknet;

⁼ 1,72

Zur Herstellung einer Spinnmasse vereinigt man 15 g des in der obigen V/eise erhaltenen Mischpolyamides mit 155 S Lösungsmittelmischung, erwärmt die vereinigten Bestandteile auf einem Wasserdampfbad 20 Hin. und lässt 2 Std. bei Raumtemperatur ste hen, worauf eine klare, viscose, 8,8 Gew.Si Polymeres enthaltende Maese vorliegt, die man Übernacht bei Raumtemperatur

- 22 - BAD OFUQINAL

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Q-lull 3

stehenlässt und darauf zentrifugiert. Die Hasse v/ird durch eine Spinndüse (ähnlich wie in Beispiel 1) in ein auf 11° C gehaltenes Wasserbad Gesponnen und zu Fäden Gefällt, die man mit 9,8 m/Hin, aufwickelt. !lach Extraktion des anfallenden Fadengutes mit Wasser und Trocknen an Luft ergeben seine Fäden T/E/Hi 2,2/25/7^Jt. Die nach Strecken des Fadengutes bei verschiedenen Bedingungen erhaltenen Faden-Zugfestigkeitseigenschaften nennt die folgende Tabelle.

Tabelle

II

Fadengut-Streck bedingungen,	Faden-Eigen schaften	8,9	11	E	l\	Hi	Orientie rung s win
Streckung auf das ...fache/Tempera tur ( C)	T	11,2	2,	1	i)!38	kel, Grad
1,05/^50	11,8	2,	9	60 ii	26
1,05/480	12,'4	I3	3	67^	15
1,1 /536	2,		607	11
1,2 /536				13
Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung 1. eines Mischpolyamides nach Formel (I) mit X + Y ' 12 und Z = 5 und 2. von Fäden aus demselben.

I-lan wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 7 mit der Abänderung, dass die zuerst vereinigten Bestandteile vor dem Kühlen in Eis 1 Ctd. gerührt werden. Dann gibt man anstelle des Adipylchlorides 1,97 g (0,01 Hol) Pimeloylchlorid in 10 ml THF hinzu, worauf eine 5-ml-Spülung mit TIIF folgt. Die gerührte Reaktionsmischung, die in etwa 10 Hin. in ein bröckelndes Gel übergeht, wird Übernacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann mit V/asser vereinigt, um das Polymere auszufällen, das man sammelt, wäscht (Mischer, 4mal mit V/asser, Imal mit 2B-Alkohol und Imal mit Aceton) und Übernacht im Vakuum ofen trocknet; '⁷Z .? _nn ⁼ 1»75.

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BAD ORIGINAL

Zur Herstellung einer Spinnmasse vereinigt man 10 "g des in der obigen Weise erhaltenen Mischpolyamides mit 90 g Lösungsmittelmischung, erhitzt diese Bestandteile 15 Hin. auf einem Wasserdampfbad, lässt abkühlen und gibt weitere 10 g Lösungsmittelmischung hinzu, um bei Raumtemperatur eine fluide Spinnmasse zu bilden, die 9,1 Gew.Ja Polymeres enthält. Die Masse wird durch eine Spinndüse (ähnlich wie in Beispiel 1) in ein auf 28 C gehaltenes V/asserbad gesponnen und zu Fäden gefällt, die man mit 12,2 m/Min, aufwickelt. Nach Extraktion des anfallenden Fadengutes mit V/asser und Trocknen ergeben seine Fäden T/E/Mi 1,8/28/7^ und nach Strecken auf das l,25fache bei 538° C 10/1,8/612; OA 12°.

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*< , ~n> , _n ^BAD 109821/2(KO

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Geordnetes Hischpolyamid mit sowohl aliphatischen als auch aromatischen Segmenten sowie Geformte Gebilde aus demselben, dadurch gekennzeichnet, dass das geordnete Ilischpolyamid wiederkehrende Struktureinheiten entspre chend der Formel

   Il

   -NH-j— C-(CH₂)_Z-C-/v

   worin X und Y einzeln für sich gewühlte, positive, ganze Zahlen sind und die Summe X + Y eine ganze Zahl im Bereich von k bis 2h j vorzugsweise gleich 0, 12 oder 23, darstellt, Z eine positive, ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise gleich ^l\ oder 5, ist und jedes R einzeln für sich aus der Gruppe Wasserstoff und Einwert.-Rest-Ersatz für V/asserstoff an Kernkohlenstoff, der bei PoIyamidierungsreaktionen nichtreaktiv ist, vorzugsweise Halogen, Iliedermol. -Alkyl, Iliedermol.-Alkoxy, Cyan, nitro, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfamoyl und Carboalkoxy, gewühlt ist, enthült oder aus diesen besteht und eine inhürente Viscositüt, bestimmt bei 30° C an einer Lösung mit einem Gehalt von 0,5 g an dem Polymeren in 100 ml konzentrierter (95- bis QÖJiiger) Schwefelsäure, von mindestens 0,8, vorzugsweise mindestens ' 1, hat.

   2. Gebilde nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Fadenbzw. Faserform, wobei der Faden bzw. die Faser eine Festigkeit von über etwa 3 g/den, vorzugsweise von über etwa ^l\ g/den, einen Anfanßsmodul von über etwa

   - 25 -

   109821/2040

   275 g/den, vorzugsweise von über etwa 400 g/den, und einen Orientierungswinkel von unter etwa 35 > vorzugsweise von unter etwa 25 , hat.

   3· Verfahren zur Herstellung des Produktes gemäss Anspruch 1 bzw. 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die geordneten Mischpolyamide durch Polymerisieren von Diamin(en) der Formel

   mit amidbildenden Derivaten von Dicarbonsäure(n) der Formel

   O (CH 2 h 0 ti tt HO-C- -C-OH,

   worin X, Y₁ Z und R die obige Bedeutung haben, vorzugsweise durch Polymerisation in Form einer IJiedertemperatur-Lösungsreaktion, herstellt.

   Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein geformtes Gebilde in Fadenform herstellt und den Faden zur Verbesserung seiner Zugfestigkeitseigenschaften erhitzt, wobei das Erhitzen vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 300 bis 600° C, insbesondere von etwa *J00 bis 550 C durchgeführt wird und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre und vorzugsweise unter Strecken des Fadens auf etwa 0 bis 50 %.

   5. Verwendung geordneter Mischpolyamide gemÜ3S Anspruch 1 zur Herstellung extrudier- bzw. spinnbarer Massen und bzw. oder von geformten Gebilden, vorzugsweise Fäden oder Fasern.

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