Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft Textilqualität-Fasern aus sulfoniertem
Poly(p-phenylenterephthalamid). Die erfindungsgemäßen Fasern
können schnell und ohne daß ein Träger erforderlich ist zu
dunklen Farbtönen gefärbt werden. Sie lassen sich leicht
kräuseln und weisen weitere wünschenswerte Qualitäten auf.
Beschreibung des Standes der Technik
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Die U.S.-Patentschriften Nrn. 4 075 269 und 4 162 346,
herausgegeben am 21. Februar 1978 und am 24. Juli 1979 an
Jones et al., offenbaren das Spinnen von sulfoniertem Poly(p-
phenylenterephthalamid) mit niedriger inhärenter Viskosität
zu Fasern. Jones et al. lehren, daß das sulfonierte Polyamid
aus den entsprechenden sulfonierten Diamin- oder Disäure-
Derivaten oder aus Gemischen davon hergestellt werden kann.
Alternativ kann Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T) gemäß
Jones et al. sulfoniert werden, indem entweder konzentrierte
oder rauchende Schwefelsäure verwendet wird. Die ersponnenen
Fasern der Patentschriften von Jones et al. zeigen
Einzelfilament-Reißfestigkeiten von etwa 10 g pro Denier, eine
Dehnung von etwa 2,5 % und einen Ausgangsmodul von etwa 200 g
pro Denier. Jones et al. behandeln die ersponnenen Fasern mit
Wärme, um Reißfestigkeiten von wenigstens 15 g pro Denier bei
einer Dehnung von wenigstens 1,5 %, z.B. 2-3,5 %, und einen
Modul von wenigstens 400 g pro Denier zu erzielen. Solche
Fasern sind Hochleistungsfasern nicht von Textilqualität.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfindung stellt eine Faser aus sulfoniertem Poly(p-
phenylenterephthalamid), das eine inhärente Viskosität von
etwa 1,5 bis 4 aufweist, und aus 5 bis 20 Mol Schwefel als
Sulfonatgruppen auf 100 Mol Polymer-Wiederholungseinheiten
bereit, wobei die Faser einen Modul von weniger als 200 g pro
Denier und eine Dehnung von größer als 6 % aufweist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Fasern, die aus PPD-T hergestellt werden, sind für ihre
extrem hohe Festigkeit und ihren hohen Modul gut bekannt. Für
einige Endgebrauchsanwendungen jedoch, wie für Textilien, ist
der hohe Modul ein Nachteil, da die Stoffe daraus dazu
neigen, sehr steif und unbequem zu sein. Außerdem werden die
Färbbarkeit und insbesondere die leichte Färbbarkeit, womit
die Fähigkeit einer schnellen Färbung zu dunklen Farbtönen
ohne das Erfordernis eines Trägers oder einer
Hochdruckapparatur gemeint ist, zu wichtigen Überlegungen bei
Textilanwendungen (Bekleidung), zum Unterschied zu industriellen
Anwendungen. Farbstoffträger werden oft als für die Umwelt
unerwünscht betrachtet. Es wurde nun gefunden, daß Fasern,
die aus sulfoniertem PPD-T hergestellt werden, das eine
inhärente Viskosität von etwa 1,5 bis 4 besitzt und 4 bis
20 Mol Schwefel als Sulfonatgruppen auf 100 Mol
p-Phenylenterephthalamid-Einheiten (Wiederholungseinheiten der
Polymerkette) enthält, die für bequeme, leicht färbbare Textilstoffe
benötigten Eigenschaften besitzen.
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Mit PPD-T sind das Homopolymer, das sich aus der
Polymerisation von p-Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid ergibt,
und auch Copolymere, die sich aus der Einarbeitung von
kleinen Mengen anderer Diamine mit dem p-Phenylendiamin
und/oder von kleinen Mengen anderer Disäurechloride mit dem
Terephthaloylchlorid ergeben, gemeint. Als allgemeine Regel
können andere Diamine und andere Disäurechloride in Mengen
von bis zu so viel wie etwa 10 Mol-% des p-Phenylendiamins
oder des Terephthaloylchlorids verwendet werden, nur mit der
Maßgabe, daß die anderen Diamine und Disäurechloride keine
reaktiven Gruppen aufweisen, die die Polymerisationsreaktion
stören. Die Herstellung von PPD-T ist in den
U.S.-Patentschriften Nrn. 3 869 429, 4 308 374 und 4 698 414
beschrieben.
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Auf einem zweckmäßigen Weg zur Durchführung der Erfindung
wird PPD-T mit hoher inhärenter Viskosität (größer als etwa
5) mit Schwefelsäure einer Konzentration von 100,2 bis 102 %
vermischt, um den gewünschten Sulfonierungsgrad der PPD-T-
Moleküle zu bewirken. Die Bedingungen werden sorgfältig
gesteuert, so daß PPD-T abgebaut wird, d.h. das
Molekulargewicht wird verringert, um ein inhärentes Viskositäts-(IV)-
Niveau von etwa 1,5 bis zu 4 (wie gemessen an dem ersponnenen
Garn) bereitzustellen, während gleichzeitig der gewünschte
Sulfonierungsgrad erzielt wird.
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Der Grad der Sulfonierung und der Grad des Abbaus bilden ein
Gleichgewicht, welches durch die Schwefelsäure-Konzentration,
die Polymerkonzentration in dem Lösungssystem, die
Expositionszeit des Polymeren gegenüber der Säure und die
Temperatur der Lösung während der Exposition gesteuert wird.
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Es wurde gefunden, daß es nützlich ist, Schwefelsäure einer
Konzentration zwischen etwa 100,2 % und 102 % in dem
Lösungssystem einzusetzen. Säurekonzentrationen von über etwa 103 %
können zu einem nicht hinnehmbaren schweren Polymerabbau
führen. Die Auswahl der Polymerkonzentration ist bei der
Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte eine bedeutende
Überlegung. Polymerkonzentrationen oberhalb von 15 Gew.-%
Polymer in der Lösung ergeben weder die hier betrachtete
kristalline Struktur noch ein Polymer, das ausreichend
abgebaut worden ist, d.h. mit einer IV über 4.
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Die Zeit und Temperatur, bei der das Polymer der Säure
ausgesetzt wird, beeinflußt den Sulfonierungsgrad und den
Polymerabbau. Temperaturen im Bereich von 75 bis 120 ºC und
Zeiträume von 10 min bis 2 Stunden werden als geeignet
befunden.
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Die inhärente Viskosität, die wie nachstehend beschrieben
bestimmt wird, ist ein Maß für das Molekulargewicht des
Polymeren und dient als Maß für die Schwere des Abbaus, den
das Polymer während des Sulfonierungsverfahrens erfahren hat.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern wird die
Spinnlösung zweckmäßigerweise durch Auflösen des PPD-T bei
der gewünschten Konzentration in rauchender Schwefelsäure
hergestellt. Die Konzentration des Polymeren in der Säure
beträgt im allgemeinen etwa 9 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise
etwa 12 Gew.-%. Das Konzentrationsniveau sollte 15 Gew.-%
nicht übersteigen, um das Vorliegen der
Haraguchi-Kristallform in der resultierenden Faser zu gewährleisten. Die
Haraguchi-Kristallform ist gekennzeichnet durch einen
einzigen Hauptbeugungspeak bei einem Bragg-Winkel von etwa 23º und
zwei kleineren Peaks, einer bei einem Bragg-Winkel von etwa
17º und einer bei etwa 27º, wie bestimmt durch die
äquatoriale Weitwinkelbeugung. Das Vorliegen der Haraguchi-
Kristallform ist ein Charakteristikum der erfindungsgemäßen
Fasern.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonierungsbedingungen
führen zu Schwefelkonzentrationen von 5 bis 10 Mol als
Sulfonatgruppen auf 100 Mol Polymer-Wiederholungseinheiten. Die
Bestimmung des Schwefelgehaltes ist nachstehend beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Fasern können unter Anwendung der
Bedingungen für das Luftspaltspinnen der U.S.-Patentschrift
3 767 756 oder der Bedingungen für das Naßspinnen von Kwolek
(U.S. 3 671 542) ersponnen werden. Falls gewünscht, kann die
erfindungsgemäße Faser durch Einarbeitung eines Pigmentes in
die Spinnlösung in Farben hergestellt werden. Die sulfonierte
PPD-T-Lösung kann durch Spinndüsen mit Öffnungen im Bereich
von etwa 0,025 bis 0,25 mm im Durchmesser extrudiert werden.
Anzahl, Größe, Form und Anordnung der Spinndüsen können
variiert werden, um das gewünschte Faserprodukt zu erzielen.
Die extrudierte Spinnlösung wird mit oder ohne einen
vorherigen Durchgang durch eine nichtkoagulierende fluide Schicht
in ein Koagulationsbad eingeleitet. Die nichtkoagulierende
fluide Schicht ist im allgemeinen Luft, jedoch kann auch ein
anderes Inertgas oder eine Flüssigkeit, die für die
Spinnlösung ein Nichtkoagulans ist, verwendet werden. Die
nichtkoagulierende fluide Schicht ist im allgemeinen 0,1 bis 10 cm
dick.
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Das Koagulationsbad ist wäßrig und kann bis zu 70 %
Schwefelsäure enthalten. Vorzugsweise sollten die Badtemperaturen von
etwa 25 bis 80 ºC oder etwas höher reichen.
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Nachdem die extrudierte Spinnlösung durch das Koagulationsbad
geführt worden ist und die Spinnlösung zu einer
Säure/Wassergeschwollenen Faser koaguliert worden ist, muß die Faser
sorgfältig gewaschen werden, um zunächst die Säure zu
extrahieren und um anschließend die Säuregruppen zu
neutralisieren. Die Faserwaschlösung kann Wasser, gefolgt von
alkalischem Wasser sein. Die nasse und gequollene Faser wird als
nächstes unter einer niedrigen oder ohne Spannung, wie für
die Faserendqualitäten gewünscht, einer Fasertrockenstufe
zugeführt. Das Trocknen der Fasern unter Spannung führt im
allgemeinen zu einer Abnahme in der Reißdehnung und zu einer
Zunahme in Modul und Reißfestigkeit.
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Die sulfonierten erfindungsgemäßen PPD-T-Fasern zeigen eine
leichte Färbbarkeit. Insbesondere können sie, wie nachstehend
beschrieben, dunkel gefärbt werden, ohne daß ein Träger
verwendet wird oder daß ein hoher Druck benötigt wird, womit
gemeint ist, daß sie den Farbstoff aus einem Färbebad
erschöpfen, das keinen Träger oder eine zusätzlich zugegebene
Chemikalie zur Quellung der Faser aufweist. Da bei ihnen eine
Wärmeschrumpfung fehlt, sind sie in flammfesten Textilstoffen
geeignet. Die hohe Reprise und die gute Saugfähigkeit tragen
bei zu der Gesamtbequemlichkeit, die die Stoffe aus der Faser
aufweisen.
Testverfahren
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Die inhärente Viskosität (IV) ist durch die Gleichung
definiert:
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IV = ln(ηrel)/c,
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worin c für die Konzentration (0,5 g Polymer in 100 ml
Lösungsmittel) der Polymerlösung und ηrel (relative
Viskosität) für das Verhältnis zwischen der Fließzeit der
Polymerlösung und des Lösungsmittels, wie gemessen bei 30 ºC in
einem Kapillarviskosimeter, steht. Die inhärenten
Viskositätswerte, die hier angegeben und festgelegt sind, werden
unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure (96%ige
H&sub2;SO&sub4;) bestimmt.
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Der Modul wird als Anfangssteigung der Kraft/Dehnungskurve
angegeben. Der Modul wird zunächst in g/Denier-Einheiten
berechnet, die in die Einheiten dN/tex umgewandelt werden.
Jede angegebene Messung stellt den Durchschnitt von 5
Reißversuchen dar.
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Die Dehnung ist die Zunahme in % in der Länge beim Reißen.
Schwefelgehalt
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Eine Garnprobe von geringer Menge (etwa 0,5 g) wird in etwa
26%iger Schwefelsäure aufgelöst, und sodann wird Wasser zur
Ausfällung des Polymeren zugegeben. Das Wasser wird danach
kontinuierlich zugegeben, um das Polymer zur Entfernung von
jeglichem freiem Sulfat wie Natriumsulfat von dem Polymer
sorgfältig zu waschen. Die resultierende Polymerprobe wird
weiter getrocknet und sorgfältig gewogen, bevor sie in einen
Schoniger-Kolben zur Verbrennung mit reinem Sauerstoff
gegeben wird. Das durch die Verbrennung erzeugte SO&sub2; und SO&sub3;
werden in Wasser unter Bildung von Schwefelsäure absorbiert.
Die Säure wird unter Verwendung von Bariumchlorid zur
Bestimmung des Schwefelgehaltes, wie als gebundene
Sulfonsäure oder als Sulfonatgruppe, der ursprünglichen Garnprobe
titriert.
Färbetest
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Eine Probe von ungefähr 4 g Faser wird bei 60 ºC auf ein
konstantes Gewicht getrocknet. In einem 500-ml-Becherglas
wird eine Farbstofflösung hergestellt, die jeweils, bezogen
auf das Fasergewicht, 4 % Basacryl-Rot Gl (Basic Red 29) und
Natriumsulfat in 400 ml Wasser enthält. Die Farbstofflösung
wird unter Rühren zu einem kräftigen Sieden bei
Atmosphärenbedingungen erhitzt. Die Faserprobe wird zugegeben und das
Rühren und Sieden bis zu 45 min lang fortgesetzt. Während
dieses Zeitraums wird das Becherglas lose bedeckt, um den
Wasserverlust zu minimieren. Nach der festgelegten Zeit wird
die Fasermasse entnommen, über der Färbelösung trocken
gewrungen und bei 60 ºC auf ein konstantes Gewicht
getrocknet. Der Test kann variiert werden, indem der Farbstoffgehalt
des Bades, die Temperatur des Bades und die Expositionszeit
in dem Bad verändert werden. Es kann erwartet werden, daß die
Zunahme einer jeden dieser Variablen die Farbstoffaufnahme
verstärkt.
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Sodann wird die Faser um eine Karte gewickelt und ihre Farbe
gemessen (Hunter Colorimeter, Tageslichtmessung). Die
verbrauchte Farbstofflösung wird mit Wasser auf 400 ml verdünnt,
um jegliche Verluste beim Sieden auszugleichen, und ihre
Farbe wird gemessen, indem der Absorptionswert "L" bei 492 nm
in einer 0,1-mm-Küvette abgelesen wird. L = 0 ist schwarz,
während L = 100 weiß ist. Die Färbbarkeit wird entweder durch
den Farbstoffverlust aus der Färbelösung, welcher
proportional ist zu der Abnahme der Lösungsfarbe, oder durch die
Farbstoffzunahme in der Faser bewertet. Beide sind einer
Streuung zugänglich. Ein trainiertes Auge kann leicht die
relative Färbbarkeit der Proben ohne kolorimetrische
Messungen einstufen.
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Die folgenden Beispiele sind für die Erfindung erläuternd und
sind nicht einschränkend gedacht.
BEISPIEL 1
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Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines sulfonierten
Poly(p-phenylenterephthalamides) mit textilen
Eigenschaften, das in Abwesenheit eines Trägers scnnell zu einem
dunklen Farbton gefärbt werden kann.
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Bei einem kontinuierlichen Verfahren wurde ein trockenes
Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T) mit einer inhärenten
Viskosität von 6,3 dl/g mit 100,4%iger Schwefelsäure in einem
ummantelten Mischer mit hoher Scherkraft unter Bildung einer
Spinnlösung von 12,0 Gew.-% PPD-T in H&sub2;SO&sub4; vermischt. Die
Temperatur wurde so gesteuert, daß die Lösung bei etwa 110 ºC
austrat. Die Lösung wurde durch eine Übertragungsleitung mit
einer Manteltemperatur von 80 ºC in einen Rückhaltestank mit
einer Manteltemperatur von 70 ºC gepumpt. Die
Gesamtverweilzeit der Spinnlösung in dem Mischer und in der
Übertragungsleitung betrug etwa 30 min. Der Rückhaltetank stellte eine
Verweilzeit von etwa 1 ½ bis 2 Stunden unter starkem Mischen
bereit, um zu gewährleisten, daß die Lösung in der
Polymerkonzentration homogen und gleichmäßig war. Eine Probe der
Spinnlösung, die am Einlaß des Rückhaltetankes gezogen worden
war, ergab eine inhärente Viskosität des Polymeren von 2,7
dl/g. Dies zeigt an, daß das Polymer abgebaut und sulfoniert
worden war, als es von dem Mischer durch die
Übertragungsleitung hindurchlief.
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Die Spinnlösung wurde durch herkömmliches Naßspinnen in ein
Filamentgarn umgewandelt. Sie wurde kontinuierlich aus dem
Rückhaltetank abgezogen und durch eine Übertragungsleitung
mit einer Manteltemperatur von 70 ºC in zwei Spinnköpfe
gepumpt, die jeweils aus einer Dosierungspumpe und einer
Spinndüsenanordnung bestanden. Alle Spinnkopfteile wurden bei
70 ºC gehalten. Die Lösung wurde anschließend durch die
Spinndüsen, die bei einer Tiefe von etwa 7,6 cm in eine
wäßrige Koagulationsflüssigkeit eingetaucht waren,
extrudiert. Die wäßrige Koagulationsflüssigkeit enthielt etwa 10 %
Schwefelsäure und wurde bei etwa 80 ºC gehalten. Jede der
Spinndüsen besaß 3715 Löcher von 0,035 mm Durchmesser. Die
extrudierten Filamente durchliefen die
Koagulationsflüssigkeit bei einem leichten Winkel auf einer Entfernung von etwa
53,3 cm, bevor sie das Koagulationsbad verließen. Die
koagulierten Filamente wurden als Kabel gesammelt, mit Wasser
gewaschen, mit 0,4%iger NaOH-Lösung bei 40 ºC neutralisiert
und erneut mit Wasser gewaschen. Das vollständig
neutralisierte und gewaschene Kabel wurde anschließend getrocknet und
mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 50 ypm (45,7 m/min)
auf eine Spule aufgewickelt. Das getrocknete Garn besaß,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren am Ende des Trocknens,
etwa 12 % Feuchtigkeit.
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Das resultierende Garn besaß eine inhärente Viskosität von
etwa 2,40 dL/g. Es besaß ein Denier von 11,145 (etwa
10 000 dtex), bei 1,5 Denier pro Filament. Es zeigte eine
Reißfestigkeit von 5,0 gpd, eine Reißdehnung von 9,3 % und
einen Ausgangsmodul von 140 gpd. Es besaß eine Dichte von etwa
1,44 g/cc und eine Feuchtigkeitsreprise von etwa 8,5 %. Es wurde
gefunden, daß diese Faser 15 Mol Schwefel als Sulfonatgruppen
auf 100 Mol p-Phenylenterephthalamid-Wiederholungseinheiten
in dem Polymer enthielt.
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Die äquatoriale Weitwinkel-Röntgenstrahlbeugung dieser Faser
ergab ein Ein-Peak-Muster (Haraguchi-Kristallform) bei einem
Bragg-winkel (2 θ) von etwa 23º anstelle eines Zwei-Peak-
Musters, das für eine hochfeste hochmodulige PPD-T-Faser
charakteristisch ist. Es ist weithin in der Literatur
bekannt, daß das Zwei-Peak-Muster (Northolt-Kristallform) aus
einem Beugungspeak bei einem Bragg-Winkel von 21º und einem
anderen Peak bei 23º besteht. (Als Referenz, siehe "Aromatic
High-Strength Fibers" von H.H. Yang, Wiley-Interscience, New
York, 1989, Ss. 253-259.)
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Die obige Faser zeigte eine einzigartige Färbbarkeit. Bei
atmosphärischen Färbebedingungen erschöpfte die Faser das
Färbebad innerhalb von 10 min und färbte sich zu einer
dunkelroten Farbe.
BEISPIEL 2
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Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer selbst
eingefärbten erfindungsgemäßen Faser.
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Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer
daß der Spinnlösung eine Lösung von salbeigrünem Pigment von
5 Gew.-% in Schwefelsäure bei etwa 60 ºC vor dem Spinnkopf
zugesetzt wurde. Die Fließgeschwindigkeit und Konzentration
der unpigmentierten Spinnlösung und der Pigmentlösung wurden
so gesteuert, daß die pigmentierte Endspinnlösung insgesamt
Feststoffe von etwa 12 Gew.-% des Polymeren enthielt. Die
pigmentierte Lösung wurde auf eine Weise, entsprechend
derjenigen von Beispiel 1, ausgesponnen, um Garn von
salbeigrüner Farbe zu ergeben.
BEISPIEL 3
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Dieses Beispiel erläutert eine andere Herstellung eines
sulfonierten Poly(p-phenylenterephthalamides) mit
textilen Eigenschaften, das in Abwesenheit eines Trägers schnell
zu einem dunklen Farbton gefärbt werden kann.
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Es wurde eine Faser auf eine Weise, entsprechend derjenigen
von Beispiel 1 hergestellt, außer daß 101,0%ige Schwefelsäure
verwendet wurde. Die inhärente Viskosität des Garns für die
ersponnene Faser betrug 2,99 dl/g. Das Gleichgewicht zwischen
Reißfestigkeit (gpd)/Dehnung (%)/Modul (gpd) der Faser betrug
2,8/8,1/90,0. Die Dichte der Faser betrug 1,43, und es wurde
gefunden, daß die Faser 18 Mol Schwefel als Sulfonatgruppe
auf 100 Mol p-Phenylenterephthalamid aufwies. Von derselben
Spinnlösung wurde eine zweite Probe und die inherente
Viskosität des Garns für die ersponnene Faser betrug 3,05 dl/g,
mit einem Gleichgewicht zwischen Reißfestigkeit, Dehnung,
Modul von 3,7/8,3/120. Diese Faser besaß eine Dichte von
1,43, und es wurde gefunden, daß sie 16 Mol Schwefel als
Sulfonatgruppen pro 100 Mol
p-Phenylenterephthalamin-Wiederholungseinheiten in dem Polymer besaß. Die äquatorialen
Weitwinkel-Röntgenbeugungsmuster dieser Proben sind dieselben
wie in Beispiel 1, und diese Fasern zeigten insofern eine
einzigartige Färbbarkeit, daß die Fasern das Färbebad unter
atmosphärischen Färbebedingungen innerhalb von 10 min
erschöpften und sich zu einer dunkelroten Farbe färbten.
BEISPIEL 4
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Dieses Beispiel erläutert die Färbbarkeitsverbesserung der
erfindungsgemäßen Faser gegenüber derjenigen vom Stand der
Technik. Die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 427 280
unter dem Namen von Chiou offenbarten Fasern wurden gemäß dem
Verfahren dieser Anmeldung hergestellt und wurden, wie
nachstehend ausgeführt, gefärbt. Die erfindungsgemäßen Fasern
wurden wie in Beispiel 1 ausgeführt hergestellt.
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Wie in der Tabelle gezeigt, sind die Fasern vom Stand der
Technik sehr schwer zu dunklen Farbtönen zu färben und
erfordern entweder einen Farbträger, sehr viel Zeit, eine
vergrößerte Farbstoffkonzentration oder eine erhöhte Badtemperatur,
um sich zu tiefen dunklen Farbtönen zu färben. Im Gegensatz
dazu ist die erfindungsgemäße Faser in der Lage, sich unter
den normalen atmosphärischen Bedingungen unter Verwendung
einer kleinen Menge Farbstoff und ohne Träger sehr schnell zu
sehr dunklen Farbtönen zu färben.
TABELLE