Gebiet der Erfindung
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Garne, die aus Fasern aromatischer Polyamide, insbesondere
Poly-(p-Phenylenterephthalamid) (PPD-T) hergestellt werden,
besitzen bekanntlich ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften. Da die Anwendungen solcher Garne zunehmen,
entstand jedoch ein Bedarf nach immer besseren Eigenschaften.
Einige Anwendungen, beispielsweise Seile, Kabel, Stoffe und
Reifenkord, erfordern Fasern mit sowohl verstärkter
Reißfestigkeit als auch verstärkter Zähfestigkeit. Die
Erfindung betrifft Garne, die hergestellt werden aus Fasern
aus einem neuen Copolymer-Material, wobei die Fasern eine
Zähfestigkeit aufweisen, die größer ist als die
Zähfestigkeit der Fasern aus PPD-T und gleichzeitig eine
Reißfestigkeit aufweisen, die mindestens genauso groß ist.
Beschreibung des Standes der Technik
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Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 767 756, ausgegeben am 23.
Oktober 1973, auf Anmeldung von H. Blades, beschreibt
aromatische Polyamide, einschließlich Copolymeren aus
para-Phenylendiamin und zwei Dicarbonsäure-Comonomeren. Die
Patentschrift beschreibt ferner ein aromatisches Polyamid-
Homopolymeres aus einem para-Phenylendiamin und
2,6-Naphthalindicarbonsäure. Es wird nicht beschrieben, daß
entweder diese Copolymere oder das Homopolymere Fasern
ergeben würden, die eine Reißfestigkeit und Zähfestigkeit
aufweisen, die größer ist als die Reißfestigkeit und
Zähfestigkeit der aus dem PPD-T-Homopolymeren hergestellten
Fasern.
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Die japanische Patentanmeldung Nr. 45401/75 (Kokai),
veröffentlicht am 5. April 1984, beschreibt die Herstellung von
Copoly(p-Phenylenterephtalamid/2,6-Naphthalamid), worin der
Molenbruch von 2,6-Naphthalinamid 0,2 beträgt. Von den
Fasern, die aus diesem Copolymeren hergestellt werden, wird
hier berichtet, daß sie Reißfestigkeiten und Module
aufweisen, die niedriger liegen als die Reißfestigkeit und Module
der Fasern, die aus dem PPD-T-Homopolymeren hergestellt
werden.
Zusammenfassung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein Garn bereitgestellt aus Fasern, die
hergestellt werden aus aromatischem Polyamid, bestehend im
wesentlichen aus Copoly(p-Phenylenterephtalamid/
2,6-Naphthalamid), worin der Molenbruch von 2,6-Naphthalamid
0,005 bis 0,10 beträgt. Die Reißfestigkeit des
erfindungsgemäßen Garns ist größer als 25,7 g pro Denier (gpd) (23,1
dN/tex), und die Zähfestigkeit der erfindungsgemäßen Fasern
ist größer als 0,417 gpd (0,375 dN/tex). Ein besonders
geeignetes erfindungsgemäßes Garn ist ein Garn mit einer
Reißfestigkeit von über 0,45 gpd (0,406 dN/tex), und die
Zähfestigkeit ist größer als 26,9 gpd (24,0 dN/tex). Die
Zähfestigkeit der Garne, die aus den erfindungsgemäßen
Fasern hergestellt werden, ist größer als die Zähfestigkeit
von Garnen derselben Dimensionen, die durch dieselben
Verfahren hergestellt werden, jedoch unter Verwendung von
homopolymerem Poly(p-Phenylenterphthalamid). Ferner
entspricht die Reißfestigkeit der Garne, die aus den
erfindungsgemäßen Fasern hergestellt werden, mindestens der
von Garnen, die aus dem Homopolymeren hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Garne, die mit dem
Copoly(p-Phenylenterephtalamid/2,6-Naphthalamid) und unter Verwendung von
Spinndüsen mit geradwandigen Spinnkapillaren hergestellt
werden, zeigen eine Reißfestigkeit und Zähfestigkeit, die
größer sind als die Reißfestigkeit und Zähfestigkeit von
Fasern, die mit dem PPD-T-Homopolymeren hergestellt werden,
wenn der Molenbruch von 2,6-Naphthalamid bis zu etwa 0,085
beträgt. Solche erfindungsgemäßen Garne zeigen, wenn sie
unter Verwendung von Spinndüsen mit konischen
Spinnkapillaren hergestellt werden, eine Reißfestigkeit und
Zähfestigkeit, die größer sind als die Reißfestigkeit und
Zähfestigkeit von Garnen, die mit dem PPD-T-Homo-polymeren
hergestellt werden, wenn der Molenbruch von 2,6-Naphthalamid
bis zu etwa 0,094 beträgt. Eine untere Grenze von 0,005 für
den Molenbruch von 2,6-Naphthalamid wird als praktische
minimale Menge für die Zwecke der Erfindung angesehen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Fig. 1 ist eine Darstellung einer konischen Kapillar-
Spinndüse, die für die Praxis der Erfindung geeignet ist.
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Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung
zwischen Reißfestigkeit und Molenbruch von 2,6-Naphthalamid
unter Verwendung einer geradwandigen Spinndüse.
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Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung
zwischen Zähfestigkeit und Molenbruch von 2,6-Naphthalamid
unter Verwendung einer geradwandigen Spinndüse.
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Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Beziehung
zwischen Reißfestigkeit und Molenbruch von 2,6-Naphthalamid
unter Verwendung von konischen Spinndüsen.
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Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Beziehung
zwischen Zähfestigkeit und Molenbruch von 2,6-Naphthalamid
unter Verwendung von konischen Spinndüsen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Das wie zuvor erwähnte erfindungsgemäße Polyamid-Garn ist
ein Copolymeres aus p-Phenylendiamin und einer Kombination
aus Terephthaloylchlorid und
2,6-Naphthalindicarbonylchlorid. Das Copolymere ist statistisch und die Garne können
die üblicherweise verwendeten Additive, wie Farbstoffe,
Füllstoffe, Mattierungsmittel, Stabilisatoren,
Antioxidantien und dergleichen, enthalten.
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Garn bedeutet ein Multifilament-Garn aus kontinuierlichen
Filamenten oder Fasern mit jeweils vorzugsweise einer
linearen Dichte von 0,5 bis 6 Denier/Filament (dpf) (0,55 bis
6,67 dtex/Filament), mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 3 dpf
(0,55 und 3,33 dtex/Filament). Unter etwa 0,5 dpf (0,55
dtex/Filament) kann die Spinnkontinuität bei praktischen
Geschwindigkeiten nicht aufrechterhalten werden, und
oberhalb von etwa 6 dpf (6,67 dtex/Filament) wird die
Geschwindigkeit der Lösungsmittelextraktion langsamer, was
zu strukturellen Ungleichmäßigkeiten in den Filament-
Querschnitten und verringerten Zugeigenschaften führt. Von 3
bis 6 dpf (3,33 und 6,67 dtex/Filament) neigen die
Zugeigenschaften auch dazu, abzunehmen, bleiben jedoch für
viele Anwendungen, wo höchste Reißfestigkeiten nicht
erforderlich sind, geeignet. Garne besitzen vorzugsweise ein
Denier von so niedrig wie 20 (22,2 dtex) bis über 2000 (2222
dtex).
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Das Copolymere kann zweckmäßigerweise gemäß irgendwelchen
gut bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden,
wie gemäß denen, die in der U.S. 3 063 966 und der U.S.
3 869 429 beschrieben werden. Ein Verfahren zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Copolymeren umfaßt Auflösen von 1 mol
p-Phenylendiamin in einem Lösungsmittelsystem, das etwa l
mol Calciumchlorid und etwa 2,5 l N-Methyl-2-pyrrolidon
enthält, und dann Zugeben eines Gemisches aus insgesamt 1
mol Terephthaloylchlorid und 2,6-Naphthalindicarbonylchlorid
unter Rühren und Abkühlen. Die Zugabe der Disäurechloride
erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen. Bei der ersten
Zugabestufe werden etwa 25 bis 35 Gew.-% der Gesamtmenge
zugegeben, wobei die zweite Zugabestufe stattfindet, nachdem
das System etwa 15 Minuten lang gemischt worden ist. Das
System wird nach der zweiten Zugabestufe gekühlt, um die
Temperatur unter etwa 75ºC zu halten. Unter den Kräften des
fortgesetzten Rührens geliert das Copolymere und zerkrümelt
dann. Nach mindestens 30 Minuten wird das resultierende
krümelige Copolymere mehrere Stunden lang ohne Rühren stehen
gelassen und wird dann mehrere Male in Wasser gewaschen und
in einem Ofen bei etwa 100-150ºC getrocknet. Weitere
erfindungsgemäße Copolymere können gemäß dem oben erläuterten
Verfahren hergestellt werden, wenn der Molenbruch von
2,6-Naphthalindicarbonylchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge
der Säurechloride, 0,01 bis 0,10 beträgt.
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Das Molekulargewicht des Copolymeren hängt von mehreren
Bedingungen ab. Beispielsweise sollten, um ein
hochmolekulares Polymeres zu erhalten, Reagentien und Lösungsmittel frei
von Verunreinigungen sein, und der Wassergehalt des gesamten
Reaktionssystem sollte so niedrig wie möglich sein -
mindestens weniger als 0,03 Gew.-%. Vorsicht ist geboten, um im
wesentlichen gleiche Molmengen Diamin und Disäurechlorid zu
verwenden, um ein Copolymeres mit höchstem Molekulargewicht
zu gewährleisten.
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Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch durch
kontinuierliche Polymerisation hergestellt werden. Weitere
Lösungsmittel, wie Tetramethylenharnstoff, Dimethylacetamid
und Hexamethylphosphoramid allein oder in Kombination mit N-
Methyl-2-pyrrolidon, können verwendet werden. Während es
bevorzugt sein kann, daß organische Salze zu den
Lösungsmitteln zugegeben werden, um die Beibehaltung einer Lösung
der Copolymeren wie sie gebildet wird zu unterstützen, wurde
gefunden, daß quaternäre Ammoniumsalze auch wirksam sind, um
das Copolymere in Lösung zu halten. Beispiele für geeignete
quaternäre Ammoniumsalze schließen ein:
Methyl-tri-n-butylamoniumchlorid, Methyl-tri-n-propyl-ammoniumchlorid,
Tetran-butylammoniumchlorid und Tetra-n-propylammoniumchlorid.
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Die erfindungsgemäßen Garne werden durch Extrudieren einer
Spinnlösung des Copolymeren durch
Trockendüsen-Naßspinnverfahren
hergestellt, wie durch die, die beispielsweise in
der U.S. 3 767 756 beschrieben sind.
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Ein Spinnlösung kann hergestellt werden, indem eine passende
Menge des Copolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel
aufgelöst wird. Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure,
Fluorschwefelsäure und Gemische dieser Säuren können als
geeignete Lösungsmittel bezeichnet werden. Schwefelsäure ist
das am meisten bevorzugte Lösungsmittel und sollte im
allgemeinen bei einer Konzentration von 98 Gew.-% oder mehr
verwendet werden, um eine übermäßige Zersetzung des Copolymeren
zu vermeiden. Es wurde jedoch bestimmt, daß zunehmende
Molenbrüche von 2,6-Naphthalamid die Verwendung von weniger
konzentrierter Schwefelsäure ermöglichen. Beispielsweise
sollte bei einem Molenbruch von 0,01 die Schwefelsäure
mindestens 98%ig sein. Jedoch kann bei einem Molenbruch von
0,10 die Schwefelsäure so niedrig wie 96%ig sein. Das
Copolymere sollte in der Spinnlösung in einer Menge von
mindestens 40, vorzugsweise von mehr als 43 g, des
Copolymeren pro 100 ml Lösungsmittel aufgelöst werden. Die
Dichten bei 25 ºC der sauren Lösungsmittel sind wie folgt:
98% H&sub2;SO&sub4;, 1,83 g/ml; HSO&sub3;Cl, 1,79 g/ml und HSO&sub3;F, 174
g/ml.
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Vor der Herstellung der Spinnlösung sollten das Copolymere
und die anderen Bestandteile sorgfältig getrocknet werden,
vorzugsweise bis weniger als 1 Gew.-% Wasser. Das Copolymere
und das Lösungsmittel sollten unter trockenen Bedingungen
kombiniert werden. Die Spinnlösung sollte unter trockenen
Bedingungen aufbewahrt werden. Vorsicht ist geboten, damit
atmosphärische Feuchtigkeit ausgeschlossen wird. Die
Spinnlösungen sollten gemischt und während des
Spinnverfahrens bei einer so niedrigen Temperatur gehalten
werden, wie sie praktisch ist, um sie flüssig zu halten, um
die Zersetzung des Copolymeren zu verringern. Die Exposition
der Spinnlösungen gegenüber Temperaturen von über 90ºC
sollte auf ein Minimum beschränkt werden.
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Die Spinnlösung kann, wenn sie einmal hergestellt ist,
sofort verwendet, oder für eine zukünftige Verwendung
aufbewahrt werden. Wird sie aufbewahrt, wird die Spinnlösung
vorzugsweise eingefroren und in fester Form unter
Inertatmosphäre, wie unter trockener Stickstoffdecke, aufbewahrt.
Wenn die Spinnlösung sofort verwendet werden soll, kann sie
zweckmäßigerweise kontinuierlich hergestellt und direkt in
die Spinndüsen eingespeist werden. Eine kontinuierliche
Herstellung und sofortige Verwendung beschränken die
Zersetzung des Copolymeren während des Spinnverfahrens auf
ein Minimum.
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Die Spinnlösungen sind typischerweise bei Raumtemperatur
fest. Beispielsweise kann eine Spinnlösung von 19,5 g des
Copolymeren mit einer logarithmischen Viskositätszahl von
6,5 und einem Molenbruch für 2,6-Naphthalamid von 0,05 bei
80ºC in 80,5 g 100%iger Schwefelsäure eine
Kompressionsviskosität von etwa 1000 poise aufweisen und verfestigt sich
bei etwa 65ºC zu einem lichtundurchlässigen Feststoff. Die
Kompressionsviskosität der Spinnlösungen, die mit einem
bestimmten Copolymeren hergestellt worden sind, nimmt mit
dem Molekulargewicht des Copolymeren bei gegebenen
Temperaturen und Konzentrationen zu.
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Die Spinnlösungen können im allgemeinen bei irgendeiner
Temperatur, bei der sie flüssig genug sind, extrudiert
werden. Da der Zersetzungsgrad von Zeit und Temperatur abhängt,
ist es wichtig, daß die Temperaturen unter etwa 100ºC
liegen. Temperaturen unter etwa 90ºC werden bevorzugt, und
Temperaturen von etwa 75 bis 85ºC werden im allgemeinen
verwendet. Wenn aus irgendeinem Grund höhere Temperaturen
erforderlich oder gewünscht sind, sollte die
Verarbeitungsapparatur so gebaut sein, daß die Spinnlösung den höheren
Temperaturen für eine möglichst kurze Zeit ausgesetzt wird.
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Spinnlösungen, die verwendet werden, um die
erfindungsgemäßen Garne herzustellen, sind optisch anisotrop, d. h. die
mikroskopischen Bereiche einer Spinnlösung sind
doppelbrechend, und ein Produktionsmuster der Spinnlösung
depolarisiert planpolarisiertes Licht, da die
Lichtübertragungseigenschaften der mikroskopischen Bereiche der Spinnlösung
sich mit der Richtung ändern. Es wird angenommen, daß es
wichtig ist, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Spinnlösungen zumindest teilweise anisotrop sein müssen.
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Unter den aromatischen Gruppierungen, die entweder coaxiale
oder entgegengesetzte und parallele kettenverlängernde
Bindungen aufweisen, die zur Copolymerisation mit
Paraphenylendiamin und Terephthaloylchlorid in Erwägung
gezogen worden sind, ist 2,6-Naphthaloylchlorid in sofern
einzigartig, daß in dem Molenbruchbereich von 0,005 bis
0,100 2,6-Naphthalamid die Reißfestigkeit der aus dem
Copolymeren hergestellten Garne mindestens der der Garne
entspricht, die aus dem PPD-T-Homopolymeren hergestellt
werden und daß im allgemeinen die Zähfestigkeit viel größer
ist als es vorausgesehen werden konnte. Solche Vergleiche
werden unter im wesentlichen identischen
Herstellungsbedingungen durchgeführt und unter Verwendung von
hochmolekularer Polymeren, d. h. Polymere mit logarithmischen
Viskositätszahlen von mindestens 5,5 dl/g. Die
Copolymerisation ist im allgemeinen als Weg bekannt, um die
Zähfestigkeit des Garns zu erhöhen, sie ist jedoch im
allgemeinen nicht so wirksam, wenn so wenig Copolymeres
verwendet wird und wenn wenig oder keine Verringerung des
ursprünglichen Elastizitätsmoduls stattgefunden hat.
Überraschenderweise behält das erfindungsgemäße copolymere
Garn das hohe Modul trotz einer beträchtlichen Zunahme der
Reißfestigkeit bei.
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Spinndüsen - die erfindungsgemäßen Garne können mit
Spinndüsen hergestellt werden, die gerade Wände aufweisen,
und recht überraschend, können mit konischen Kapillar-
Spinndüsen Garne hergestellt werden, die sogar eine noch
stärkere Verbesserung ausweisen.
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Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen, die eine Darstellung im
Teilquerschnitt eines Spinndüsenblockes ist, der für die
Erfindung geeignet ist.
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"Konische Kapillarspinndüse" bedeutet eine Spinndüse mit
mehreren Öffnungen 10, die sich von Eintrittsoberfläche 20
bis zu Austrittsfläche 22 erstrecken. Jede Öffnung 10 umfaßte
entlang Flußrichtung 11 eine zylindrische Aussparung 12,
einen Einführkegel 14 und eine Spinnkapillare 16. Die
Spinnkapillare ist coaxial mit Einführkegel 14 angeordnet
und umfaßt mindestens einen sich konisch verjüngenden Teil
16a. Spinnkapillare 16 umfaßt gegebenenfalls einen
zylindrischen Austrittsteil 16b mit einem L/D-Verhältnis von etwa
1,0, worin L für die axiale Länge von Teil 16b und D für den
Durchmesser von dessen Öffnung 18 in Austrittsfläche 22
steht. Jede konische Spinnkapillare der Beispiele hier
besitzt einen zylindrischen Austrittsteil 16b mit L/D von
etwa 1,0, eine Gesamtlänge Lt (16a + 16b), einen Durchmesser
D (bei 18) und einen eingeschlossenen Winkel R des konischen
Eintrittsteils 16a, wie in der Tabelle unten angegeben. Wo
der Kapillartyp als gerade definiert ist, ist die ganze
Kapillare mit konstantem Durchmesser zylindrisch,
entsprechend Endaustrittsöffnung 18. Die Kegelwinkel R liegen im
Bereich von 5 bis 20º, wobei 9 bis 15º bevorzugt werden.
Der gesamte eingeschlossene Winkel α von Einführkegel 14 muß
über 30º liegen und beträgt aus Gründen der
Gerätezweckmäßigkeit entweder 45 oder 60º. Die Löcher von 18
müssen nicht rund sein. Sie können oval oder schlitzförmig
oder sogar rechteckig sein. Die Löcher sind im allgemeinen
rund und besitzen im allgemeinen einen Durchmesser von etwa
0,025 bis 0,13 mm (1-5 mil). Das Verhaltnis von Länge zu
Durchmesser beträgt im allgemeinen etwa 1 bis soviel wie 10.
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Tests und Definitionen von Polymer- und Garnqualitäten, die
zur Beschreibung der Erfindung geeignet sind, lauten wie
folgt:
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logarithmische Viskositätszahl (IV) - Die logarithmische
Viskositätszahl ist definiert durch
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worin c für die Konzentration steht (0,5 g Polymeres oder
Garn in 100 ml Lösungsmittel), hrel ist das Verhältnis der
Fließzeiten von Polymerlösung und Lösungsmittel, wie
bestimmt bei 30ºC in einem Kapillarviskosimeter. Für alle
logarithmischen Viskositätszahlen, die hier angegeben sind,
ist das Lösungsmittel konzentrierte Schwefelsäure
(95-98 Gew.-% H&sub2;SO&sub4;).
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lineare Dichte - Der Standard für die lineare Dichte ist
hier Denier (D), ausgedrückt als Gewicht in Gramm einer
Länge von 9000 m und berechnet aus dem gemessenen Gewicht
einer kürzeren Länge (beispielsweise 90 cm). Die lineare
Dichte in SI-Einheiten ist dtex und wird aus der folgenden
Gleichung berechnet
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dtex = 1,111(D).
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Zugeigenschaften (T/E/M) - Bruchzähigkeit (T), Prozent
Ausdehnung (E) und Anfangsmodul (M) für die Garne werden
berechnet aus dem Ergebnis eines digitalen Spannungs-/
Dehnungs-Labortestgerätes gemäß ASTM D2101, Teil 25, 1968,
wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 869 429 von
Spalte 10, Zeile 60 bis Spalte 11, Zeile 28, unter Anwendung
einer Testgeschwindigkeit von 50% Dehnung pro Minute. Wenn
nicht anders angegeben, bedeutet "Reißfestigkeit" die
Bruchzähigkeit des Garns und "Modul" bedeutet Anfangsmodul des
Garns. Sowohl T als auch M werden zunächst in den Einheiten
Gramm pro (Anfangs-)Denier bestimmt und werden dann durch
Multiplikation mit 0,8838 in die SI-Einheiten (dN/tex)
umgerechnet.
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Zähfestigkeit (To) - "Zähfestigkeit" ist ein Maß für die
Fähigkeit des Garns, Energie zu absorbieren bis zu seinem
Punkt, wo der Zug-Dehnungs-Test versagt (derselbe wie für
die "Zugeigenschaften" oben). Die Fläche (A) unter der Zug-
Dehnungskurve bis zum Reißpunkt wird gemessen, wobei im
allgemeinen ein Planimeter verwendet wird, so daß die Fläche
in sqin. angegeben wird. Denier (D) ist definiert wie oben
unter "lineare Dichte" beschrieben. Die Zähfestigkeit (To)
wird berechnet als:
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To = A x (FSL/CFS) (CHS/CS) (1/D) (1/GL)
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worin FSL = Last in Gramm, Maßstab 1 : 1
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CFS = Diagramm, Maßstab 1:1 in Inches.
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CHS = Umlenkkopf-Geschwindigkeit in in/min
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CS = Diagramm-Geschwinigkeit in in/min
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GL = abgemessene Länge des Testkörper in Inches.
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Die digitalisierten Zug-Dehnungs-Daten könne natürlich in
einen Computer eingegeben werden, um die Reißfestigkeit
direkt zu berechnen. Das Ergebnis ist To in g/Denier. Eine
Multiplikation mit 0,8838 wandelt es dN/tex um. Wenn die
Einheiten der Länge immer gleich sind, rechnet die obige
Gleichung To in Einheiten aus, die nur von denen bestimmt
werden, die für Kraft (FSL) und D gewählt werden.
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Dichte - Die Faserdichte wird unter Verwendung eines
Dichtegradientenrohres bestimmt, im wesentlichen wie
beschrieben in ASTM D-1505-68, und wird gut verstanden. Die
Dichegradienten-Reihen werden hergestellt wie beschreiben
von Tung und Taylor, J. Poly. Sci. 21 144 (1956).
Tetrachlorkohlenstoff (p.a.) und n-Heptan (99%), die beide
zuerst mindestens 24 Stunden lang über Kieselsäure
getrocknet werden, sind die verwendeten Lösungsmittel. Geeichte
"Schwimmkörper" aus hohlen Pyrex-Kugeln werden als
Dichteanzeiger eingesetzt, wobei ihre Eichungen auf 0,0002
Dichteeinheiten (g/ml) genau sind. Keiner der beiden
Schwimmer, der die zu testende Faser umklammert, sollte sich
mehr als 5 cm oberhalb oder unterhalb des Testkörpers
befinden.
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Reibungswinkel - Beim Reiben von Garn, indem es um ein Paar
von Führungen geleitet wird, ist der "Reibungswinkel", die
Winkeländerung in Richtung zwischen der Eintrittsrichtung
des Garns und der Richtung des Garns, während es zwischen
den Führungen hindurchläuft. Für mehr als zwei Führungen
werden für jeweils aufeinanderfolgende Paare von Führungen
die getrennten Reibungswinkel berechnet.
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Spinndüsen-Geometrie - Jede der Spinndüsen, die in den
Beispielen hier verwendet wird, war eine Scheibe von 1,0 in.
(2,54 cm) Durchmesser und einer Dicke von 0,120 in. (0,305 cm)
mit 40 Spinnöffnungen. Jede Spinnöffnung umfaßte entlang der
Spinnrichtung eine Aussparung von 20 mil. (0,508 mm) mit
einem Einführkegel von 45 (gesamter eingeschlossener Winkel)
durch dessen Mitte die letzte Spinnkapillare bereitgestellt
wurde. Die folgende Tabelle beschreibt die Geometrie jeder
Spinnkapillare. Der Durchmesser ist für die letzte
Austrittsöffnung angegeben. Für die Beispiele hier betrug er
2,0 mil. (0,051 mm). Wo somit diese Kapillaren in den
Beispielen eingesetzt werden, werden sie nur mit den
Kapillarnummern bezeichnet.
Kapillar-Geometrie
Kapillar Nr. Typ Kegelwinkel Länge
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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In den folgenden Beispielen finden sich Beschreibungen von
vielen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Es
werden Fasern gesponnen, indem Spinnlösungen von
Copoly(p-Phenylenterephthalamid/2,6-Naphthalamid) verwendet
werden, die innerhalb und außerhalb des Umfangs der
Erfindung liegen, und als Vergleich, indem Spinnlösungen des
PPD-T-Homopolymeren verwendet werden. Um eine geeignete
Grundlage zum Vergleich beizubehalten, wurden alle
Spinnlösungen in sämtlichen Beispielen der Erfindung bei
einer Konzentration der Polymer-Feststoffe innerhalb desselben
Bereiches gehalten wie die Polymer-Feststoffkonzentrationen
der Spinnlösungen unter Verwendung des PPD-T-Homopolymeren.
Der Bereich der Konzentrationen der homopolymeren
PPD-T-Polymerfeststoffe, die verwendet wurden, um Fasern zu
spinnen, ist recht begrenzt, von 19,4 bis 20,1 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Spinnlösungsystem. Es sollte erkannt
werden, daß die erfindungsgemäßen Copolymere in dem
Lösungsmittelsystem der Spinnlösung löslicher sind als PPD-T
und darum in den Spinnlösungen erfolgreich in höheren
Konzentrationen verwendet werden können.
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Die Werte für Reißfestigkeit und Zähfestigkeit der in den
folgenden Beispielen hergestellten Fasern wurden bestimmt
und sind in den Tabellen angegeben, die Teil der Beispiele
sind. Sie sind auch in den graphischen Darstellungen, die
Teil der Fig. 2-5 sind, dargestellt. In den Beispielen
wurden oft mehrere Spinndurchgänge bei einem gegebenen Satz
von Spinnbedingungen durchgeführt. Für die graphischen
Darstellungen wurde ein Durchschnitt der Fasereigenschaften
bei jedem Lauf für jeden Punkt in den Figuren verwendet.
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Die Datenpunkte in Fig. 2 wurden den Beispielen 1, 2 und 3
entnommen. Die gezeigte Kurve ist eine Regressionsanpassung
vierter Ordnung an die Daten. Für die Fasern, die in diesen
Beispielen unter Verwendung von Spinndüsen mit geradem Kanal
hergestellt worden sind, zeigt das PPD-T-Homopolymere eine
Zähfestigkeit von 25,7 gpd. Die Zähfestigkeiten für die
Fasern, die unter Verwendung des Copolymeren hergestellt
worden sind, steigen bei einem Molenbruch von 0,04 26N auf
etwa 26,7 gpd, und fallen dann bei einem Molenbruch von
0,085 26N auf den Wert des Homopolymeren ab.
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Die Datenpunkte in Fig. 3 wurden ebenfalls den Beispielen 1,
2 und 3 entnommen. Die gezeigte Kurve ist eine
Regressionsanpassung vierter Ordnung an die Daten. Für die Fasern, die
in diesen Beispielen unter Verwendung von Spinndüsen mit
geradem Kanal hergestellt worden sind, zeigt das
PPD-T-Homopolymere eine Reißfestigkeit von 0,412. Die
Reißfestigkeiten für die Fasern, die unter Verwendung des
Copolymeren hergestellt worden sind, nehmen bei einem
Molenbruch von 0,085 26N auf etwa 0,513 zu und fallen dann
bei einem Molenbruch von 0,20 26N auf den Wert des
Homopolymeren ab.
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Die Datenpunkte in Fig. 4 wurden den Beispielen 5, 6 und 7
entnommen. Die gezeigte Kurve ist eine Regressionsanpassung
vierter Ordnung an die Daten. Für Fasern, die in diesen
Beispielen unter Verwendung konischer Spinndüsen hergestellt
worden sind, zeigt das PPD-T-Homopolymere eine Zähfestigkeit
von 26,7 gpd. Die Zähfestigkeiten für die Fasern, die unter
Verwendung des Copolymeren hergestellt worden sind, nehmen
bei einem Molenbruch von 0,04 26N auf etwa 27,8 gpd zu und
fallen dann bei einem Molenbruch von 0,093 26N auf den Wert
des Homopolymeren ab.
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Die Datenpunkte in Fig. 5 wurden ebenfalls den Beispielen 5,
6 und 7 entnommen. Die gezeigte Kurve ist eine
Regressionsanpassung vierter Ordnung an die Daten. Für Fasern, die in
diesen Beispielen unter Verwendung konischer Spinndüsen
hergestellt worden sind, zeigt das PPD-T-Homopolymere eine
Reißfestigkeit von 0,460. Die Zähfestigkeiten für die
Fasern, die unter Verwendung des Copolymeren hergestellt
worden sind, nehmen bei einem Molenbruch von 0,090 26N auf
etwa 0,562 zu und fallen dann bei einem Molenbruch von 0,175
26N auf den Wert des Homopolymeren ab.
Beispiel A - Polymerherstellung
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In diesem Beispiel wurde unter Anwendung von Molenbrüchen
2,6-Naphthalamid im Bereich von 0,01 bis 0,20 Copolymere
hergestellt. Das para-Phenylenterephthalamid-Homopolymere
wurde zum Testen als Kontrolle hergestellt. Tabelle 1 gibt
Auflistungen der speziellen Mengen der Bestandteile für
jeden Polymerisationsversuch wider.
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Um das Polymere herzustellen, wurde ein Reaktionsgefäß, das
ausgerüstet war zum Rühren, Kühlen und zum Spülen mit
Stickstoff, mit trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und
trockenem Calciumfluorid beschickt. Die Charge wurde etwa 15
Minuten lang bei etwa 12ºC gerührt. p-Phenylendiamin (PPD)
wurde zugegeben, und das Rühren wurde für etwa 3 Stunden
ohne zusätzliches Kühlen fortgesetzt, um das PPD aufzulösen.
Die Lösung wurde auf etwa 5ºC gekühlt, und unter
kontinuierlichem Kühlen und kräftigem Rühren wurden etwa 35% des
gesamten Terephthaloylchlorids (TCl) und
2,6-Naphthaloylchlorids (26NCl) während etwa 10 Minuten zugegeben, um ein
Präpolymeres herzustellen. Nach fortgesetztem kräftigem
Rühren für etwa 5 Minuten und keinem weiteren Kühlen wurde
der Rest des Säurechlorids zugegeben und 7 bis 10 Minuten
lang unter Kühlen gerührt, um eine Temperatur von weniger
als 75ºC beizubehalten, bis das System gelierte und
krümelig wurde. Die gelierte Masse wurde gerührt und etwa 60
Minuten lang unter Kühlen, welches ausreichte, um die
Temperatur unter 75ºC zu halten, geschnitten. Die
resultierende Masse der Krümel wurde etwa 16 Stunden
absetzen gelassen, bevor sie weiterverarbeitet wurde.
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Die Masse der Krümel wurde von NMP und Salzen freigewaschen,
indem die Masse mit weichem Wasser, das 20 bis 30 mal
ausgetauscht wurde, vermischt wurde, und indem der letzte
Waschvorgang auf pH 7 vor dem Abtropfen eingestellt wurde.
Die Krümel des Polymeren wurden in einem Ofen bei 105ºC
getrocknet. Die logarithmische Viskositätszahl der
Polymermasse wurde bestimmt und ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Polymeres Molenbruch Polymermasse
Beispiel B - Herstellung der Spinnlösung
-
In diesem Beispiel wurden die Polymere aus Beispiel A
verwendet, um Spinnlösungen herzustellen, indem die Krümel des
Polymeren zu gefrorenem Schwefelsäure-Schnee gegeben wurden,
der bei einer Temperatur von -10 bis -15ºC gehalten wurde.
Die Schwefelsäure besaß eine Konzentration von 99,5 bis
100,05 und war in einem ummantelten verschließbaren Mixer
enthalten, der Doppelklingen in konisch schraubenförmiger
Anordnung sowie eine Austrittsräderpumpe aufwies. Der Mixer
wurde fest verschlossen und gestartet. Das Mischen wurde
etwa 2 Stunden lang fortgesetzt, während die Temperatur auf
etwa 80ºC erhöht wurde. Die resultierende Lösung wurde vor
dem Spinnen etwa 1-1/2 Stunden unter Vakuum entgast. Eine
Probe wurde entnommen, gewogen, coaguliert und gut mit
Wasser gewaschen, in einem Vakuumofen getrocknet und
gewogen, um die polymeren Feststoffe als Prozent Polymeres in
der Spinnlösung zu bestimmen. Tabelle 2 ist eine Aufstellung
der Gewichte des Lösungsmittels und des Polymeren in jeder
Spinnlösung und darüber, welches der Polymere aus Beispiel A
verwendet wurde.
Tabelle 2
Lösung Nr. Polymeres Nr. Schwefelsäure (Gewichtsteile) Polymeres Polymer-Feststoffe Spinnlösungen 2,6-Naphthalamid/Terephthalamid
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Lösung Nr. Polymeres Nr. Schwefelsäure (Gewichtsteile) Polymeres Polymer-Feststoffe Spinnlösungen
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Lösung Nr. Polymeres Nr. Schwefelsäure (Gewichtsteile) Polymeres Polymer-Feststoffe Spinnlösungen
Beispiel C - Spinngarne
-
In diesem Beispiel wurden Spinnlösungen aus Beispiel B
verwendet, um Garne zu spinnen, indem die heißen Spinnlösungen
mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 g/min. aus dem Mixer
durch erwärmte Transferleitungen und durch einen Spinnblock,
der auf etwa 75 bis etwa 85ºC erwärmt war, geleitet wurden.
Die Spinnlösung wurde stromabwärts von einer 2,5 cm-
Spinndüse durch einen Luftspalt von 0,5 cm in ein konstant
nachgefülltes kaltes (etwa 0 bis 8ºC) Wasserbad mit einem
damit verbundenen vertikalen Spinnrohr (1,9 cm I.D. mit
einer Eintrittsverengung von 0,64 cm I.D.; 30,5 cm Länge),
das sich in das Bad etwa 3,2 cm unter die Wasseroberfläche
hinein erstreckte, extrudiert. Das teilweise coagulierte
Extrudat passierte die 3,2 cm Wasser und trat dann in die
Spinndüse zusammen mit einem Teil des kalten Wasserbades
ein. Der abgekühlte Fadenlauf lief dann unter einem
Keramikstab hindurch, der etwa 63,5 cm vom Ausgang des
Spinnrohres entfernt war, um den Fadenlauf zu drei
aufeinanderfolgende
Anordnungen von Wasch-/Neutralisationswalzen zu
leiten, die mit etwa 183 mpm angetrieben wurden. Das Garn
wanderte etwa 76 cm von dem Keramikstab zu der ersten
Anordnung von Waschwalzen, auf denen das Garn mit Wasser
besprüht wurde, um fast die gesamte Schwefelsäure zu
entfernen. Auf der zweiten Anordnung von Walzen wurde das Garn mit
verdünnter (0,5%) NaOH besprüht, um jegliche restliche
Schwefelsäure zu neutralisieren. Schließlich wurde das Garn
auf der dritten Anordnung von Walzen erneut mit Wasser
besprüht, um Salze zu entfernen. Das gereinigte Garn wurde auf
Spulen aufgewickelt und bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 1
-
In diesem Beispiel wurden die Homopolymer-Flüssigkeiten aus
Beispiel B gemäß dem Verfahren aus Beispiel C zu
Homopolymer-Garnen gesponnen, indem eine Spinndüse mit geradem
Kanal (Kapillarität Nr. 1) verwendet wurde. Die Produkt-
Eigenschaften der verschiedenen Flüssigkeiten sind in
Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Nummer Spinnlösung Denier Garn Durchschnitt
Beispiel 2
-
In diesem Beispiel wurden die Spinnlösungen aus Beispiel B
durch das Verfahren von Beispiel C aus Copolymeren mit einem
Molenbruch von 0,01 bis 0,100 26N gesponnen, indem eine
Spinndüse mit geradem Kanal verwendet wurde (Kapillarität
Nr. 1). Die Garneigenschaften sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4
Nummer Spinnlösung Denier Garn Molenbruch 2,6-Naphthalamid Durchschnitt
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Nummer Spinnlösung Denier Garn Molenbruch Durchschnitt
Beispiel 3
-
In diesem Beispiel wurden die Spinnlösungen aus Beispiel B
mit einem Molenbruch von 0,125 und 0,20 26N gesponnen, indem
eine Spinndüse mit geradem Kanal verwendet wurde
(Kapillarität Nr. 1). Das Spinnverfahren von Beispiel C
wurde verwendet, außer daß das Garn über Straffungsstifte
laufen mußte, um dem Fadenlauf genügend Spannung zu
verleihen, so daß er auf den Waschwalzen und zur Ermöglichung
eines kontinuierlichen Betriebs stabil war. Einige
Spinnlösungen konnten für einen kurzen Zeitraum ohne Straffung
oder mit nur leichter Straffung (< 90º) gesponnen werden,
andere jedoch erforderten eine wesentliche Straffung
(> 90 ºC), um eine gute Spinnkontinuität zu erzielen. Diese
letzteren Spinnvorgänge sind in Tabelle 5 mit (S)
bezeichnet. Die Garneigenschaften sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die
Werte für die durchschnittliche Reißfestigkeit liegen weit
unter 25 gpd.
Tabelle 5
Nummer Spinnlösung Denier Garn Molenbruch Durchschnitt
Beispiel 4
-
In diesem Beispiel wurde ein Homopolymer-Spinnlösung, 2B aus
Beispiel B, durch mehrere Spinndüsen mit konischem Kanal
gemäß dem Verfahren aus Beispiel C gesponnen. Die
Garneigenschaften sind für das unter Verwendung von jeder
Spinndüse hergestellte Garn aufgeführt. Diese wurden
kombiniert, um die durchschnittlichen Eigenschaften der Garne zu
erhalten. Die Garn-Eigenschaften sind in Tabelle 6
aufgeführt.
Tabelle 6
Nummer Kapillarität Nr. Denier Durchschnitt
Beispiel 5
-
In diesem Beispiel wurden Homopolymer-Spinnlösungen aus
Beispiel B gemäß dem Verfahren aus Beispiel C durch
Spinndüsen mit konischem Kanal gesponnen. Die Werte der
Garneigenschaften, die für jeden Spinnlösung mit mehreren
Spinndüsen erhalten worden waren, wurden bestimmt, und die
gesamten Durchschnitte für alle Spinnvorgänge unter
Verwendung sämtlicher Spinnlösungen wurden ebenfalls
bestimmt. Die Garneigenschaften sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Nummer Spinnlösung Kapillarität Nr. Durchschnitt Gesamtdurchschnitt
Beispiel 6
-
In diesem Beispiel wurden die Spinnlösungen aus Beispiel B
aus Copolymeren mit einem Molenbruch von 0,01 bis 0,10 26N
durch verschiedene Spinndüsen mit konischem Kanal gemäß dem
Verfahren von Beispiel C gesponnen. Die durchschnittlichen
Werte der Garneigenschaften, die aus jeder Spinnlösung unter
Verwendung der mehreren Spinndüsen erhalten worden waren,
wurden bestimmt, und die Gesamtdurchschnitte für alle
Spinnvorgänge unter Verwendung sämtlicher Spinnlösungen
wurden ebenfalls bestimmt. Die Garneigenschaften sind in
Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Nummer Spinnlösung Kapillarität Nr. Durchschnitt Molenbruch Gesamtdurchschnitt
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Nummer Spinnlösung Kapillarität Nr. Durchschnitt Molenbruch Gesamtdurchschnitt
Beispiel 7
-
In diesem Beispiel wurden die Spinnlösungen aus Beispiel B
mit einem Molenbruch von 0,125 und 0,20 26N unter Verwendung
von Spinndüsen mit konischem Kanal gesponnen. Das
Spinnverfahren von Beispiel C wurde verwendet, außer daß das Garn
über Straffungsstifte gezogen werden mußte, um dem Fadenlauf
Stabilität auf den Waschwalzen zu verleihen und einen
kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen. Einige
Spinnlösungen konnten für eine kurze Zeit ohne Straffen oder nur
mit leichtem Straffen (< 90º) gesponnen werden, andere
erforderten wesentliches Straffen (> 90º), um eine gute
Spinnkontinuität zu erhalten. Diese letzteren Spinnvorgänge
sind in Tabelle 9 mit (S) bezeichnet. Die durchschnittlichen
Werte für die Garneigenschaften, die mit den mehreren
Spinndüsen aus jeder Spinnlösung erhalten worden waren,
wurden bestimmt, und die Gesamtdurchschnitte für alle
Spinnvorgänge unter Verwendung sämtlicher Spinnlösungen wurden
ebenfalls bestimmt. Die Garneigenschaften sind in Tabelle 9
aufgeführt.
Tabelle 9
Nummer Spinnlösung Kapillarität Nr. Durchschnitt Molenbruch Gesamtdurchschnitt