JPS5850924B2 - 環状ホスホニトリルクロライドオリゴマ−の製造方法 - Google Patents
環状ホスホニトリルクロライドオリゴマ−の製造方法Info
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- JPS5850924B2 JPS5850924B2 JP7929180A JP7929180A JPS5850924B2 JP S5850924 B2 JPS5850924 B2 JP S5850924B2 JP 7929180 A JP7929180 A JP 7929180A JP 7929180 A JP7929180 A JP 7929180A JP S5850924 B2 JPS5850924 B2 JP S5850924B2
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- Japan
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- pnc
- properties
- chloride
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- polymerization
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は環状ホスホニトリルクロライドオリコマ−の製
造方法Ｏこ関する。
造方法Ｏこ関する。
環状ホスホニトリルクロライドオリコマ−は一般式（Ｐ
ＮＣ１２）ｎで示される（ｏ−３〜７程度の整数）オリ
コマ−であり、このオリコマ−は無機系高分子化合物で
あるホスファゼンポリマーの原料として注目されている
。
ＮＣ１２）ｎで示される（ｏ−３〜７程度の整数）オリ
コマ−であり、このオリコマ−は無機系高分子化合物で
あるホスファゼンポリマーの原料として注目されている
。
ホスファゼンポリマーは上記環状ホスホニトリルクロラ
イドオリコマ−特Ｏこ好ましくはその三量体（ヘキサク
ロロシクロトリホスファゼン）を開環重合させて鎖状の
ポリジクロロホスファゼンとし、その塩素を各種の置換
基により置換することにより製造され、その置換基の種
類により、多種類のポリマー、広範な特性を有するポリ
マーの製造が期待されている。
イドオリコマ−特Ｏこ好ましくはその三量体（ヘキサク
ロロシクロトリホスファゼン）を開環重合させて鎖状の
ポリジクロロホスファゼンとし、その塩素を各種の置換
基により置換することにより製造され、その置換基の種
類により、多種類のポリマー、広範な特性を有するポリ
マーの製造が期待されている。
このようなホスファゼンポリマーの特性としては例えば
難燃性、撥水性、低温時の柔軟性、耐薬品性、電気絶縁
性、生体親和性等が挙げられる。
難燃性、撥水性、低温時の柔軟性、耐薬品性、電気絶縁
性、生体親和性等が挙げられる。
そして上記特性を有したエラストマー、塗料、発泡体な
どへの応用研究が最近活発に行われている。
どへの応用研究が最近活発に行われている。
このような優れた特性を有するホスファゼンポリマーの
原料である環状ホスホニトリルクロライドオリゴマー（
以下単にＰＮＣと略す）の製造は従来より活発Ｏこ行わ
れているが、これまでいずれの方法も得られるポリマー
の着色、ゲルの生成、低い重合度成るいは広い分子量分
布などの欠点を有しており、重合特性の優れたＰＮＣを
与える方法は皆無であった。
原料である環状ホスホニトリルクロライドオリゴマー（
以下単にＰＮＣと略す）の製造は従来より活発Ｏこ行わ
れているが、これまでいずれの方法も得られるポリマー
の着色、ゲルの生成、低い重合度成るいは広い分子量分
布などの欠点を有しており、重合特性の優れたＰＮＣを
与える方法は皆無であった。
またＰＮＣを重合してホスファゼンポリマーを得る方法
において従来の特徴的な現象として、得られるポリマー
の性状が一定せず、性状において再現性の良いポリマー
を得ることが極めて困難であるという事実がある。
において従来の特徴的な現象として、得られるポリマー
の性状が一定せず、性状において再現性の良いポリマー
を得ることが極めて困難であるという事実がある。
そこで粗製ＰＮＣを精製して重合特性を高める方法も研
究されているが、従来の方法ではその精製工程における
ＰＮＣの損失が極めて大きく、且つ精製されたＰＮＣを
用いて重合しても尚得られるポリマーの性状が不十分で
あったり、またポリマーの性状が一定せず優れた再現性
を有するポリマーが得られないという欠点を有している
。
究されているが、従来の方法ではその精製工程における
ＰＮＣの損失が極めて大きく、且つ精製されたＰＮＣを
用いて重合しても尚得られるポリマーの性状が不十分で
あったり、またポリマーの性状が一定せず優れた再現性
を有するポリマーが得られないという欠点を有している
。
例えば米国特許第３，６６９，６３３号には反応に不活
性な有機溶媒中で塩化アンモニウムとＰＣｌ５とを反応
させ、得られた反応混合物の有機溶媒溶液を７５〜１０
０’Ｃの温度で水洗して後、水層を分離し、有機溶媒層
からＰＮＣを得る方法が記載されているが、この場合水
層と有機層の分離が悪＜ＰＮＣの回収率は８６多と低く
且つこのＰＮＣより得られるポリマーの性状は不十分で
あり且つ性状の再現性がない。
性な有機溶媒中で塩化アンモニウムとＰＣｌ５とを反応
させ、得られた反応混合物の有機溶媒溶液を７５〜１０
０’Ｃの温度で水洗して後、水層を分離し、有機溶媒層
からＰＮＣを得る方法が記載されているが、この場合水
層と有機層の分離が悪＜ＰＮＣの回収率は８６多と低く
且つこのＰＮＣより得られるポリマーの性状は不十分で
あり且つ性状の再現性がない。
また米国特許第３，６９４，１７１号Ｇこ記載の精製方
法も上記米国特許に記載の方法と同様、ＰＮＣの回収率
も低く且つこのＰＮＣより得られるポリマーの性状も不
十分であり且つ再現性のないものである。
法も上記米国特許に記載の方法と同様、ＰＮＣの回収率
も低く且つこのＰＮＣより得られるポリマーの性状も不
十分であり且つ再現性のないものである。
即ちこの方法では反応後に得られる塩素化に不活性な有
機溶媒とＰＮＣとの混合溶液をそのまま、苛性′ノーダ
水溶液等と接触させて３量体及び４量体からなるＰＮＣ
を得ているが、その際のＰＮＣの回収率は６０多程度で
あり、極めて多量のＰＮＣが損失されている。
機溶媒とＰＮＣとの混合溶液をそのまま、苛性′ノーダ
水溶液等と接触させて３量体及び４量体からなるＰＮＣ
を得ているが、その際のＰＮＣの回収率は６０多程度で
あり、極めて多量のＰＮＣが損失されている。
更σこ特開昭５４−１４２１９５号には粗製ＰＮＣを室
温で少なくとも２回水洗して精製する方法が記載されて
いるが、この方法によってもＰＮＣの回収率は６３．５
％と低く且つこのＰＮＣから得られるポリマーの性状も
不十分であり且つ性状も一定せず得られるポリマーに再
現性がないという欠点を有している。
温で少なくとも２回水洗して精製する方法が記載されて
いるが、この方法によってもＰＮＣの回収率は６３．５
％と低く且つこのＰＮＣから得られるポリマーの性状も
不十分であり且つ性状も一定せず得られるポリマーに再
現性がないという欠点を有している。
本発明の目的は着色がなく、ゲルの生成が実質上なく、
高い重合度、狭い分子量分布等の優れた性状のホスファ
ゼンポリマーを与え得る重合特性の極めて優れたＰＮＣ
の製造方法を提供することにある。
高い重合度、狭い分子量分布等の優れた性状のホスファ
ゼンポリマーを与え得る重合特性の極めて優れたＰＮＣ
の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は上記優れた性状のホスファゼンポリ
マーを極めて再現性よく与える重合特性の優れたＰＮＣ
の製造方法を提供することＯこある。
マーを極めて再現性よく与える重合特性の優れたＰＮＣ
の製造方法を提供することＯこある。
本発明の他の目的は重合特性を向上させる目的で行う精
製工程（こおいてＰＮＣの損失が殆どなく、はぼ１００
％の回収率でＰＮＣを回収し得るＰＮＣの製造方法を提
供することにある。
製工程（こおいてＰＮＣの損失が殆どなく、はぼ１００
％の回収率でＰＮＣを回収し得るＰＮＣの製造方法を提
供することにある。
本発明は
■ 塩素化に不活性な有機溶媒中、２価の金属塩化物の
１種若しくは２種以上の触媒の存在下、五塩化リンと塩
化アンモニウムを反応させ、反応終了後に反応溶媒を留
去して実質的に環状ホスホニトリルクロライドオリゴマ
ーからなる反応生成物を得る第１工程及び （Ｂ） 上記反応生成物を脂肪族炭化水素及びエーテ
ル類から選ばれた溶媒の１種以上に溶解した溶液を約４
０−１００℃の温度で水と接触させ、その後、水層と有
機層に分離し、有機層より３及び４量体を主成分とする
重合特性に優れた環状ホスホニトリルクロライドオリゴ
マーを回収する第２工程 を結合したことを特徴とする環状ホスホニｌ−ＩＪルク
ロライドオリゴマーの製造方法（こ係る。
１種若しくは２種以上の触媒の存在下、五塩化リンと塩
化アンモニウムを反応させ、反応終了後に反応溶媒を留
去して実質的に環状ホスホニトリルクロライドオリゴマ
ーからなる反応生成物を得る第１工程及び （Ｂ） 上記反応生成物を脂肪族炭化水素及びエーテ
ル類から選ばれた溶媒の１種以上に溶解した溶液を約４
０−１００℃の温度で水と接触させ、その後、水層と有
機層に分離し、有機層より３及び４量体を主成分とする
重合特性に優れた環状ホスホニトリルクロライドオリゴ
マーを回収する第２工程 を結合したことを特徴とする環状ホスホニｌ−ＩＪルク
ロライドオリゴマーの製造方法（こ係る。
本発明の第１工程に用いられる塩素化（こ不活性な有機
溶媒としてはテトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等が挙げら
れる。
溶媒としてはテトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等が挙げら
れる。
触媒として用いられる２価の金属塩化物としては例えば
ＢｅＣｌ２．ＭｇＣｌ２ 。
ＢｅＣｌ２．ＭｇＣｌ２ 。
Ｃａ ｃｚ２． Ｓ ｒ Ｃ１２，Ｂａ ｃｚ２． Ｚ
ｎ Ｃ１２，ｃｃｉｃｚ ２等の周期律表第２族の金属
元素の塩化物、ＧａＣＩＪ２等の第３族の金属塩化物、
Ｔ １Ｃ１ｌ ２ 、 Ｓ ｎ Ｃ１２等の第４族の金
属塩化物、ＶＣ７２，ＮｂＣ１１２等の第５族の金属塩
化物、ＣｒＣ４，Ｍｏｃ７２等の第６族の金属塩化物、
Ｍｎ Ｃ１２等の第７族の金属塩化物、ＦｅＣｌ２．Ｃ
ｏＣｌ２．ＮＩＣ１２，ＲｈＣ１２，ＰｄＣｌ２等の第
８族の金属塩化物を挙げることができ、このうち好まし
いものはＢｅＣ７２、Ｍｇｃｚ２．ＺｎＣｌ２゜５ｎＣ
Ａ ＣｒＣＡ２．ＭｎＣ７２，ＣｏＣｌ２．ＮＩＣ７
２で２ あり、更（こ特に好ましいものはＭｇ Ｃ１２、Ｚ ｎ
Ｃ１３２。
ｎ Ｃ１２，ｃｃｉｃｚ ２等の周期律表第２族の金属
元素の塩化物、ＧａＣＩＪ２等の第３族の金属塩化物、
Ｔ １Ｃ１ｌ ２ 、 Ｓ ｎ Ｃ１２等の第４族の金
属塩化物、ＶＣ７２，ＮｂＣ１１２等の第５族の金属塩
化物、ＣｒＣ４，Ｍｏｃ７２等の第６族の金属塩化物、
Ｍｎ Ｃ１２等の第７族の金属塩化物、ＦｅＣｌ２．Ｃ
ｏＣｌ２．ＮＩＣ１２，ＲｈＣ１２，ＰｄＣｌ２等の第
８族の金属塩化物を挙げることができ、このうち好まし
いものはＢｅＣ７２、Ｍｇｃｚ２．ＺｎＣｌ２゜５ｎＣ
Ａ ＣｒＣＡ２．ＭｎＣ７２，ＣｏＣｌ２．ＮＩＣ７
２で２ あり、更（こ特に好ましいものはＭｇ Ｃ１２、Ｚ ｎ
Ｃ１３２。
５ｎＣ１２，ＭｎＣ７２，ＣｏＣｌ２’＋ＮｉＣｌ２で
ある。
ある。
第１工程の反応は上記有機溶媒中で、塩化アンモニウム
と五塩化リンを上記触媒の存在下（こ反応させる。
と五塩化リンを上記触媒の存在下（こ反応させる。
塩化アンモニウムは五塩化リンに対し過剰用いるのが好
ましく、通常後者１モルに対し前者をｌ〜１．５モル使
用する。
ましく、通常後者１モルに対し前者をｌ〜１．５モル使
用する。
触媒の使用量も特に限定はないが、通常五塩化リン１モ
ルに対し約１〜１０−５モル、好ましくは約１０−２〜
１０−４モノＶ用いるのが良い。
ルに対し約１〜１０−５モル、好ましくは約１０−２〜
１０−４モノＶ用いるのが良い。
また五塩化リンとしては三塩化リンと塩素を反応させて
得られるものを用いても良い。
得られるものを用いても良い。
反応は種々の方法により行い得るが、例えば反応溶媒に
塩化アンモニウムと触媒を仕込み、攪拌しながらこれに
五塩化リンの有機溶媒溶液を滴下するのが好ましい。
塩化アンモニウムと触媒を仕込み、攪拌しながらこれに
五塩化リンの有機溶媒溶液を滴下するのが好ましい。
反応温度は特に限定されないが、通常約１００〜２００
°Ｃ１好ましくは約１２０〜１４５°Ｃの範囲から選択
するのが良い。
°Ｃ１好ましくは約１２０〜１４５°Ｃの範囲から選択
するのが良い。
反応は五塩化リンと塩化アンモニウムの反応より生成す
る塩化水素ガスが発生しなくなったときに終了し、その
後過剰の塩化アンモニウムを済過（こより除き、溶媒を
留去して実質的にＰＮＣからなる反応生成物を得る。
る塩化水素ガスが発生しなくなったときに終了し、その
後過剰の塩化アンモニウムを済過（こより除き、溶媒を
留去して実質的にＰＮＣからなる反応生成物を得る。
本発明の第１工程における目的物であるＰＮＣとは一般
式（ＰＮＣ１２）。
式（ＰＮＣ１２）。
、ｎ二３〜７の整数で表わされる環状ホスホニトリルク
ロライドオリゴマーを意味し、上記第１工程における実
質的にＰＮＣからなる反応生成物とは、はぼ上記（ＰＮ
Ｃ１２）ｎ１ｎ＝３〜７の整数で表わされる化合物から
成るものであり、上記以外の例えば線状ホスファゼンオ
リゴマー等の化合物を含んでいても１重量多未満、好ま
しくは０．５重量係未満の量でしか含まないものを意味
する。
ロライドオリゴマーを意味し、上記第１工程における実
質的にＰＮＣからなる反応生成物とは、はぼ上記（ＰＮ
Ｃ１２）ｎ１ｎ＝３〜７の整数で表わされる化合物から
成るものであり、上記以外の例えば線状ホスファゼンオ
リゴマー等の化合物を含んでいても１重量多未満、好ま
しくは０．５重量係未満の量でしか含まないものを意味
する。
本発明の第１工程で得られる反応生成物が上記の意味で
の実質的にＰＮＣからなるものでないとき（こは、引続
く第２工程において目的とする重合適性に優れたＰＮＣ
を回収率よく得ることはできず、従って第１工程で実質
的にＰＮＣから成る反応生成物を得ることは必須の要件
である。
の実質的にＰＮＣからなるものでないとき（こは、引続
く第２工程において目的とする重合適性に優れたＰＮＣ
を回収率よく得ることはできず、従って第１工程で実質
的にＰＮＣから成る反応生成物を得ることは必須の要件
である。
そして斯かる反応生成物を得るためには触媒として２価
の金属塩化物を使用することが必須である。
の金属塩化物を使用することが必須である。
次に上記反応生成物を脂肪族炭化水素及びエーテル類か
ら選ばれた溶媒の１種以上（こ溶解する。
ら選ばれた溶媒の１種以上（こ溶解する。
脂肪族炭化水素としては石油エーテル、石油ベンジン、
ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、インオク
タン等の炭素数５〜１２の炭化水素が特に有効である。
ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、インオク
タン等の炭素数５〜１２の炭化水素が特に有効である。
エーテル類としてはジブチルエーテル、ブチルエチルエ
ーテル等が挙げられる。
ーテル等が挙げられる。
溶媒の量は適宜に決定すれば良いが、通常は反応生成物
に重量で等量ないし２倍量程度使用するのが望ましい。
に重量で等量ないし２倍量程度使用するのが望ましい。
次に上記溶液を約４０〜１００℃、好ましくは約５０〜
９５°Ｃ特に好ましくは約７０〜９０℃の温度で水と接
触させる。
９５°Ｃ特に好ましくは約７０〜９０℃の温度で水と接
触させる。
一般ｌこＰＮＣは水に対し不安定とされており、先行技
術の粗製ＰＮＣの精製方法においても水の使用を避ける
傾向のものが多く、また水を用いた場合にはＰＮＣの回
収率が悪いが、本願発明は斯かる従来技術に反し、比較
的高温の水と接触させるにも拘らずその際のＰＮＣの回
収率は極めて高いものである。
術の粗製ＰＮＣの精製方法においても水の使用を避ける
傾向のものが多く、また水を用いた場合にはＰＮＣの回
収率が悪いが、本願発明は斯かる従来技術に反し、比較
的高温の水と接触させるにも拘らずその際のＰＮＣの回
収率は極めて高いものである。
本発明では次に上記水洗終了後、水層を分離除去し、有
機層から溶媒を留去した後、目的とする３及び重量体を
主成分とするＰＮＣを蒸留、昇華、再結晶等の方法によ
り回収する。
機層から溶媒を留去した後、目的とする３及び重量体を
主成分とするＰＮＣを蒸留、昇華、再結晶等の方法によ
り回収する。
ここで３及び重量体を主成分とするＰＮＣとは通常９０
ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上の３及び重量
体を含み、その他として５〜７量体を含むものであるが
、斯かる５〜７量体の量は少ない方が好ましい。
ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上の３及び重量
体を含み、その他として５〜７量体を含むものであるが
、斯かる５〜７量体の量は少ない方が好ましい。
以上の方法により前記した優れた性状を有するホスファ
ゼンポリマーを再現性良く与える重合特性の極めて優れ
たＰＮＣを得ることができる。
ゼンポリマーを再現性良く与える重合特性の極めて優れ
たＰＮＣを得ることができる。
本発明で得られたＰＮＣの重合は種々の公知の方法Ｇこ
従って行うことができ、例えばバルク重合、溶液重合等
により重合することができる。
従って行うことができ、例えばバルク重合、溶液重合等
により重合することができる。
斯かる重合により得られるホスファゼンポリマーは着色
がなく、ゲルの生成が実質上なく、高い重合度、シャー
プな分子量分布等を有しており、且つ斯かる優れた性状
のポリマーを極めて再現性良く得ることができる。
がなく、ゲルの生成が実質上なく、高い重合度、シャー
プな分子量分布等を有しており、且つ斯かる優れた性状
のポリマーを極めて再現性良く得ることができる。
以下本発明の実施例を挙げて説明する。
尚以下において単に俤とあるのは重量φを示すものとす
る。
る。
実施例 １
攪拌装置、冷却管、滴下ロートを備えた３１の三ツロフ
ラスコに塩化アンモニウム２３１ｇ（４，３ｍｏｌ）、
第８族の金属塩化物として塩化コバルトＣｏＣｌ２２．
６ ｆ！ （２Ｘ １０−２ｍｏｌ）、ｓｙｍ−テトラ
クロロエタン３５１を仕込み、１２５〜１３５°Ｃの温
度で五塩化リンフ５（Ｂ９（３，６ｍｏｌ）のｓｙｍ−
テトラクロロエタン溶液１６５０ｇを１６時間で滴下す
る。
ラスコに塩化アンモニウム２３１ｇ（４，３ｍｏｌ）、
第８族の金属塩化物として塩化コバルトＣｏＣｌ２２．
６ ｆ！ （２Ｘ １０−２ｍｏｌ）、ｓｙｍ−テトラ
クロロエタン３５１を仕込み、１２５〜１３５°Ｃの温
度で五塩化リンフ５（Ｂ９（３，６ｍｏｌ）のｓｙｍ−
テトラクロロエタン溶液１６５０ｇを１６時間で滴下す
る。
滴下終了後２時間反応を行い、反応終了後未反応塩化ア
ンモニウムを沢別除去し、反応溶媒を留去する。
ンモニウムを沢別除去し、反応溶媒を留去する。
その結果、反応生成物３８８．（Ｂｉ’（五塩化リンに
対し９３．０％の収率）が得られた。
対し９３．０％の収率）が得られた。
ガスクロ測定により３量体６５．８優、４量体１９．３
優、５量体〜７量体１４．９優と環状物１００％であっ
た。
優、５量体〜７量体１４．９優と環状物１００％であっ
た。
その後上記反応生成物にｎ−ヘプタン（５７（Ｌｉ９）
を入れ、溶解し８０°Ｃ前後で等量の水で水洗を行い、
水層を分離除去し、ｎ−へブタン層より、粗ＰＮＣ３８
７，０ｇ（五塩化リンに対し９２．８％の収率、水洗工
程時の回収率９９．７４％）が得られた。
を入れ、溶解し８０°Ｃ前後で等量の水で水洗を行い、
水層を分離除去し、ｎ−へブタン層より、粗ＰＮＣ３８
７，０ｇ（五塩化リンに対し９２．８％の収率、水洗工
程時の回収率９９．７４％）が得られた。
ガスクロ分析より、３量体６５．９優、４量体１９．４
％、５量体〜７量体１４，７％であった。
％、５量体〜７量体１４，７％であった。
この様にして得られた粗ＰＮＣを減圧蒸留し、精製ＰＮ
Ｃ２５０，９が得られた（ガスクロ測定により３量体９
６．Ｏ％、４量体４．０饅）。
Ｃ２５０，９が得られた（ガスクロ測定により３量体９
６．Ｏ％、４量体４．０饅）。
この精製ＰＮＣを重合管に仕込み、１０−２ｍｍＨＦの
減圧下で脱気封管し、２５０℃で重合を行った。
減圧下で脱気封管し、２５０℃で重合を行った。
この結果ゲル化する事なく重合し、２１．５時間で変換
率２５係となり、得られたポリマーは固有粘度１．６８
ｄｌｌ＆１Ｍｎ＝ ４．１５Ｘ １０’、Ｍｗ二１．
８１Ｘ１０６Ｍｗ／Ｍｏ二４．４とよい重合特性を示し
た。
率２５係となり、得られたポリマーは固有粘度１．６８
ｄｌｌ＆１Ｍｎ＝ ４．１５Ｘ １０’、Ｍｗ二１．
８１Ｘ１０６Ｍｗ／Ｍｏ二４．４とよい重合特性を示し
た。
実施例 ２
触媒として第７族の金属塩化物である塩化マンガン２．
５２９ （２Ｘ １０−２ｍｏｌ）を用い、又溶媒とし
てモノクロルベンゼンを用い、実施例１と同様の方法に
よりＰＮＣを得た。
５２９ （２Ｘ １０−２ｍｏｌ）を用い、又溶媒とし
てモノクロルベンゼンを用い、実施例１と同様の方法に
よりＰＮＣを得た。
反応生成物は３８０．１ｇ（五塩化リンに対し９１．１
％の収率）が得られ、ガスクロ分析により、３量体７１
．２％、４量体１８．２饅、５量体〜７量体１０．６係
と環状物１００係であった。
％の収率）が得られ、ガスクロ分析により、３量体７１
．２％、４量体１８．２饅、５量体〜７量体１０．６係
と環状物１００係であった。
水洗終了後、粗ＰＮＣ３７９，１（五塩化リンに対し、
９０．９％の収率、水洗時の回収率９９．７％）であっ
た。
９０．９％の収率、水洗時の回収率９９．７％）であっ
た。
この様にして得られた粗ＰＮＣを減圧蒸留し、精製ＰＮ
Ｃ２６３，０，９（ゲスクロ測定により３量体９７．２
％、４量体２．８％）が得られた。
Ｃ２６３，０，９（ゲスクロ測定により３量体９７．２
％、４量体２．８％）が得られた。
実施例１に記載の方法で重合特性を調べた。
その結果、ゲル化、着色する事なく重合し、２３時間で
変換率２５優となり、得られたポリマーは、固有粘度１
．７５ ｄｌ／Ｅ１１Ｍ１４．２７刈０５、Ｍｗ＝ ２
．０１ Ｘ １０６、Ｍｗ／Ｍ。
変換率２５優となり、得られたポリマーは、固有粘度１
．７５ ｄｌ／Ｅ１１Ｍ１４．２７刈０５、Ｍｗ＝ ２
．０１ Ｘ １０６、Ｍｗ／Ｍ。
＝４．７とよい重合特性を示した。
実施例 ３
触媒として、第２族の金属塩化物である塩化亜鉛２．４
５９ （２Ｘ Ｉ Ｏ−２ｍｏｌ）を用い実施例２と同
様の方法でＰＮＣを得た。
５９ （２Ｘ Ｉ Ｏ−２ｍｏｌ）を用い実施例２と同
様の方法でＰＮＣを得た。
反応生成物は３８７．１ｇ（五塩化リンに対し９２．８
％の収率）が得られ、ガスクロ分析により３量体５６．
２１％、４量体２６．４饅、５〜７量体１７．４％と環
状物１００％であった。
％の収率）が得られ、ガスクロ分析により３量体５６．
２１％、４量体２６．４饅、５〜７量体１７．４％と環
状物１００％であった。
水洗終了後、粗ＰＮＣ３８６，０，！？（五塩化リンＯ
こ対し９２．６％の収率、水洗時の回収率９９，７多）
であった。
こ対し９２．６％の収率、水洗時の回収率９９，７多）
であった。
この様にして得られた粗ＰＮＣを蒸留し精製ＰＮＣ２０
０，：ｌ（ガスクロ測定、３量体９４．５優、４量体５
．２饅、５量体０．３多）を得た。
０，：ｌ（ガスクロ測定、３量体９４．５優、４量体５
．２饅、５量体０．３多）を得た。
実施例１の記載の方法で重合特性を調べた。その結果、
ゲル化、着色する事なく重合し、４５時間で変換率２５
饅となり、得られたポリマーは固有粘度０．９４１ ｄ
ｌ１９、Ｍｎ二３．２４Ｘ１０５、Ｍｗ二８．９６Ｘ１
０５、Ｍｗ／Ｍｎ二２．８とよい重合特性を示した。
ゲル化、着色する事なく重合し、４５時間で変換率２５
饅となり、得られたポリマーは固有粘度０．９４１ ｄ
ｌ１９、Ｍｎ二３．２４Ｘ１０５、Ｍｗ二８．９６Ｘ１
０５、Ｍｗ／Ｍｎ二２．８とよい重合特性を示した。
実施例 ４〜８
触媒として第８族の金属塩化物Ｎ ｔ Ｃ１！ ２、第
６族の金属塩化物Ｃｒ Ｃ４、第５族の金属塩化物ｖＣ
１２、第４族の金属塩化物Ｓ ｎ Ｃ７２、第２族の金
属塩化物ＭｇＣ７２をそれぞれ２Ｘ１０−２ｍｏｌ用い
、実施例１の記載方法でＰＮＣを得た。
６族の金属塩化物Ｃｒ Ｃ４、第５族の金属塩化物ｖＣ
１２、第４族の金属塩化物Ｓ ｎ Ｃ７２、第２族の金
属塩化物ＭｇＣ７２をそれぞれ２Ｘ１０−２ｍｏｌ用い
、実施例１の記載方法でＰＮＣを得た。
尚、溶媒としてモノクロルベンゼンを用いた。
その結果を下記の第１表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（Ａ）塩素化に不活性な有機溶媒中、２価の金属塩化
物の１種若しくは２種以上の触媒の存在下、五塩化リン
と塩化アンモニウムを反応させ、反応終了後に反応溶媒
を留去して実質的に環状ホスホニトリルクロライドオリ
ゴマーからなる反応生成物を得る第１工程及び （Ｂ） 上記反応先或物を脂肪族炭化水素及びエーテ
ル類から選ばれた溶媒の１種以上に溶解した溶液を約４
０〜１００℃の温度で水と接触させ、その後、水層と有
機層に分離し、有機層より３及び４量体を主成分とする
重合特性に優れた環状ホスホニトリルクロライドオリゴ
マーを回収する第２工程 を結合したことを特徴とする環状ホスホニトリルクロラ
イドオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7929180A JPS5850924B2 (ja) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | 環状ホスホニトリルクロライドオリゴマ−の製造方法 |
| US06/244,231 US4382914A (en) | 1980-06-11 | 1981-03-16 | Process for preparing cyclic phosphonitrilic chloride oligomers |
| DE3112192A DE3112192A1 (de) | 1980-06-11 | 1981-03-27 | Verfahren zur herstellung von cyclischen phosphornitrilchlorid-oligomeren |
| GB8110794A GB2080269B (en) | 1980-06-11 | 1981-04-07 | Process for preparing cyclic phosphonitrilic chloride oligomers |
| CA376,744A CA1126479A (en) | 1980-06-11 | 1981-05-01 | Process for preparing cyclic phosphonitrilic chloride oligomers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7929180A JPS5850924B2 (ja) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | 環状ホスホニトリルクロライドオリゴマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS573705A JPS573705A (en) | 1982-01-09 |
| JPS5850924B2 true JPS5850924B2 (ja) | 1983-11-14 |
Family
ID=13685743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7929180A Expired JPS5850924B2 (ja) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | 環状ホスホニトリルクロライドオリゴマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5850924B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4603038A (en) * | 1984-10-05 | 1986-07-29 | Ethyl Corporation | Phosphazene trimer purification |
| JPS6239534A (ja) * | 1985-08-14 | 1987-02-20 | Shin Nisso Kako Co Ltd | ホスホニトリルクロライドオリゴマ−の製造法 |
| US4698414A (en) * | 1986-09-16 | 1987-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copoly(p-phenylene terephthalamide/2,6-naphthalamide)aramid yarn |
| JP4184158B2 (ja) | 2003-06-05 | 2008-11-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ホスホニトリル酸エステルの製造法 |
-
1980
- 1980-06-11 JP JP7929180A patent/JPS5850924B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS573705A (en) | 1982-01-09 |
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