JPS6220124B2

JPS6220124B2 -

Info

Publication number: JPS6220124B2
Application number: JP53100247A
Authority: JP
Inventors: Tsukuru Kinoshita; Yuzuru Ogata; Masayoshi Suzue
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-08-16
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1987-05-06
Also published as: JPS5527344A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はホスフアゼンポリマーの製法に関す
る。19世紀初頭、五塩化リンとアンモニア若しく
は塩化アンモニウムの反応により揮発性白色固体
物質が生成するとの報告がなされたが、これは後
にヘキサクロロサイクロトリホスホニトリルであ
ることが判明した。このヘキサクロロサイクロト
リホスニトリルを強熱することにより透明なゴム
状物体が得られることも見出されたが、有機溶媒
に不溶で且つ極めて加水分解され易いことから単
に実験室的な興味にとどまつていた。

しかし1960年中頃にH.R.Allcock等によつてヘ
キサクロロサイクロトリホスホニトリルより有機
溶媒可溶性のポリ（ジクロロホスホニトリル）を
得る方法が見い出されるに及んで（JACS.87、
4216，1965等）、それまで有機ポリマーの限界を
感じていた市場にとつて有機溶媒可溶性の無機ポ
リマーということでホスフアゼンポリマーは俄然
注目されるようになつた。その理由として次のよ
うな事が挙げられる。

現在市場にあるポリマーの大半は有機ポリマー
と言つても過言ではなく、従つて有機ポリマーに
関してはかなり研究し尽された観があるが、有機
ポリマーは有機性であるが故の欠点、例えば低温
での可撓性（柔軟性）の悪さ、有機溶媒中で軟
化、膨潤或いは溶解し易いこと、紫外線その他に
よつて劣化し易いこと、易燃性であること、血液
凝固反応を起こし易いこと、毒性、不快感、ガン
誘発作用の強さなどのため生体医工学面に殆ど使
用できない等々のどのようにしても克服できない
種々の欠点を有している。

ポリジクロロホスフアゼンは上述の如く1960年
代半ばまでは有機溶媒に可溶なポリマーとして得
られなかつたため殆ど研究らしい研究が行われな
かつたが、H.R.Allcock等によつてその合成法が
確立されるや種々の誘導体が合成され、適当な置
換基の導入によつて水、塩基、酸の水溶液に安定
なものに変換出来ることが判明し、本来無機性故
の不燃・難燃性を利用しての耐火性発泡ゴム器
具、プラスチツクス用難燃剤、或いは生体組織と
の相互作用が極めて低いことを利用しての血管代
用物その他の人工臓器面・医薬品への利用、−80
〜−90℃でもなおかつ可撓性を保持すること並び
に耐油・ガソリン・ジエツト燃料及び耐作動流体
性等からＯ―リング、ガスケツト、炭化水素系燃
料ホース等への利用等々、多方面への用途展開が
なされるようになつてきた。

一方、ホスフアゼンポリマーの合成法に関して
は上述の如くヘキサクロロサイクロトリホスホニ
トリルの熱重合の他、放射線重合、紫外線重合
等々が過去に行われてきたが、いずれも有機溶媒
不溶性のポリマーしか得られていないのが実情で
あり、1960年代半ばにH.R.Allcock等によるヘキ
サクロロサイクロトリホスホニトリルの熱重合に
よる有機溶媒可溶性ポリマーの合成成功以来、ヘ
キサクロロトリホスホニトリルをオクタクロロテ
トラホスホニトリル中で封管を用い200〜350℃で
熱重合する方法、ヘキサクロロトリホスホニトリ
ルに五塩化リンを加え封管中熱重合する方法、触
媒として酸、金属、第４級アンモニウム塩を用い
てベンゼン溶媒中等で熱重合する方法、触媒とし
て水を用いて開環重合する方法、触媒としてルイ
ス酸を用いて開環重合する方法、３ケまでの塩素
原子がアルコキシル基で置換されたトリクロロト
リアルコキシサイクロトリホスホニトリルを250
〜200℃で熱重合する方法等々、ホスフアゼンポ
リマーの合成方法が多々提案されているが、いず
れも環状ホスフアゼンの開環重合法によるもので
ある。

しかしながら斯かる環状ホスフアゼンの開環重
合によるホスフウアゼンポリマーの合成法では、
環状ホスホフアゼンの転換率を数10％以上に上げ
ようとすれば必ずゲル化が起るため、転換率を数
10％に達した時点で反応を停止させ、末反応環状
ホスフアゼンの回収を行わねばならない。しかも
開環重合が行われる環状ホスフアゼンはサイクロ
トリホスホニトリルであり、テトラマー以上の環
状ホスフアゼンは開環重合し難いか全く開環重合
せず、しかもテトラマー以上の環状ホスフアゼン
の混入は開環重合を抑制しがちである。このため
開環重合に用いられる環状ホスフアゼンは高純度
のサイクロトリホスフアゼンであることが必要で
ある。

このように環状ホスフアゼンの開環重合法によ
るホスフアゼンポリマーの合成法はサイクロトリ
ホスフアゼンの純度が高いことが要求されるが、
サイクロトリホスフアゼンの合成においてはその
収率が低いのが一般的であるため、必然的にコス
ト高になる。従つて開環重合の際100％のポリマ
ーへの転換率が要求される訳であるが、現状技術
ではとうてい不可能であるため数10％の転換率で
重合を停止せしめたのち、再沈法或いは昇華法等
でサイクロトリホスフアゼンを回収し、再び精製
したのち重合にかえるという極めて煩らわしい操
作を必要とし、いずれにしてもサイクロトリホス
フアゼンの開環重合法によるポリホスフアゼンの
製造法はコスト高を免れ得ないのが現状である。

一方原料のサイクロトリホスフアゼンの合成の
際に副生成物として線状ホスフアゼンオリゴマ
ー、テトラマー以上の環状ホスフアゼンオリゴマ
ーが、それぞれ１〜50％、10〜40％位生成するの
が普通であるため、前述の如くサイクロトリホス
フアゼンの開環重合によるポリホスフアゼンの製
造法のコスト高を防ぐためには、原料合成過程で
得られる線状ホスフアゼンオリゴマー及びテトラ
マー以上の環状ホスフアゼンオリゴマーの取扱い
が問題になる。即ちこれら副生成物のポリマー化
がホスフアゼンポリマーの利用性を大きく決定す
る要因となるのである。

こういつた点に着目した研究で、塩化アンモニ
ウムと五塩化リンをクロルベンンゼン中で反応せ
しめて得た分子量約700の線状ホスフアゼンオリ
ゴマーを250±10℃で窒素ガス雰囲気中加熱する
ことによりホスフアゼンポリマーを得るという報
告がなされている（“無機オリゴマー・無機ポリ
マー”梶原鳴雪、武蔵野書房、昭和52年刊、
USP.3443913）。しかしながら本方法では分子量
約6900（ｎ≒60）の小さなポリマーしか得られな
いのが実情である。

ホスフアゼンポリマーがポリマーとしての機能
を発揮するためには、分子量10000以上が必要と
考えられる。このようにその用途面の特異性、多
用性にもかゝわらず、分子量的にもかつ経済的に
も十分満足出来るホスフアゼンポリマーを得る方
法はいまだ提案されていないのが現状であり、経
済的に安価で機能的に十分なホスフアゼンポリマ
ー合成法の提案がまたれる所以である。

本発明者等はホスフアゼンポリマーを経済的に
製造する手段の一つとして、開環重合によるポリ
マー製造の原料であるサイクロトリホスフアゼン
の製造の際に得られる副生成分である線状ホスフ
アゼンオリゴマーの高分子化に着目し鋭意研究し
た結果本発明に到達した次第である。

即ち本発明は線状ホスフアゼンオリゴマーを減
圧下で加熱することを特徴とするホスフアゼンポ
リマーの製法に係る。

本発明に用いられる出発原料である線状ホスフ
アゼンオリゴマーは従従来公知の方法、例えば五
塩化リンと塩化アンモニウムを反応させて得られ
る線状ホスフアゼンオリゴマーで、下記式(1)にお
ける構造式(A)のものであれば全て本発明に適用可
能である。本発明の重合反応は式(1)に従つてポリ
マー化が起こるものと考えられる。

上記において構造式(A)のホスフアゼンオリゴマ
ーにおいてｎが３〜15と考えるのが通常である
が、本発明の目的のためにはｎが15以上であつて
も何等構わない。何故ならば出発ホスフアゼンの
分子量が大きい程、容易に本発明の目的が達成で
きるからである。

本発明では上記線状ホスフアゼンオリゴマーを
減圧下で加熱して重合させる。減圧の程度は通常
20mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ以下、特に好
ましくは10^-1〜10^-6mmＨｇとするのが好適であ
る。加熱は通常100〜300℃、好ましくは150〜280
℃で約５時間程度以上加熱すれば十分である。

本発明の方法によれば容易に分子量10000以上
のホスフアゼンポリマーを得ることができるが、
勿論反応途中の過程において取出すことにより、
或いは反応条件を適当に選択することにより、分
子量10000以下のホスフアゼンポリマーを得るこ
とも可能である。

このようにして得られた本発明のホスフアゼン
ポリマーはクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
テトラハイドロフラン、トルエン等の従来ホスフ
アゼンポリマーの溶媒として賞用されてきた溶媒
に容易に溶解する線状ポリマーであり、フエノー
ル、ハイドロキノン、アンモニア、アミン、フル
オロアルコール等々でＰ上の塩素を置換すること
が出来、サイクロトリホスフアゼンの開環重合に
よつて得られるホスフアゼンポリマーと同じよう
な用途に使用することが可能であるし、或いは前
者と後者とをブレンドすることによつても同じよ
うな用途例えばＯ―リング、ガスケツト、炭化水
素系燃料ホース、難燃剤、不燃剤、医薬品、医療
用各種高分子材料等々に用いることが出来る。以
上の通り本発明はホスフアゼンポリマーをより廉
価に提供するという目的を十分に達成したもので
ある。

次に実施例をもつて本発明の態様を示すが、本
実施例にのみ本発明が限定されるものではない。

実施例 11 １の四ツ口フラスコ中に五塩化リン208.3ｇ
（1.0モル）及び乾燥した塩化アンモニウム粉末
48.2ｇ（0.9モル）及びテトラクロルエタン500ml
をとり、撹拌下で５時間還流しながら反応させ
た。この間に塩化水素は殆ど系外に溜出した。反
応終了後室温に冷却し未反応塩化アンモニウムを
去し、液をロータリーエバポレーターを用い
て減圧濃縮し油状の反応生成物を得た。この油状
反応生成物にｎ―ヘキサンを加えｎ―ヘキサン抽
出を行い、ｎ―ヘキサン不溶物と可溶物に分離し
た結果、前者を60ｇ、後者を48ｇ得た。ｎ―ヘキ
サン不溶物はクロロホルム、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等に
可溶の粘稠オイルであり、線状ホスフアゼンオリ
ゴマーであつた。VPO法（Vaporpressure
osmometry）による分子量測定の結果、分子量
830であつた。ｎ―ヘキサン可溶物は環状ホスフ
アゼンオリゴマーであつた。

このｎ―ヘキサン不溶物を100mlのナスフラス
コに彩り、油浴上で250±５℃で50時間、0.1mmＨ
ｇに系内を保ちながら加熱したところ、全く流動
性を示さないポリマーが得られた。VPO法によ
る分子量測定の結果、分子量は38000であつた。

本ポリマーはベンゼン、クロロホルム、テトラ
ハイドロフラン、クロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、或いはニトロベンゼン等に可溶の線状ホス
フアゼンポリマーであつた。

実施例２１の四ツ口フラスコ中に五塩化リン208.3ｇ
（1.0モル）及び乾燥した塩化アンモニウム粉末
50.8ｇ（0.95モル）及びテトラクロルエタン300
mlをとり、撹拌下で12時間還元しながら反応させ
た。この間に塩化水素は殆ど系外に溜出した。反
応終了後室温に冷却し未反応塩化アンモニウムを
去し、液をロータリーエバポレーターを用い
て減圧濃縮し油状の反応生成物を得た。次いでこ
の油状物をｎ―ヘキサン抽出し、ｎ―ヘキサン不
溶物72ｇ、ｎ―ヘキサン可溶物30ｇを得た。後者
は環状ホスフアゼンオリゴマーであつた。前者は
トルエン、ニトロベンゼン、テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロ
ホルム、テトラハイドロフラン等に可溶の線状ホ
スフアゼンオリゴマーであり、VPO法による分
子量は1800であつた。

この線状ホスフアゼンオリゴマーを100mlのナ
スフラスコ中にとり270℃で80時間、0.01mmＨｇ
に系内を保ちながら加温したところ、255〜250℃
で全く流動性を示さないポリマーになつた。
VPO法による分子量は980000であつた。

本ポリマーは上記線状ホスフアゼンオリゴマー
の溶媒にいずれも可溶であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１線状ホスフアゼンオリゴマーを減圧下で加熱
することを特徴とするホスフアゼンポリマーの製
法。