JPS6220125B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はホスフアゼン重合体の製造方法、更に
詳しくは環状ホスフアゼンオリゴマーを熱開環重
合せしめてホスフアゼン重合体を得る方法に関す
る。 19世紀初頭既にヘキサクロロサイクロトリホス
ホニトリル（以下「3PNC」と記す）を強熱する
ことによりホスフアゼン重合体が得られることは
知られていたが、当時の方法では有機溶剤不溶の
ゲル化物しか得られず、しかも酸，アルカリ及び
水に対する抵抗力が弱く極めて加水分解されやす
かつたために、僅かに研究室的な興味を引いただ
けで終つていた。1960年代中葉に至つてH.R.
AllcocK等により3PNCを封管中で注意深く加熱
することにより有機溶剤可溶性のホスフアゼン重
合体が得られることが見出され、ポリマー界の注
目を集めた。有機溶剤可溶性であることは重合体
骨格上のリン原子に結合した塩素原子が求核置換
基によつて容易に置き換えられる可能性があるこ
とを示すものであり、事実アルコキシ基，アリル
オキシ基，アリールオキシ基，フルオロアルコキ
シ基，パーフルオロアルコキシ基等の求核置換基
がホスフアゼン重合体上に容易に導入された。し
かも斯かる置換基の導入により重合体自体の加水
分解性がなくなり、水，アルカリ，酸等に対して
極めて安全な重合体が得られることが明らかにな
つた。同時に置換基によつては−80〜−90℃でも
尚かつ可撓性（柔軟性）を有する重合体が得られ
ること、耐熱性，耐炎性及び耐油性に優れた重合
体が得られること、生体組織との相互作用が極め
て低い重合体が得られること等が次々と明らかに
され、これらの特性を利用した用途開発の研究が
盛んに行なわれるようになつてきた。例えば本来
無機性ゆえの不燃性・難燃性を利用した耐火性発
泡ゴム器具もしくはプラスチツク用難燃剤、低温
特性や耐油性を利用したＯ―リング，ガスケツト
もしくは炭化水素系燃料ホース、生体組織との相
互作用が非常に低いことを利用した血管代用物そ
の他の人工臓器等がそれである。ホスフアゼン重
合体は現在市場に出回つているポリマー特に有機
ポリマーの欠点を克服しまたは補うものとして期
待され、現にそれらの問題を解決しつつあるもの
である。 斯かるホスフアゼン重合体は現在環状ホスフア
ゼンオリゴマーを熱開環重合させて製造されてお
り、この際重合触媒として塩化アルミニウム，エ
チルアルミニウムクロリド（Et₃Al₂Cl₃）等のルイ
ス酸が広く用いられている（特開昭52―44900号
公報参照）。しかしながら本発明者の研究によれ
ば、該公報に記載されているルイス酸は、確かに
環状ホスフアゼンオリゴマーのホスフアゼン重合
体への転換を容易に行ない得るが、それと同時に
生成したホスフアゼン重合体のゲル化（不溶化）
をも引き起こす確率が極めて高く、それ故目的と
するホスフアゼン重合体が効率よく得られないと
いう難点を有することが判明した。 本発明者は斯かる難点を有する上記公報に記載
のルイス酸に代る新規重合触媒を開発すべく鋭意
研究を重ねるうち、トリフエニルアンチモンが従
来のルイス酸に比し重合速度は遜色ないばかりで
なく生成するホスフアゼン重合体のゲル化を引き
起こす危険性が少ない点に於て極めて優れた重合
触媒であることを見い出した。本発明は斯かる知
見に基づき完成されたものである。 即ち本発明は、触媒の存在下環状ホスフアゼン
オリゴマーを熱開環重合させて有機溶剤可溶性の
ホスフアゼン重合体を得るに際し、触媒としてト
リフエニルアンチモンを使用することを特徴とす
るホスフアゼン重合体の製造方法に係る。 本発明で用いられるトリフエニルアンチモン
は、環状ホスフアゼンオリゴマーを熱開環重合さ
せる場合、重合の開始をマイルドに行なうことが
でき、しかも生成するホスフアゼン重合体のゲル
化率が極めて低いために、環状ホスフアゼンオリ
ゴマーのホスフアゼン重合体への転換率を極めて
高い所までもつて行けるという効果を奏すもので
ある。これに対し従来公知のルイス酸の場合に
は、反応の開始が急激であり極めて容易に重合を
開始させることができるが、同時に架橋反応をも
促進させるために、転換率が低い時点においても
しばしばホスフアゼン重合体のゲル化を引き起こ
し、それ故高転換率でしかも有機溶剤可溶性のホ
スフアゼン重合体を得る可能性は極めて低い。従
つて目下の所従来公知のルイス酸触媒を使用する
場合には、実質上工業化は無理と考えざるを得な
いのが現状である。例えば反応系内に従来のルイ
ス酸を存在させた場合と反応系内にトリフエニル
アンチモンを存在させた場合とを比較すると、両
者いずれの場合にもホスフアゼン重合体への転換
率は同一時間で同程度であるが、前者の方が後者
に比してゲル化反応の制御がはるかに困難であ
り、従来法では転換率の低い時点でさえもゲル化
を防止し得ないことがしばしばあり、言わば“運
を天に任す”しか方法がないのが実情である。こ
のことは後記実施例１及び比較例１から明らかで
ある（第１表）。実施例１はトリフエニルアンチ
モンを触媒として用いた場合の例であり、比較例
１は従来のルイス酸触媒の代表的な化合物である
エチルアルミニウムクロリドを触媒として用いた
場合の例である。実施例１と比較例１を比べる
と、ホスフアゼン重合体の収率はほぼ同程度であ
るが、ゲル化の頻度は比較例１の方が大である。
第１表に於て、例えば比較例１の試験番号１―１
は、10回のうち６回ゲル化物が生成し、ゲル化物
が生成しない場合（10回のうち４回）における目
的物のの収率が48.6％であることを示している。
それ故試験番号１―１では、10回の平均収率は
19.4％と言える。同様に比較例１の試験番号１―
２、試験番号１―３及び試験番号１―４について
の平均収率はそれぞれ13.9％、15.7％、16.1％で
ある。これに対して実施例１の試験番号１―１、
試験番号１―２、試験番号１―３及び試験番号１
―４についての平均収率はそれぞれ48.6％、49.8
％、70.5％、68.2％であり、比較例１に於ける平
均収率の2.5〜５倍に相当する。これらの事実か
らホスフアゼン重合体を工業的に有利に製造する
という点に於て、トリフエニルアンチモンは従来
のルイス酸に比し遥かに優れた触媒であると言う
ことができる。 本発明による効果がいかにして達成されるかに
ついての理由は現在明らかではなく目下検討中で
あるが、従来公知のルイス酸の場合には、その酸
強度が高いために反応の開始を行なうだけでなく
生成するホスフアゼン重合体鎖中のリン原子をも
攻撃して重合体鎖間の架橋を促進せしめがちにな
るが、本発明のトリフエニルアンチモンの場合に
は、その酸強度が重合の開始にのみ適切であり架
橋反応には参加しないためであろうと考えられて
いる。 本発明に於てホスフアゼン重合体の製造原料と
して用いられる環状ホスフアゼンオリゴマーとし
ては3PNC（３量体）、オクタクロロサイクロテ
トラホスホニトリル（４量合体）、５量体以上の
環状ホスフアゼンオリゴマーを例示できる。これ
らはいずれも公知の化合物であり、例えば五塩化
リン及び塩化アルミニウムを用いて従来公知の方
法により合成された3PNC等を蒸留法，昇華法或
いは再結晶法により精製したものが好適に使用さ
れる。環状ホスフアゼンオリゴマーとして3PNC
を用いるのが好ましい。また環状ホスフアゼンオ
リゴマーとして４量体や５量体以上の環状オリゴ
マーを用いる場合は3PNCと併用するのがよく、
この場合環状ホスフアゼンオリゴマー中の70重量
％以上（特に好ましくは80重量％以上）が3PNC
であるような割合で用いるのがよい。 本発明では環状ホスフアゼンオリゴマーの重合
をトリフエニルアンチモンの存在下に行なうこと
を必須としている。トリフエニルアンチモンの使
用量としては特に限定されず広い範囲内で適宜選
択すればよいが、反応系内に製造原料に対して通
常0.001〜15重量％、好ましくは0.01〜10重量％
存在させるのがよい。トリフエニルアンチモンの
量が少ないとホスフアゼン重合体を収率よく得る
のが困難な傾向となり、またトリフエニルアンチ
モンの量が多いと得られるホスフアゼン重合体の
分子量が低下する傾向となる。 本発明では上記重合反応を無溶媒にて行なつて
もよく或いは適当な溶媒中にて行なつてもよい。
溶媒としてはベンゼン，トリエン，ジクロルベン
ゼン，１，２，４―トリクロルベンゼン，ニトロ
ベンゼン，キシレン，ベンゼンスルホニルクロラ
イド等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、パ
ークロロエチレン、トリクレン、クロロホルム、
テトラクロルエタン等を例示し得る。 また本発明では上記重合反応を密閉系で行なつ
てもよいし開放系で行なつてもよい。重合温度と
しては通常150〜350℃、好ましくは180〜300℃が
採用される。重合温度が低過ぎると重合反応が起
こり難い傾向となり、また逆に重合温度が高過ぎ
ると生成するホスフアゼン重合体の解重合及びゲ
ル化が起こる傾向となる。重合時間は一般に0.5
〜300時間程度であり、ホスフアゼン重合体が生
成する。 斯くして生成するホスフアゼン重合体は通常公
知の単離手段例えば再沈殿等を採用することによ
り容易に単離、精製される。 以下に実施例及び比較例を挙げる。 実施例 １ 十分に精製された3PNC5ｇをパイレツクス精
重合管に仕込み、次にトリフエニルアンチモン３
mgを加えて重合系を真空処理（10^-2トール）して
封管した。次いでこの重合管をオーブン中245℃
にて所定時間放置した。所定時間経過後ゲル化物
生成の有無及びゲル化物未生成の場合のホスフア
ゼン重合体収率を調べた。この操作を同一条件に
つき10回行なつた。その結果を第１表に示す。ま
た第１表に10回平均収率を併せて示す。 比較例 １ トリフエニルアンチモンに代えてエチルアルミ
ニウムクロリド2.6mgまたは1.3mgを用い、重合温
度を231℃または245℃とする以外は実施例１と同
様にしてゲル化物生成の有無及びゲル化物未生成
の場合のホスフアゼン重合体収率を調べた。その
結果を第１表に示す。また第１表に10回の平均収
率を併せて示す。

【表】 実施例 ２ 十分に精製された3PNC5ｇをパイレツクス精
重合管に仕込み、トリフエニルアンチモン３mgを
加えて重合系を真空処理（10^-2トール）して封管
した。次いでこの重合管をオーブン中245℃で５
時間放置した。この間重合系は無色の高粘性固状
体を呈した。これをオーブンより取り出し、室温
で冷却したのち開封し、精製トルエンより内容物
を溶解させ取り出した。該トルエン溶液を多量の
ｎ―ヘキサン中に注ぎ込んで生成した重合体を析
出させ、白色ゴム状の重合体2.49ｇを得た。また
トルエン及びｎ―ヘキサンの留去後には未重合の
3PNCが2.48ｇ回収された。ホスフアゼン重合体
の収率は49.8％であり、ゲル化物は生成していな
かつた。 得られたホスフアゼン重合体の極限粘度は
〔η〕＝1.73（dl／ｇ）〔ベンゼン溶液，30℃〕で
あり、分子量は3.50×10⁶であつた。 実施例 ３ トリフエニルアンチモン50mg用いる以外は実施
例２と同様にしてホスフアゼン重合体を得た。 収 率：68.1％ 極限粘度：1.54 分子量：3.0×10⁶ 実施例 ４ トリホフエニルアンチモン100mg用いる以外は
実施例２と同様にしてホスフアゼン重合体を得
た。 収 率：80.4％ 極限粘度：130 分子量：2.36×10⁶ 実施例 ５ 十分に精製された3PNC60ｇを撹拌装置，温度
計，冷却器及び窒素ガス供給口を備えた250ml四
ツ口フラスコ内に仕込み、溶媒として１，２，４
―トリクロルベンゼン40ｇを加えた。次いでトリ
フエニルアンチモン1.2ｇを加えた。窒素ガスの
供給を行ない、不活性ガス雰囲気下反応温度を
205±５℃に保ち３時間反応を行なつた。重合は
急速に進行し、反応液の粘度が増大し、撹拌棒に
まきつき、撹拌不能となつた時点で反応を中止し
た（約３時間）。反応終了後室温まで冷却し、反
応容器中に精製トルエンを加えて反応生成物を溶
解させ系外に取り出した。次いで該トルエン溶液
を多量のｎ―ヘキサン中に注ぎホスフアゼン重合
体を析出させ、白色ゴム状の重合体15ｇを得た。 収 率：25％ 極限粘度：0.73 分子量：1.2×10⁶ 実施例 ６ １，２，４―トリクロルベンゼン160ｇを用い
る以外は実施例５と同様に15時間反応させてホス
フアゼン重合体を得た。 収 率：60％ 極限粘度：0.3 分子量：0.3×10⁶ 実施例 ７ １，２，４―トリクロルベンゼンを160ｇ用い
且つこれを７時間要して反応系内に滴下しつつ
3PNCを重合させる以外は実施例５と同様に７時
間反応させてホスフアゼン重合体を得た。 収 率：93％ 極限粘度：1.02 分子量：1.67×10⁶

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下環状ホスフアゼンオリゴマーを
   熱開環重合させて有機溶剤可溶性のホスフアゼン
   重合体を得るに際し、触媒としてトリフエニルア
   ンチモンを使用することを特徴とするホスフアゼ
   ン重合体の製造方法。 ２ 環状ホスフアゼンオリゴマーがヘキサクロロ
   サイクロトリホスホニトリルである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 環状ホスフアゼンオリゴマーの70重量％以上
   がヘキサクロロサイクロトリホスホニトリルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ホスフアゼン重合体を溶解し得る溶媒中にて
   熱開環重合を行なう特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいずれかに記載の方法。 ５ 熱開環重合を密閉系もしくは開放系にて行な
   う特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
   記載の方法。