JPH03185006A - アリールシクロブテン官能モノマーからのシンジオタクチックポリマーの調製方法とその架橋誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリールシクロブテン官能モノマーのポモポ
リマー、及びアリールシクロブテン官能モノマーと高い
シンジオタクチシチ−（ｓｙｎｄｔｏｔａｃｔｉｃｉ　
ｔν）度を有する芳香族ビニルモノマーとのコポリマー
に関するものである。本発明は又、該ポリマーと該ポリ
マーを含むポリマーｍ酸物の調製方法に関するものであ
る。これらのポリマーにアリールシクロブテン基を導入
すると、加熱した時に該ポリマーは、開環、架橋、及び
グラフト反応をするように戒る。得られた生成物は、物
理特性、例えば炭化生成、軟化点、及び耐溶剤耐摩耗性
が向上した。本発明のポリマーは、押出品、成形品を製
造する一般的なプラスチック作業において合成ポリマー
として用いることができる。

米国特許第４．５４０．７６３号には、ポリ（アリール
シクロブテン）ポリマーが記載されている。該ポリマー
は、ポリ（アリールシクロブテン）ポリマー化合物を熱
のような開環条件に暴露し、開環したリングで共に該化
合物を架橋することによって調製する。そのようにして
形成されたポリマーは、卓越した物理特性、例えば熱安
定性、低い誘電率、及び低い着湿、低い溶媒吸収を示す
。そのような特性により該ポリマーは、複合材の調製、
及びいくつかの電子工学用途において役立つ。

米国特許第４，６６７．００４号は、オレフィン系ベン
ゾシクロブテンモノマーの固体ホモポリマーヲ記載して
いる。米国特許第４　、６６７　、００５号は、ＣＺ−
Ｓアルファオレフィンとオレフィン系ベンゾシクロブテ
ンモノマーの結晶質アルファオレフィンコポリマーを記
載している。

米国特許第４，６８０，３５３号は、配位触媒、特にあ
る種の遷移金属化合物とポリアルキルアルミノキサンを
含む触媒を用いることよって、高いシンジオタクチシチ
ーの立体規則構造を有する芳香族ビニルモノマーのポリ
マーを調製する方法を教えている。シンジオタクチック
ポリスチレンを調製するためのその他の配位触媒は、米
国特許第４，６８０，３５３号、第４．７７４，３０１
号、及び第４，８０８，６８０号；ヨーロッパ特許出願
第０２７１８７４号と第０２７１８７５号に記載されて
いる。

本発明は、架橋することができ、それによってポリマー
に新しい向上した特性を与えることができる高いシンジ
オタクチシチーの立体規則構造を有するポリマーの新し
い種類に関するものである。

本発明によって、高度のシンジオタクチック立体規則性
を有する一つ又はそれ以上のアリールシクロブテン官能
モノマーの反応生成物を含むポリマーを提供する。本発
明のシンジオタクチックポリマーは、アリールシクロブ
テン官能モノマーのホモポリマー、又は一つ又はそれ以
上のアリールシクロブテン官能モノマーと一つ又はそれ
以上の芳香族ビニルモノマーとのコポリマーであること
ができる。

本発明のもう一つの面は、前述のポリマーを調製するた
めの反応条件下で、一つ又はそれ以上の芳香族ビニルモ
ノマーを任意に存在させ、一つ又はそれ以上のアリール
シクロブテン官能モノマーを、触媒効果を示す量の適当
な触媒、例えば遷移金属化合物とポリアルキルアルミノ
キサンの反応生成物を含む触媒と接触させることを含む
前述のポリマーを調製する方法に関係する。

本発明の最後の面は、前述のポリマーの架橋誘導体を含
むポリマーから調製される成形品だけでなく、前述のポ
リマーを含むポリマー組成物である。

本発明に従う好ましいポリマーは、１１Ｃ核磁気共鳴分
光分析法によって測定されるラセミ三連子が、５０％以
上シンジオタクチックである立体規則構造を有するポリ
マーである。

そのようなポリマーは、温度作用による変形に対して極
度に高い抵抗性を有する製品や目的を調製（例えば圧縮
成形法又はその他の適当な技術によって）する時に有効
に用いることができる。

本発明において役立つアリールシクロブテン官能モノマ
ーは、１．２−エタンジイル、又は置換エタンジイル基
に共有結合する隣接環状炭素を一対又はそれ以上有する
アリール基を含む、アリール基の２つの芳香族炭素と共
に１．２−エタンジイル基は、シクロブテン基と同様な
いくつかの物理特性を有する４員環系を集合的に形成す
る。それゆえに名称を「アリールシクロブテン」とする
。該モノマーの他の部分は、チーグラーナツタ重合条件
の下で芳香族ビニルモノマーと適当な重合又は共重合す
ることができる重合可能な官能基である。

好ましいのは、置換アリールシクロブテン官能モノマー
であり、その置換基はエチレン不飽和基である。そして
非常に好ましくは、エチレン不飽和基が、４員環系から
のアリール炭素原子の内の少なくとも一つからのメタ位
において、１亥モノマーと結合する。アリール基は、モ
リソン＆ボイド、有機化学、第３版、　、　１９７３年
に記録されている（４Ｎ＋２）ｓ電子を含む芳香族化合
物の１価誘導体である。適当なアリール基としては、ベ
ンゼン、ナフタレン、ペナントレン、アントラセン、ピ
リジン、及び共有結合又はアルキレン、シクロアルキレ
ン、又はその他の基によって架橋された芳香族基を２つ
又はそれ以上含む化合物が挙げられる。アリール基は、
様々な電子供与基と電子吸引基で置換することができる
が、それらは以下において更に定義する。好ましいアリ
ール基は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ビナフチ
ル、フェニルアルキルベンゼン、又はフェニルシクロア
ルケニルベンゼンである。最も好ましいアリール基は、
フェニルである。

電子供与基は、水素が同じ部位を占めた時より以上に電
子を供与する基である。電子吸引基は、水素原子よりも
更に容易に電子を吸引する基である。適当な電子吸引基
の例としては、−Ｎｏ、。

ＣＮ、Ｂｒ、　　Ｉ、ＣＩ、　　Ｆ、　　　ＰＲ’　ｚ
　。

ＣＯ□Ｈ，−ＣＯＲ”、−ｃｏｉＲ’ −３ＯＲ“及び−ＳＯ工Ｒ＃１式中Ｒ′は水素又はハイ
ドロカルパイルである。

適当な電子吸引基の例としては、Ｒ’、ＯＲ＃ＳＲ“、
又はＮＲ’　　（式中Ｒ”は水素又はハイドロカルパイ
ルである）が挙げられる。ハイドロカルパイルは炭素及
び水素原子を含む任意の有機基である。

アリールシクロブテン官能モノマーは又、酸素、窒素、
リン、ケイ素、又は硫黄のような一つ又はそれ以上の環
へテロ原子を含むか、又は一つかそれ以上の芳香族又は
脂肪族基を含む有機基で置換することができる。

本発明において役立つアリールシクロブテン官能モノマ
ーは、少なくとも一つの了り−ルシクロブテン基、好ま
しくはただ一つのアリールシクロブテン基を含む。アリ
ールシクロブテン官能モノマーの製造方法は、公知であ
り、米国特許第４，８５１，６０３；　４，８２２，９
３０；　４，５４０．７６３；　４，５６２，２８０、
及び４，５７０，０１１号に記載されている。

本発明において用いる好ましいアリールシクロブテン官
能モノマーは、以下に示す式：（式中、Ａ「はＣ＆　　
ＣＩ。アリール基、又はハロゲン或はＣＩ−６アルキル
置換アリール基；　Ｒは水素、先に定義した電子供与基
、又は電子吸引基；及びｍは少なくとも１の整数である
）に相当する。

最も好ましいアリールシクロブテン官能モノマーは、式
： によって表される４−ビニルベンゾシクロブテンである
。

アリールシクロブテン官能モノマーは、適当に置換した
アリールシクロブテン化合物を、望ましい反応性官能価
、特にアルケニル不飽和基、及び置換アリールシクロブ
テンの置換基と反応する基の両方を含む分子化合物と反
応させることによって調製することができる。

本発明方法において用いることができる適当な芳香族ビ
ニル七ツマ−は、式： （式中、各々のＲ′は独立に、水素：１〜１０個、更に
適当には１〜６個、最も適当には１〜４個の炭素原子を
有する脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基；又はハ
ロゲン原子である）によって表される芳香族ビニルモノ
マーを含む。該モノマーの例としては、スチレン、シク
ロスチレン、ｎブチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、
フロモスチレンなどが挙げられ、その中で特に適当なモ
ノマーはスチレンである。

重合反応は、遷移金属化合物とポリアルキルアルミノキ
サン、又はその他の適当な配位触媒を含む配位触媒の存
在下において行うことができる。

アルキルアルミツキサン、又は単に触媒の第一級と共に
用いられるアルミノキサンとしても知られているポリア
ルキルアルミノキサンは、任意の公知の技術によって調
製することができる。そのような技術の一つとしては、
米国特許第４．５４４，７６２号においてカミンスキー
が記載しているトリアルキルアルミニウム、特にトリメ
チルアルミニウムと水和金属塩の反応が挙げられる０本
発明の触媒におけるアルミニウム対遷移金属の原子比を
計算するために、ポリメチルアルミノキサンの反復単位
分子量を５８と仮定する。

重合配位触媒を調製する時に用いると有効である公知の
あらゆる金属化合物を、本発明において用いることがで
きる。そのような遷移金属化合物は、米国特許第４，６
８０，３５３号と第４，７７４．３０１号；ヨーロッパ
特許出願第０２７１８７４号と第０２７１８７５号に記
載されている。適当な遷移金属化合物としては、チタン
テトラアルキル、モノシクロブタジェニルチタントリア
ルキル（例えばシクロペンタジェニルチタントリメチル
、ビスシクロ−ペンタジェニルチタンクロリド、モノシ
クロペンタジェニルチタントリクロリド、チタンテトラ
ｎ−ブトキシド、及びシクロペンタジェニルチタントリ
フェノキシド）のような化合物を含むチタン；そしてジ
ルコニウムテトラアルキル、モノシクロペンタジェニル
ジルコニウムトリアルキル、モノシクロペンタジェニル
ジルコニウムトリアルコキシド、ビスシクロペンタジェ
ニルジルコニウムジクロリド、モノシクロ−ペンタジェ
ニルジルコニウムトリクロリド、ジルコニウムテトラｎ
−ブトキシド、及びシクロペンタジェニルジルコニウム
トリフェノキシドのような化合物を含むジルコニウムが
挙げられる。非常に好ましい遷移金属化合物は、アルキ
ル又はアルコキシド基の中に１−６個の炭素原子を有す
るチタンテトラアルキル又はテトラアルコキシド、及び
モノシクロペンタジェニルチタントリアルキル又はトリ
アルコキシド、チタンテトラフェノキシド、及びモノシ
クロペンタジェニルチタントリフェノキシドである。遷
移金属化合物は又、現場で望ましい遷移金属錯体を生成
することができる先駆物質としても用いることができる
ということが分かる。例えば、ファンデルワールス力に
よって結晶構造と会合するアルコール分子を含む遷移金
属錯体のような遷移金属化合物に加えて、結晶構造を有
する一つ又はそれ以上の分子を組込んで遷移金属錯体を
用いることができる。最も好ましい化合物は、モノシク
ロペンタジェニル、又はペンタメチルモノシクロペンタ
ジェニルチタン−トリアルコキシド及びトリフエノキシ
トである。

遷移金属錯体とポリアルキルアルミノキサンを含む触媒
組成物を調製する時には、その２つの成分を任意の程度
で組合わせることができる。該触媒成分は、窒素、アル
ゴン、キセノン、又はそれらの組合わせを含む不活性雰
囲気中で適当に混ぜることができる。任意の適当な温度
、好ましくは０℃〜１００℃１もっと適当には２０℃〜
７０℃において、該成分を混ぜる。

該触媒は、通常、脂肪族、脂環式又は芳香族溶液、又は
それらを組合わせた溶媒の存在下において形成する。該
成分は、Ａｌ：遷移金属の原子比が適当には５：１〜５
０，０００　：　１　、更に適当には２０：１〜１０，
０００　：　１　、最も適当には１００：ｌ〜１０００
　：ｌに成る量を用いる。触媒が調製されたら、溶液か
ら回収し、シリカのような不活性担体の上に配置して裏
付触媒を形成することができる。

本発明方法において用いることができる適当な添加触媒
は、式： ＣｐＭＸｎ＋Ａ− （式中、Ｃｐは置換基を通してＭに任意に共有結合して
いるたった一つのη５−シクロペンタジエニル又はη５
−置換シクロペンタジェニル基である； ＭＬｔ、η５結合モードでシクロペンタジェニル又は置
換シクロペンタジェニル基に結合している［［ＩＢ、ｒ
ＶＢ、ＶＢ、Ｖ［Ｂ、■族の金属、又は元素周期表（Ｃ
ｈｅ＋ｍｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　
ＣＲＣｐｒｅｅｓ＋１９８５）のランタノイド系列であ
る；Ｘは独立にそれぞれハロ、炭素２０個までのアルキ
ル、アリール、Ｎ−Ｒ，、アリールオキシ、又はアルコ
キシドである； Ｒは炭素１０個までのアルキル又はアリールである； ｎはＭの原子価により１又は２である；及びＡ−は、ブ
レンステッド酸塩の無配位相溶性アニオンである）によ
って表される化合物を含むモノシクロペンタジェニル又
は置換モノシクロペンタジェニル金属錯体である。

本発明ポリマーを調製する重合方法は、Ｏ″Ｃ〜１２０
℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度において、望まし
いポリマーを製造するのに十分な時間の間行うことがで
きる。一般的な反応時間は、１分〜１００時間、好まし
くは５分〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間であ
る。最適時間は、用いる温度、溶媒、及びその他の反応
条件によって変化する、重合は、好ましくは、スラリー
、塊状、又は懸濁重合条件下で行う。

重合は、過圧のみならず減圧においても行うことができ
、重合混合物の最も低い沸騰成分（ｓ）が、１０００ｐ
ｓｉ１０００ｐｓｉまで蒸発しない減圧において適当に
行うことができる。しかしながら資本経費と装備経費を
低く抑えるために、大気圧近く、又は１〜５ｐｓｉｇ（
７〜３５ｋＰａ）の低い圧力を用いることが好ましい。

重合は、不活性希釈剤の存在下、又はそのような希釈剤
のない（即ち、過剰モノマーの存在下において）状態下
において行うことができる。例としては、ヘプタン、オ
クタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、及びデリカンのような脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、ハロゲン化芳香族炭化水素の
ような芳香族炭化水素、更にそれらの混合物が挙げられ
る。

好ましい希釈剤は、ｃａ−ｇｏデアルン、特に枝分かれ
鎖アルカン、トルエン、及びそれらの混合物が挙げられ
る０重合に特に望ましい希釈剤は、イソオクタン、イソ
ノナン、又はエクソン化学（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｉｎｃ、）から市販されているアイソパーＥ（Ｉｓ
ｏｐａｒ−Ｅ、登録商標）のようなそれらの配合物であ
る。該希釈剤を用いて５〜１００重量％のモノマー濃度
を提供することができる。重合中、ポリマーが反応混合
物から沈澱する。

その他の同様な重合におけるように、用いるモノマーと
溶媒は、触媒の失活が起こらないように十分に高い純度
であることが非常に望ましい。減圧下の貯蔵、モレキュ
ラーシーブ又は非常に表面積の広いアルミナとの接触、
脱泡などのようなモノマー精製のための任意の適当な方
法を用いることができる。

生じたポリマーを精製して連行触媒を除去することも又
、当業者にとっては望ましい、連行触媒は、一般的に、
残留触媒が原因であるポリマーの熱分解時における灰残
留物によって同定することができる。そのような化合物
を除去する適当な方法は、ろ過の次に行う溶媒抽出、例
えば熱く沸騰している塩素化溶媒、酸、又は苛性アルカ
リのような塩基を用いての方法である。

本発明のコポリマーは、重合形態において、好ましくは
９９．９９９〜５０．最も好ましくは９９．９９９〜９
５モル％の芳香族ビニルモノマーと、ｏ、ｏｏｉ〜５０
゜最も好ましくは０．００５〜５モル％のアリールシク
ロブテン官能モノマーを含む。モノマー添加のタイミン
グを制御することによって、完全にランダムなコポリマ
ー、又は殆どブロック形状を有するコポリマーを調製す
ることができる。

反応体モノマーと触媒は、反応体上ノマー：遷移金属の
モル比が、ｔｏｏ：ｉ〜３５０，０００　：　１　、適
当には１０，０００：　１〜２００，０００：　１、更
に適当には５０．０００　：　１〜２０，０００　：　
１に戊る量を用いる。

３５０．０００　：　１以上の比では、転化は非常に遅
くなり、１００：１未満の比においては、触媒は十分な
影響力を有しなくなる。本発明ポリマーのペンダントア
リールシクロブテン基は、潜伏性重合能力を与える手段
を提供する。もしそれによって結合させたくないならば
、ペンダントアリールシクロブテン基を開環して架橋構
造を形成させるか、又はポリマー鎖から水素を引抜いて
鏡開グラフトに導くことができると考えられている。そ
のような機構はポリマー組成物を架橋したり、ビニルポ
リマー組成物にその他のモノマー又はポリマーをグラフ
トするのに役立つ。適当なグラフト＆ｌＩ戒物は、開環
状態下で付加重合反応部位を含むモノマーとポリマーで
あり、例えば反応性アリールシクロブテン基を含むその
他の組成物や親ジエン性挙動を示す組成物である。

本発明のポリマー組成物は又、ポリマーがアリールシク
ロブテン基を通して結合している分子量の大きいポリマ
ー組成物を調製するのに役立つ。

開環状態の下で付加重合反応することができるその他の
化合物を、ポリマー組成物に含めることもできる。適当
な重合可能な基の例としては、その他のエチレン不飽和
基、アセチレン基、及びアリールシクロブテン基を含む
ポリマーがある。例えば本発明ポリマーを付加重合体と
配合し、高温又はその他の適当な条件に暴露して重合可
能な基との間で反応させることができる。この手１幀は
反応性配合として３業において公知である。アリールシ
クロブテン基は、ディールス・アルダ−反応だけでなく
単純な付加重合反応もすることができる。

これらの反応の機構は、米国特許第４，５４０．７６３
号に記載されている。

一般的に開環は、本発明ポリマーを含む混合物を、架橋
反応を生しさせる適当な温度まで加熱すると起こる。適
当な温度は、混合物中のアリールシクロブテン基とその
他の成分の割合によって変わる。好ましい反応温度は、
１００℃〜３２０℃２更に好ましくは１５０℃〜２５０
℃である。開館時には、反応τ捏合物残存成分の適当な
重合可能官能基との架橋又は反応が、容易に起こる０反
応混合物の反応性成分に加えて、もし望むならば、不活
性添加剤、補強剤、ガラスファイバー、織布、不織布、
充填剤、顔料、耐衝撃性改良剤などを含ませることがで
きる。このような添加剤を乾燥又は溶融状態においてポ
リマーと混合することができる。そして高温に暴露する
と、架橋によって適当な熱硬化性組成物が生成する。

本発明組成物の驚くべき特性は、ポリマーが結晶質であ
り、モして又その結晶化度を損失せずにベンゾシクロブ
タン基と架橋することである。このことは、架橋した後
でも、示差走査熱量計によって測定される結晶エネルギ
ー（測定可能な結晶質構造を示す）が、少なくとも５　
Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも？、５Ｊ／ｇであること
を意味している。故に本ポリマーは架橋後でも、申し分
の無い耐溶剤性と高い融点を保ち、又溶融状態において
は強化弾性率を示す。従って本ポリマーは、吹込成形、
皮膜形成などのある種の用途には一般的な結晶質ポリマ
ーよりも役に立つ。

以上本発明を叙述してきたが、以下に示す実施例によっ
て更に具体的に本発明を説明する。しかし以下の実施例
によって本発明が制限されると考えるべきではない。

実施り一塊状重合による４−ビニルベンゾシクロブテン
ホモボリマーの調製 アルゴン雰囲気のグローブボックスの中で乾燥前場２０
ｄを、４−ビニルベンゾシクロブテン１０−、トルエン
中ポリメチルアルミノキサン０．５Ｍｉ液１．３８ＩＩ
ｊ！、及びトルエン中トリイソブチルアルミニウム１．
０Ｍ溶液１．３８ｄで充填した。該前場を、テフロンで
裏打ちしたゴム隔膜とアルミニウム密封キャップで密封
した。この溶液を１５分間７０℃の水浴中に置き、それ
からシリンジによって、トルエン中ベンタメヂルシクロ
ベンタジエニルチタントリフェノキシド錯体０．０１Ｍ
溶液０．６９ｄを加えた。

反応を７０℃において１６時間進め、その後反応を冷や
してからメタノールを加え、触媒成分を不活性にした。

生成したポリマーを１００℃において８時間真空下で乾
燥させた。

収量は、１．７３ｇｍ　（１９，２％）であった、該ポ
リマーは、高温における塩素化芳香族を除いて、芳香族
（トルエン）又は塩素化溶媒中で再溶解しなかった。”
ＣＮＭＲ分析（０−ジクロロベンゼン中１３０℃におい
て）によると、生成したコポリマーは５０％以上のシン
ジオタクチシティーを有していた。

″１ＪＪｕＬｉ−実施例１ポリマーの熱架橋実施例１で
得られたホモポリマーを、１６０’Ｃにおいて６時間、
炭素１３ＮＭＲ管中のＯ−ジクロロベンゼンの中で加熱
し、該ホモポリマーを架橋した。そして生成物を硬質固
体として沈殿させた。

生成物は、溶液の中に戻さなかった。

実施例３−溶液重合による４−ビニルベンゾシクロプテ
ンホモボリマーの調製 アルゴン雰囲気のグローブボックスの中で乾燥ｉ１ｉ壜
２０ｄを、４−ビニルベンゾシクロブテン５ｍ。

トルエン中ポリメチルアルミノキサン１．　ＯＭＷ液１
００マイクロリットル、及びトルエン中トリイソブチル
アルミニウム１．０Ｍ溶液１００マイクロリツトルで充
填した。該前場をテフロンで裏打ちしたゴム隔膜とアル
ミニウム密封キャップで密封した。

この溶液を１５分管５０℃の水浴中に置き、それからシ
リンジによって、トルエン中ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルチタントリフェノキシド錯体０．０１Ｍ溶液５
０マイクロリツトルを加えた。

反応を７０℃において８時間進め、その後反応を冷やし
てからメタノールを加え、触媒成分を不活性にした。

生成したポリマーをヘキサン５０ｄ中でスラリーにして
これをろ過し、９０℃において８時間、真空下で乾燥さ
せた。

収量は、０．５９ｇｍ　（１２％）であった。該ポリマ
ーは、高温における塩素化芳香族を除いて、芳香族（ト
ルエン）又は塩素化溶媒中で再溶解しなかった。”ＣＮ
ＭＲ分析（Ｏ−ジクロロベンゼン中１３０℃において）
によると、生成したコポリマーは９５％以上のシンジオ
タクチシティーを有していた。

１ｆｌｌ土−塊状重合による４−ビニルベンゾシクロブ
テンとスチレンのコポリマーの調 製 アルゴン雰囲気のグローブボックスの中で乾燥！壜２０
ｄを、スチレン９−１４−ビニルベンゾシクロブテン１
ｍｆ、Ｉ−ルエン中ポリメチルアルミノキサン１．ＯＭ
溶液２００マイクロリットル、及びトルエン中トリイソ
ブチルアルミニウム１．０Ｍ？８液２００マイクロリッ
トルで充填した。該前場をテフロンで裏打ちしたゴム隔
膜とアルミニウム密封キャップで密封した。この溶液を
２０分間７０℃の水浴中に置き、それからシリンジによ
って、トルエン中ペンタメチルシクロペンタジェニルチ
タントリフェノキシド錯体０．０１Ｍ溶液１００マイク
ロリツトルを加えた。

反応を７０℃において６時間進め、その後反応を冷やし
てからメタノールを加え、触媒成分を不活性にした。

生成したポリマーを１００℃において１８時間、真空下
で乾燥させた。

収量は、１．５８ｇｍ　（１７，５％）であった、該ポ
リマーは、高温における塩素化芳香族を除いて、芳香族
（トルエン）または塩素化溶媒中で再溶解しなかった。

”ＣＮＭＲ分析（０−ジクロロベンゼン中１３０”Ｃに
おいて）によると、生成したコポリマーは９０％以上の
シンジオタクチシティーを有していた。該コポリマーは
、数平均分子量分布（Ｍｎ）１４３．０００　、重量平
均分子量（Ｍｗ）　８１２．０００　、及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）５．６８を有していた。

ｍ−実施例４ポリマーの熱架橋 実施例４で得られたコポリマーを１８５℃において１６
時間、オーブンで加熱し、該ポリマーを架橋した０次に
該試料を、オルトジクロロベンゼンを含むボトルの中に
入れ、溶解させずに１３０℃まで加熱した。

該熱混合をろ過し、温トルエンで洗って乾燥させた。最
初に熱処理した材料の９９％を分離した。

分離した物質をジクロロベンゼンとトルエンで洗った。

そしてメタノールの大過剰を該混合物に加えて、スチレ
ンの可溶性ホモポリマーを沈殿させた。ポリマーは観察
されなかった。この手順は、分離した物質が架橋コポリ
マーであったということを証明する。

比較−スチレンホモポリマー 実施例１で示した方法と同様の方法で調製したスチレン
ホモポリマーを、実施例２で述べたように熱処理すると
、ホモポリマーは１３０℃まで加熱した場合、０−ジク
ロロベンゼン中において溶解するだろう。

裏施旌立 触１Ｊυ匙製 フラスコ中で、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタ
ントリメチル０．１０ｇｍを、室温において、トルエン
１０ｒ１１中トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート０．３４３ｇｍの悲濁液に加
えた。得られた混合物を１０時間攪拌し、次に１時間で
４５℃まで加熱した。沈澱物は、該混合物が非常に黒ず
んだ溶液だったので、観察されなかった。トルエン溶媒
を減圧下で除去したら、黒い固体が残った。この固体を
石油エーテル５ｍｌで３回洗い、電圧下で乾燥させた。

生成物は、式：ＣｐＭＸｎ＋Ａ−）） の構造を有していた。

尖施朋ユ アルゴン雰囲気のグローブボックスの中で乾燥管種２０
＃ｆｆｉを、実施例６において調製した錯体１６．Ｏｍ
ｇ（０，０１８ミ＋Ｊ　モル）、４−ビニルベンゾシク
ロブテン１０ｄ　（６９，２ミリモル）で充填する。該
前場をテフロンで裏打ちしたゴム隔膜とアルミニウム密
封キャップで密封し、該前場を振盪して黒色錯体を溶解
させ、次に７０℃の水浴中に置いた。反応を１６時間進
めさせ、その後反応を冷やしてからメタノールを加え、
触媒を不活性にした。

生成したポリマーをろ過し、９０″Ｃにおいて１２時間
、真空下で乾燥させた。収量は、１．９９ｇ＋ｍ　（２
２，１％）であった。該ポリマーは、５０％以上のシン
ジオタクチシティーを有する実施例１のポリマーに最初
に見られたと同様に、高温における塩素化芳香族を除い
て、芳香族（トルエン）又は塩素化溶媒中で再溶解しな
かった。

実施斑主 アルゴン雰囲気のグローブボックスの中で乾燥管種２０
−を、実施例６において調製した錯体１６．Ｏｍｇ　Ｏ
（０，０１８ミリモル）、スチレン９ｄ（７８，７ミリ
モル）、４−ビニルベンゾシクロブテン１ｄ（６，９ミ
リモル）で充填する。該前場をテフロンで裏打ちしたゴ
ム隔膜とアルミニウム密封キャップで密封し、該前場を
振盪して黒色錯体を溶解させ、次に７０℃の水浴中に置
いた０反応を１６時間進めさせ、その後反応を冷やして
からメタノールを加え、触媒を不活性にした。

生成したポリマーをろ過し、９０℃において１２時間、
真空下で乾燥させた。収量は、１．７３ｇ＋ｗ　（１９
，１％）であった。該ポリマーは、５０％以上のシンジ
オタクチシティーを有する実施例１のポリマーに最初に
見られると同様に、高温における塩素化芳香族を除いて
、芳香族（トルエン）又は塩素化溶媒中で再溶解しなか
った。

手 続 補 正 書 １、事１牛の表示 平成２年特許１！４第２ ８８００号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 ′３′−件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一つ又はそれ以上のアリールシクロブテン官能性モ
   ノマーの配位重合反応生成物を含む５０％を越えるシン
   ジオタクチックの立体規則構造を有する結晶質ポリマー
   。 ２、一つ又はそれ以上のアリールシクロブテン官能性モ
   ノマーと一つ又はそれ以上の芳香族ビニルモノマーの反
   応生成物を含むコポリマーである請求項１記載のポリマ
   ー。 ３、アリールシクロブテン官能性モノマーが、以下に示
   す式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡｒはＣ＿６−Ｃ＿２＿０アリール、又はハロ
   或はＣ＿１＿−＿６アルキル置換アリール基；Ｒは水素
   、電電子供与基、又は電子吸引基；及びｍは少なくとも
   １の整数である）によって表される請求項１又は２記載
   のポリマー。 ４、アリールシクロブテン官能性モノマーが、ビニルベ
   ンゾシクロブテンである請求項３記載のポリマー。 ５、ビニルベンゾシクロブテンが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表される４−ビニルベンゾシクロブテンである
   請求項４記載のポリマー。 ６、芳香族ビニルモノマーが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々Ｒ′は独立に水素；１〜１０個の炭素原子
   を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基；又は
   ハロゲン原子である）によって表される請求項２記載の
   ポリマー。 ７、芳香族ビニルモノマーが、スチレンである請求項６
   記載のポリマー。 ８、配位重合反応条件下において、アリールシクロブテ
   ン官能性モノマーを、遷移金属化合物とポリアルキルア
   ルミノキサンを含む触媒、又は式：ＣｐＭＸ＿ｎ＾＋Ａ
   ＾− （式中、Ｃｐは置換基を通してＭに任意に共有結合して
   いるたった一つのη＾５−シクロペンタジエニル又はη
   ＾５−置換シクロペンタジエニル基である； Ｍは、η＾５−結合モードでシクロペンタジエニル又は
   置換シクロペンタジエニル基に結合している元素周期律
   のIIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIII族の金属、又はラン
   タノイド系列である； Ｘはそれぞれ独立にハロ、炭素２０個までのアルキル、
   アリール、Ｎ−Ｒ＿２アリールオキシ、又はアルコキシ
   である； Ｒは炭素１０個までのアルキル又はアリールである； ｎはＭの原子価により１又は２である；及びＡ＾−は、
   ブレンステッド塩酸の無配位相溶性アニオンである）に
   よって表される化合物を含む触媒の触媒効果を示す量と
   接触させることを含む５０％を越えるシンジオタクチッ
   クの立体規則構造を有するアリールシクロブテン官能モ
   ノマーを含む結晶質ホモポリマーを調製する方法。 ９、配位重合反応条件下において、アリールシクロブテ
   ン官能性モノマーと芳香族ビニルモノマーを、遷移金属
   化合物とポリアルキルアルミノキサンを含む触媒、又は
   式： ＣｐＭＸ＿ｎ＾＋Ａ＾− （式中、Ｃｐは置換基を通してＭに任意に共有結合して
   いる一つのη＾５−置換シクロペンタジエニル又はη＾
   ５−置換シクロペンタジエニル基である；Ｍは、η＾５
   結合モードでシクロペンタジエニル又は置換シクロペン
   タジエニル基に結合している元素周期表のIIIＢ、IVＢ
   、ＶＢ、VIＢ、VIII族の金属、又はランタノイド系列の
   金属である； Ｘはそれぞれ独立にハロ、炭素２０個までのアルキル、
   アリール、Ｎ−Ｒ＿２、アリールオキシ、又はアルコキ
   シである； Ｒは炭素１０個までのアルキル又はアリールである； ｎはＭの原子価により１又は２である；及びＡ＾−は、
   ブレンステッド酸塩の無配位相溶性アニオンである）に
   よって表される化合物を含む触媒の触媒効果を示す量と
   接触させることを含む一つ又はそれ以上のアリールシク
   ロブテン官能モノマーと５０％を越えるシンジオタクチ
   ックの立体規則構造を有する一つ又はそれ以上のアリー
   ルシクロブテン官能モノマーを含む結晶質コポリマーを
   調製する方法。 １０、触媒が、遷移金属化合物とポリアルキルアルミノ
   キサンの反応生成物を含む請求項８又は９記載の方法。 １１、重合を０℃〜１２０℃の温度において行う請求項
   ８又は９記載の方法。 １２、重合を５分〜２０時間行う請求項８又は９記載の
   方法。 １３、共重合をトルエン、イソオクタン、イソノナン、
   ヘキサン、ヘプタン、又はそれらの混合物から選択され
   る溶媒の存在下において行う請求項８又は９記載の方法
   。 １４、アリールシクロブテン官能モノマーが、式：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡｒはＣ＿６−Ｃ＿２＿０アリール、又はハロ
   、又はＣ＿１＿−＿６アルキル置換アリール基；Ｒは水
   素、電子供与基、又は電子吸引基；及びｍは少なくとも
   １の整数である）によって表される請求項８又は９記載
   の方法。 １５、アリールシクロブテン官能モノマーが、ビニルベ
   ンゾシクロブテンである請求項８又は９記載の方法。 １６、ビニルベンゾシクロブテンが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表される４−ビニルベンゾシクロブテンである
   請求項１５記載の方法。 １７、芳香族ビニルモノマーが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々Ｒ′は独立に水素；１〜１０個の炭素原子
   を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基；又は
   ハロゲン原子である）によって表される請求項９記載の
   方法。 １８、芳香族ビニルモノマーが、スチレンである請求項
   １７記載の方法。 １９、請求項１又は２記載のポリマーを含む混合物を、
   該ポリマーを架橋するのに適当な温度に暴露することに
   よって調製する架橋結晶質ポリマー。 ２０、架橋が、１００℃〜３２０℃において起こる請求
   項１９記載の架橋結晶質ポリマー。 ２１、該混合物が、更に付加重合可能なポリマーを含む
   請求項１９記載の架橋結晶質ポリマー。