KR0145291B1 - 올레핀류의 중합용 촉매 - Google Patents
올레핀류의 중합용 촉매Info
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Abstract
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Description
본 발명은 메탈로센 화합물 및 알루목산 화합물류로부터 수득된 올레핀류의 중합용 촉매에 관한 것이다.
촉매로서 메탈로센(A)및 알킬알루목산(B)의 혼합물을 사용하여 비닐방향족 단량체류 및 올레핀류를 중합시킴을 공지되어 있다.
성분 A)는 하기 일반식으로 언급될 수 있다:
(C5R'n)mRp(C5P'n)MX3-m또는
Rp(C5R'n)2MX'
상기식에서,
(C5R'n)은 시클로펜타디에닐기 또는 치환된 시클로펜타디 에닐기이며, 여기에서 라디칼 R'는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소수 1내지 20개의 알킬, 알케닐, 아릴, 아킬아릴이나 아릴알킬라디칼이거나, 또는 두개나 네개의 R'치환체는 탄소수 4내지 6개를 갖는 하나나 두개의 환을 형성하며; R는 탄소수 1내지 4개를 함유하는 알킬렌기이거나, 또는 R이 R'로서 정의되는 두개의 C5R'n환을 브리지시켜 연결한
기이며;X는 R'로서 정의되는 탄화수소라디칼, 할로겐, 수소원자, 또는 알콕실기이고, 라디탈 X는 동일하거나 상이할 수 있으며;X'는 탄소수 1내지 20개를 갖는 알킬리덴 라디칼이며;M은 Ti, Zr및 Hf로 이루어진 군중에서 선택된 전이금속이며;P는 0이나 1이며;m은 0, 1및 2중에서 선택된 수이고;m은 0일 경우 p는 0이며;p가 1일 경우 n은 4이고, p가 0일 경우 n은 5이다.
알킬알루목산 화합물은 일반식
(여기에서, n은 1내지 20이고, R은 탄소수 1내지 15개의 알킬라디칼이다), 또는 일반식
(여기에서, n은 2내지 20이다)을 갖는다.
상기 촉매계는 문헌(USP 4,404,344, USP 4,542,199, ESP 185,918, EPA 266,463, USP 4,752,597, EPA 128,045, EPA 128,046, EPA 260,130, EPA 260,999, EPA 129,368, USP 4,530,914, USP 4,522,982)에 기술되어 있다.
n이 항상 2보다 크고, R이 항상 메틸인 화합물이 알루목산으로서 사용된다. 특히, 500이상의 평균 분자량을 갖는 메틸알루목산류가 사용되는데, 이는 n값이 6내지 7을 갖는다.
미합중국 특허 제4,544,762호, 유럽특허원 제257,695호 및 유럽특허 원 제208,561호에 예로서 기술되어 있는 메틸알루목산류의 제조는 경제적 관점에서 난점이 있으며 재생산가능성이 없다.
또한, 트리메틸알루미늄의 높은 난연성 및 그의 물과의 격렬한 반응 때문에 그의 제조는 매우 위험하다.
사용되는 메틸알루목산의 양은 특히 프로필렌의 중합시에 매우 크며, 즉 중합용매 1리터 당 화합물 1g이상이다(유럽 특허원 제185,918호).
상기한 단점은 산업적으로 메틸알루목산류를 사용하는 것을 어렵게 한다.
(C2H5)2Zr(CH3)2및 (iC4H9)4A12O로부터 수득되는 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합시킴에 대하여 문헌(Makroml. Chem. Rapid Communication)(1983) 4,417)에 기술되어 있다.
하지만, 이 계의 활성은 높지 않으며, 테트라이소부틸알루목산 대신에 폴리메틸알루목산을 사용하여 수득가능한 것보다 상당히 낮다.
상기 문헌에 기술되어 있는 수율은 g중합체/gZr으로 잘못 표현되어 있으며, 실질적으로는 Zr의 g원자로 언급되어야함을 주목하여야 한다. 기술되어 있는 값은 실질적으로 91.2배가 더 낮다.
결국 메틸알루목산 화합물, 및 에틸렌-비스-인데닐-지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-비스(4, 5, 6, 7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드와 같은 입체-경직성 및 키랄 지르코늄 화합물로 부터 수득된 입체 특이성 촉매계를 사용하여 프로필렌 및 유사 알파 올레핀류를 중합시킴은 공지(미합중국 특허 제4,796,510호)되어 있다.
알킬알루목산 화합물은 일반식 Al2OR4(Al(R)-O)n또는 (Al(R)-O)n+2를 갖는데, 여기에서 n은 4내지 20의 정수이고, R은 메틸이나 에틸이다.
본 발명에 이르러, 본 발명자는 촉매계가 에틸렌 및 알파-올레핀류 CH2=CHRP(여기에서, R은 탄소수 1내지 8개를 갖는 알킬라디칼이다), 또는
(여기에서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이며 이는 탄소수 2내지 20개의 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼이다)의 알루목산 화합물 및 메탈로센 화합물로부터 제조된 디올레핀의 보다 적은 비율을 임의로 함유하는 그의 혼합물의 중합시에 향상된 활성을 갖음을 밝혀내었다.
하기 일반식의 시클로펜타디에닐 화합물은 메탈로센 화합물로서 사용된다:
Ⅰ) (C5R'n)mRn p(C5P'n)MX3-m
상기식에서,
(C5R'n)은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1내지 20개를 함유하는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 알킬아릴 라디칼, 또는 -CR2SiR3기 또는 -SiR3기(여기에서 R은 R'의 의미를 갖는다)이거나, 두개나 네개의 R'치환체가 탄소수 4내지 6개를 갖는 하나 또는 두개의 환을 형성하는 R'치환체를 갖는 시클로펜타디에닐기이며;R는 R이 R'로서 정의되는
기, 또는 탄ㅅ수 1내지 8개를 함유하는 임의로 치환된 알킬렌기이며;X는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, R' 탄화수소, 할로겐원자, 알콕시기 OR', 히드록시 또는 OMX((C5R'n)2기이며;M은 Ti, Zr 및 Hf 중에서 선택된 3이나 4의 원자가 상태를 갖는 전이금속이며;p는 0또는 1일수 있으며;m은 0, 1또는 2일수 있고;m이 0일 경우 p는 0이며, p가 0일 경우 하나 이상의 R'는 수소와 상이하며;p가 1일 경우 n은 4이며, p가 0일 경우 n은 5이다.
일반식 Ⅰ)은 특히 하기 일반식 Ⅱ) 화합물을 포함한다:
상기식에서,
A1및 A2는 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵 부제 라디칼이고;특히 이들은 인데닐라디칼이며;R3는 탄소수 3내지 6개를 갖는 환상 라디칼 또는 탄소수 내지 4개를 갖는 직쇄 탄화수소 라디칼이며;R1및 R2라디칼은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1내지 6개를 갖는 알킬 라디칼 또는 할로겐 원자이며;M은 Ti, Zr 및 Hf중에서 선택된 전이금속이다.
본 발명의 촉매중에 사용되는 알루목산 하합물을 예를 들면, 2:1의 몰비의 대응 트리알킬알루미늄 및 수증기로부터 문헌(JACS 90:3173, 1968)에 기술된 방법에 따라 제조된다. 반응 생성물을 분리시키거나 세정하는 것이 필요하다. 수율은 정량적이다.
일반식 Ⅰ) 및 Ⅱ)의 바람직한 화합물은 둑이상의 R' 라디칼이 수소이외의 것인 화합물이다.
일반식 Ⅰ)의 시클로펜타디에닐 화합물의 한정되지 않는 예는 다음을 포함한다:
상기식에서, M은 Ti, Zr, Hf중에서 선택되며, 바람직하게는 Zr이다.
특히 적절한 것으로서 일반식 Ⅱ)중에 포함되는 화합물의 예는 다음을 포함한다:
에틸렌 비스 (인데닐) ZrCl2라세미,
에틸렌 비스 (인데닐) Zr(CH3)2라세미,
에틸렌 비스(4, 5, 6, 7-테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 라세미,
디메틸실릴-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 라세미,
에틸렌 비스 (인데닐) Zr(CH3)Cl 라세미,
에틸렌 비스 (인데닐) Zr(OCH3)2라세미,
에틸렌 비스 (인데닐) Zr(OCH3)Cl 라세미,
에틸렌 비스 (인데닐) ZrH2라세미,
일반식 Ⅰ)의 바람직한 화합물은 둘 이상, 바람직하게는 R'라디칼 전부가 수소이외의 것인 화합물이다.
이들 화합물의 예에는 (C5(CH3)5)2MCl2, (C5(CH3)5)2M(CH3)2, (C5(CH3)5)2MH2가 있다.
알루목산류의 예에는 (C2H5)2Al-0-Al(C2H2)2)
(iC4H9)2Al-0-Al(iC4H9)2;
(C6H5CH2)2Al-0-Al(CH2C6H5)2;
(iC6H13)2Al-0-Al(iC6H13)2가 있다.
본 발명의 촉매는 에틸렌 및/또는 알파-올레핀류 CH2=CHR의 중합용으로 적절한데, 여기에서 R은 탄소수 1내지 8개를 갖는 알킬라디칼 또는 보다 적은 비율의 에틸렌을 함유하는 상기 알파-올레핀류와 에틸렌의 혼합물이다. 이 방법을 액상중에서, 탄화수소 용매의 존재나 부재하에서, 또는 가스상 중에서, 광범위한 온도 및 압력 범위에서 수행한다. 사용될 수 있는 탄화수소용매에는 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류, 및 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 화합물류, 또는 디클로로에탄이나 메틸렌클로라이드와 같은 염소화된 화합물이 있다. 중합 온도, 메탈로센 및 알루목산 화합물의 형태나 농도를 단순 변화시키거나, 또는 예를 들면 수소와 같은 분자량 조절제를 사용하여 중합체의 분자량을 조절가능하다.
일반식 Ⅱ)의 시클로펜타디에닐 화합물은 알파-올레핀류 CH2=CHR, 특히 프로필렌, 및 보다적은 비율의 에틸렌 및/또는 CH2=CHR 올레핀을 갖는 그의 혼합물을 중합시킬 경우 높은 입체특이성을 갖는 촉매를 형성한다. 상당한 기계적 특성을 소유하는 이소택티성의 높은 지수를 갖는 프로필렌의 중합체가 수득된다.
본 발명의 추가의 태양에 있어서, 일반식 Ⅱ) 화합물로부터 수득되는 입체 특이성 촉매는 15몰 %이하의 알파-올레핀류를 함유하는 보다 적은 비율의 CH2=CHR 올레핀류와 에틸렌의 공중합체의 제조용으로 특히 적절하다. 상기 공중합체는 중합체쇄중의 알파-올레핀 및 조성물 균일도의 정상 분포를 나타내는, 공중합체 밀도 및 공중합된 알파-올레핀의 몰간의 높은 비율을 특징으로 한다.
상기 입체 특이성 촉매를 사용하며, 프로필렌 및/또는 또하나의 CH2=CHR 알파-올레핀이 20 내지 70몰 %이며, 보다 적은 비율의 디엔을 임의로 함유하는 비율과 에틸렌의 탄성 공중합체를 수득하는 것도 가능한데, 이는 상당한 기계적 특성을 소유하는 비결정성이거나 실질적으로 비결정성 중합체이다.
본 발명의 촉매는 불활성 지지체, 이를테면 실리카나 알루미나와 같은 산화물, 또는 중합체 지지체, 이를테면 부분 교차결합된 스티렌-디비닐벤젠수지상에 지지될 수 있다. 이는 상기 지지체상에 메탈로센 화합물이나 이것과 알루목산의 반응 생성물, 또는 알루목산 화합물을 침착시켜 성취된다.
임의로 또하나의 알루목산 성분과 배합되어 수득되는 고체 성분은 바람직하게는 가스 상중에서 중합시에 사용시에 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매를 공지된 것과 비교하여 제공되는 하나의 장점은 알루목산화합물의 용이한 제조인데, 이는 공지된 촉매중에 사용되는 트리메틸알루미늄과 비교하여 위험이 적은 알킬 알루미늄 화합물을 출발물질로하여 행하여진다. 또한, 알루목산 화합물의 수율은 정량적이며, 따라서 수득되는 화합물을 세정시킴은 불필요하다.
또한, 본 발명의 촉매중에 사용되는 알루목산 성분은 메탈로센 화합물과 배합되어, 예를 들면 1내지 10mmoles/1의 낮은 농도에서 사용될 경우에는 높은 활성을 갖는 촉매를 제공한다.
촉매 성분을 알루목산 화합물에 대하여 10-3내지 10-8moles/1 및 1내지 10moles/1의 메탈로센화합물의 농도로 1내지 60분, 바람직하게는 5내지 60분간 중합시키기 전에 접촉시킬 경우, 특히 흥미있는 결과가 수득된다.
소량의 단량체의 존재하에서 접촉이 수행될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
알루목산 화합물 B1의 합성
톨루엔 60㎖및 트리에틸알루미늄 5.4㎖를 질소 분위기하에서 자기 교반기를 장착한 250㎖의 3목 플라스크중에 도입하고, 이용액을 0℃까지 냉각시킨다.
증류되고 탈기된물 0.355㎖를 반응 플라스크에 연결된 용기중으로 도입한다.
막 콤프레서에 의하여, 계중의 가스를 물이 완전 소비될대까지 반응 플라스크중에 순화시킨 후, 실온에서 10분간 더 순환시킨다.
이렇게 수득되는 투명하고 무색인 용액을 감압에서 용매를 증발시켜 농축하여 30㎖가 되게하며;이어서 용적을 톨루엔을 사용하여 50㎖가 되게한다. 알루미늄 중에서 0.79M용액이 수득된다. 이 용액을 중합시에 사용한다(성분 B1).
(실시예 2)
알루목산 하합물 B2의 합성
트리에틸알루미늄 대신에 트리이소부틸-알루미늄 10㎖를 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 성분을 사용한다.
0.79M용액이 수득된다. 이 용액을 중합시에 사용한다(성분 B2).
(실시예 3)
알루목산 화합물 B의 합성
물 0.177㎖와 함께 톨루엔 60㎖중의 트리에틸알루미늄 대신에 Al(2-메틸페닐)36.83㎖를 사용함을 제외하고는, 실시예1의 방법과 성분을 사용한다.
용적을 톨루엔을 사용하여 25㎖가 되게하여 0.79M알루미늄 용액을 수득한다. 이 용액을 중합시에 사용한다(성분 B3).
(실시예 4내지 9)
에틸렌의 중합
열제어, 열전기 온도계, 질소용 밸브 및 공급 단량체용 밸브, 마노미터, 및 자기 운전 강철 교반기를 갖추었으며, 50℃로 온도조절된 1리터 용량의 오토클레이브중에, 배기후 질소로 충진시킨후 진공을 만들고, 최종적으로 에틸렌 1기압 및 톨루엔 350㎖를 도입하고, 내부 온도를 50℃로 유지시킨다.
톨루엔 50㎖중에 알루목산 성분 용액 2.1㎖및 메탈로센 성분 0.1㎎을 가한다. 실온에서 5분간 접촉시킨 후, 용액을 오토클레이브중으로 주입시키고, 계를 에틸렌을 사용하여 가압시켜 4기압이 되게하고, 50℃에서 시간 동안 중합을 수행하며, 에틸렌 압력을 일정하게 유지시킨다.
실시예의 결과를 표1에 나타내었다.
(비교예 10)
(C5H5)2ZrCl2를 성분 B2와 배합하여 메탈로센 화합물로서 사용함을 제외하고는, 실시예1의 방법과 성분을 사용한다.
폴리에틸렌 0.1g이 수득된다.
(실시예 11)
에틸렌-1-부텐 공중합
1-부텐 161㎖를 톨루엔 370㎖와 함께 오토클레이브 중으로 가한 후, 계를 50℃로 온도조절시키고, 3기압의 에틸렌으로 포화시킴을 제외하고는, 실시예4의 방법 및 성분을 사용한다.
B2 용액 5.1㎖ 및 에틸렌-비스(인데닐) 지르코늄 디클로 라이드 1㎎을 톨루엔 25㎖중에 가한다.
실온에서 5분간 접촉시킨 후, 이 용액을 오토클레이브 중으로 주입시킨다.
계를 에틸렌으로 가압하여 4기압이 되게하고, 75℃로 5분간 중합을 수행한다.
공중합체 41g이 수득되는데, 이는 0.907g/㎖의 밀도(30℃)및 1.35dl/g의 고유점도 (η)inh를 갖는다.
13C NMR 분석(참조:J. Polym. Sci., Polym. Ph. 11:275,1973)에 의한 공중합되는 1-부텐은 4.3mol%에 상응하였다.
(실시예 12)
에틸렌-프로필렌 공중합
에틸렌 대신에 용적비가 2:1인 에틸렌-프로필렌 혼합물을 사용함을 제외하고는, 실시예5의 방법 및 성분을 사용한다.
B2 용액 5.1㎖및 에틸렌-비스(4, 5, 6, 7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.5㎎을 톨루엔 25㎖중에 가한다.
실온에서 5분간 접촉시킨 후, 용액을 오토클레이브 중으로 주입시킨다.
계를 에틸렌-프로필렌 가스 혼합물을 사용하여 가압하여 4기압을 되게하고, 1100rpm으로 교반하면서 50℃의 일정한 압력에서 10분간 중합을 수행한다.
프로필렌 함량이 40.9중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 25g이 수득된다.
(실시예 13)
프로필렌 중합
실시예 4내지 9에서 사용된, 50℃로 온도조절된 오토클레이브를 배기 및 충진시킨 후, 진공을 만들고, 질소로 충진시키며;이어서 프로필렌 1.5기압 및 톨루엔 350㎖를 도입시키고, 내부 온도를 23℃가 되게한다.
B2 성분 2.5㎖및 에틸렌-비스인데빌지르코늄 디클로라이드 2㎖을 톨루엔 50㎖중에 용해시킨다.
실온에서 5분후, 용액을 오토클레이브중에 넣고, 계를 프로필렌으로 가압시켜 3.5기압이 되게하며, 23℃에서 4시간 동안 및 1100rpm으로 교반하면서 중합을 수행한다.
폴리프로필렌 19.9g이 수득된다.
(η)inh(THN, 135℃)=0.60
Tm=140.5℃
13C NMR 분석에 따르면, 중합체는 높은 이소택트성(trade mm=94.7%)이다.
(실시예 14)
B3 용액 5.1㎖를 알루목산 성분으로서 사용함을 제외하고는, 실시예13의 방법 및 성분을 사용한다.
폴리프로필렌 23.9g이 수득된다.
(η)inh(THN, 135℃)=0.60
Tm=141.6℃
(실시예 15)
톨루엔 2㎖중에 용해된 에틸렌-(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎및 B2 용액 5.1㎖를 23℃에서, 1.5 기압의 프로필렌으로 포화된 톨루엔 400㎖를 함유하는 오토클레이브중으로 계속하여 신속하게 주입함을 제외하고는, 실시예13의 방법 및 성분을 사용한다. 계를 프로필렌을 사용하여 가압하여 4기압이 되게하고, 23℃에서 4시간 동안 중합을 수행한다.
폴리프로필렌 10.8g이 수득된다.
(η)inh(THN, 135℃)=0.63
Tm=141.0℃
(비교예 1)
메틸알루목산(2mmol 알루미늄)116㎎을 톨루엔 400㎖를 갖는 반응 용기 중으로 도입한 후, 프로필렌을 23℃로 조작하면서 4기압하의 압력으로 도입시킨 후, 톨루엔 2㎖중에 용해된 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 2㎎을 주입함을 제외하고는, 실시예13의 방법 및 성분을 사용한다. 1100rpm으로 교반하면서 23℃에서 4시간 동안 중합시킨다.
소량의 중합체만이 수득된다.
본 명세서에서 기술된 본 발명의 다르 특징, 잇점 및 태양은 상기한 것을 읽은 후에 통상의 전문가들에게는 용이하게 명백해질 것이다. 이 점에서, 본 발명의 특정 태양은 상당히 상세하게 기술되어 있는 반면에, 이들 태양의 변경 및 변화는 명세서 및 특허청구의 범위의 본 발명의 범주 및 진의를 이탈함이 없이 수행될 수 있다.
Claims (8)
- (정정) A) 하기 일반식을 갖는 메탈로센화합물:(C5R'n)mRp(C5P'n)MX3-m상기식에서, (C5R'n)은 R' 라디칼이 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1내지 20개의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 알릴알킬 라디칼, 또는 -CR2SiR3기 또는 -SiR3기 (여기에서, R은 R'의 의미를 갖는다) 이거나, 두개나 네개의 R' 치환체가 탄소수 4내지 6개를 갖는 하나 또는 두개의 환을 형성하는 시클로펜타디에닐기이고;R는 탄소수 1내지 8개를 함유하는 치환된 알킬렌 라디칼이거나 또는 R이 R'의의미를 갖는기이고;X는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄화수소 라디칼 R', 할로겐원자, 알콕시기 OR', 히드록시 또는 OMX(C5R'n)2기이고;M은 Ti, Zr 및 Hf중에서 선택된 원자가 상태가 3 또는 4인 전이금속이고;p는 0 또는 1이고;m은 0, 1또는 2이고;m이 0일 경우 p는 0이고, p가 0일 경우 하나 이상의 R'라디칼은 수소와 상이하며;P가 1일 경우 n은 4이고, p가 0일 경우 n은 5임)
B) 하기 일반식의 알루목산 화합물:
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 2내지 20개를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴라디칼임) 사이의 반응 생성물을 함유하는 올레핀류의 중합용 촉매. - 제1항에 있어서, 메탈로센 화합물이 수소 이외의 두개 이상의 R' 라디칼을 함유하는 촉매.
- 제2항에 있어서, R' 라디칼 모두가 수소이외의 것인 촉매.
- 제1항에 있어서, 메탈로센 화합물이 하기 일반식을 갖는 촉매.
상기식에서, A1및 A2는 동일하거나 상이하고, 단핵이나 다핵부제 라디칼이며, R3는 탄소수 1내지 4개의 직쇄 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 3 내지 6개의 환상 라디칼이고;R1및 R2라디칼은 동일하거나 상이하고, 할로겐원자 또는 탄소수 1내지 6개의 알킬라디칼이며;M은 Ti, Zr 및 Hf중에서 선택된 전이금속이다. - 제4항에 있어서, A1및 A2가 인데닐 또는 수소화된 인데닐 라디칼이고, R3가 에틸렌 라디칼이며, R1및 R2가 할로겐원자이고, M이 Zr인 촉매.
- 제1항에 있어서, A)가 (C5(CH3)5)2MCl2, (C5(CH3)5)2M(CH3)2, (C5(CH3)5)2MH2, 에틸렌-비스(인데닐) ZrCl2라세미, 에틸렌 비스 (인데닐) Zr(CH3)2라세미, 에틸렌-비스(4, 5, 6, 7-테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 라세미, 디메틸 실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 라세미, 에틸렌-비스(인데닐 Zr(CHl3)Cl 라세미, 에틸렌-비스 (인데닐) Zr(OCH3)2라세미, 에틸렌 비스 (인데닐) Zr(OCH3)Cl 라세미, 에틸렌-비스 (인데닐) ZrH2라세미로 이루어진 군중에서 선택된 화합물이고, 알루목산 화합물 B)가 (에틸)2Al-0-Al(에틸)2, (이소부틸)2Al-0-Al(이소부틸)2, 및 (2-메틸펜틸)2Al-0-Al(2-메틸펜틸)2로 이루어진 군중에서 선택되는 촉매.
- 제6항에 있어서, M이 Zr인 촉매.
- 제1항에 있어서, 성분 A) 및 B)를 중합반응전에 탄화수소 용매의 존재하에서 예비 촉매시킨 촉매.
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