JP3591105B2 - オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。詳しくは、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物、すなわちメタロセン系遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒は、オレフィンを高活性で重合または共重合させることができ、組成分布が狭く、実用性能に優れたオレフィン重合体を製造することができることが知られている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報においては、このようなメタロセン系遷移金属化合物に過剰量のアルミノキサンを助触媒として用いたエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が開示されている。しかし、メタロセン系遷移金属化合物とともに用いられるアルミノキサンは、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させることによって製造されるものであり、製造工程が複雑であるとともに高価であるという問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決するため、アルミノキサンに代えて有機アルミニウムを助触媒成分として含むメタロセン系触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が知られている。特に、特開平３−１９７５１３号公報においては、メタロセン系遷移金属化合物に対して極めて過剰量の有機アルミニウムを助触媒成分として用いたオレフィン重合体の製造方法が示されているが、オレフィン重合体中に残存する触媒残さ量が極めて多く、オレフィン重合体の熱成形時の変色や物性に悪影響を及ぼすこと等が懸念される。また、特開平７−６２０１２号公報においては、メタロセン系遷移金属化合物に対して特定量の有機アルミニウムを助触媒成分として用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されているが、その重合活性は工業的に満足なレベルに達していない。
【０００４】
一方、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３， ２６， １１８０ においてはフェノキシ基を有する有機アルミニウムをトリメチルアルミニウムとともに助触媒成分として用いたオレフィン重合体の製造方法が示されているが、その重合活性は極めて低い。さらに、特開平６−３２９７１３号公報においては、電子吸引性基を有するフェノキシアルミニウム化合物、特にペンタフルオロフェノキシ基を有する有機アルミニウム化合物を助触媒成分として用いたオレフィン重合体の製造方法が示されているが、その重合活性は未だ工業的に満足なレベルに達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような諸事情の下で、本発明の解決すべき課題は、オレフィンを高活性で重合させることができ、かつ、生成するオレフィン重合体の熱成形時の変色や物性低下の心配がない、メタロセン系遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒、およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は長年、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成されるメタロセン系オレフィン重合用触媒について研究を続けてきた。その結果、メタロセン系遷移金属化合物と、ある特定の基を有する有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒が、オレフィンを高活性で重合または共重合させることができることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物と、［Ｂ］一般式 Ｒ1 2ＡｌＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、２つのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は−ＸＲ3 nで表される基である。ここに、Ｘは周期律表の第１６族の原子であり、ｎはＸの原子価に応じ１である。また、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアリール基であって、Ｘに対して環上の隣接する位置に炭素原子数１〜１２の炭化水素基または珪素含有炭化水素基を有するアリール基である。）で表される有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒、およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明のオレフィン重合用触媒で使用する遷移金属化合物［Ａ］は、いわゆるメタロセン系遷移金属化合物であり、例えば、一般式 ＭＬａ Ｚｍ−ａ （式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｚは、ハロゲン又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｍなる整数、ｍは遷移金属原子Ｍの原子価を表す。）で表される。
【００１０】
上記一般式において、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子であり、かかるＭの具体例としては、周期律表の第４族の遷移金属としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられ、ランタナイド系列の遷移金属原子としては、サマリウム原子などが挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。
【００１１】
遷移金属化合物［Ａ］の上記一般式におけるＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基である。
【００１２】
置換シクロペンタジエニル基の場合の置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜２０のシリル基等が挙げられ、またシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の場合にはインデニル基やフルオレニル基等が挙げられる。ヘテロ原子を含有する基の場合のヘテロ原子には、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００１３】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、第２級ブチルシクロペンタジエニル基、第３級ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００１４】
シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の具体例としては、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００１５】
ヘテロ原子を含有する基の具体例としては、メチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基等が挙げられる。
【００１６】
シクロペンタジエニル骨格を有する基同士又はシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基とは、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、あるいは、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基等の置換シリレン基等により架橋されていてもよい。
【００１７】
遷移金属化合物［Ａ］の上記一般式におけるＺは、ハロゲン又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｍなる整数、ｍは遷移金属原子Ｍの原子価を表す。
【００１８】
Ｚの具体例としては、例えば、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式 ＭＬａ Ｚｍ−ａ で表されるメタロセン系遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
【００２０】
好ましくは、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２１】
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【００２２】
本発明のオレフィン重合用触媒で使用する有機アルミニウム化合物［Ｂ］は一般式 Ｒ1 2ＡｌＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、２つのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は−ＸＲ3 nで表される基である。ここに、Ｘは周期律表の第１６族の原子であり、ｎはＸの原子価に応じ１である。また、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアリール基であって、Ｘに対して環上の隣接する位置に炭素原子数１〜１２の炭化水素基または珪素含有炭化水素基を有するアリール基である。）で表される有機アルミニウム化合物である。
【００２３】
上記一般式においてＲ１ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。上記一般式において２つのＲ１ は同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
上記一般式においてＸは周期律表の第１６族の原子であり、第１６族の原子の例としては、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。特に好ましくは酸素原子である。
【００２５】
ｎはＸの原子価に応じ１である。
【００２６】
上記一般式においてＲ３ は炭素原子数１〜３０のアリール基であって、Ｘに対して環上の隣接する位置に炭素原子数１〜１２の炭化水素基または珪素含有炭化水素基を有するアリール基である。炭素原子数１〜３０のアリール基としては、単環、縮合環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを例示できる。
【００２７】
上記一般式のＲ３ において、Ｘに対して環上の隣接する位置に存する炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等であり、特に好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２８】
また、上記一般式のＲ３ において、Ｘに対して環上の隣接する位置に存する炭素原子数１〜１２の珪素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等であり、特に好ましくは、トリメチルシリル基である。
【００２９】
Ｘに対して環上の隣接する位置に存する炭化水素基又は珪素含有炭化水素基は、環上の他の置換基とともに縮合環を形成していてもよい。
【００３０】
上記一般式で表される有機アルミニウム化合物の内、Ｘが酸素である化合物の具体例としては、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジメチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジエチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジイソプロピルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジイソブチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジフェニルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジナフチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジ−トリメチルシリルフェノキシド等を例示することができる。好ましくは、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドである。
【００３１】
また、上記の具体例において、ジイソブチルアルミニウムをジメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムに変更した化合物についても同様に例示できる。
【００３２】
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明においては、粒子状担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］、及び／又はそれらの反応性生物を坦持させて用いることができる。粒子状担体［Ｃ］としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、ＭｇＯ 、ＺｒＯ２等の無機担体、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン等のオレフィン重合体またはこれらを主成分として形成されるジビニルベンゼン等との共重合体等の有機ポリマー担体を例示することができる。
【００３４】
かかる粒子状担体［Ｃ］は、通常、粒径が５〜１０００ｍｍ、好ましくは、２０〜２００ｍｍである顆粒状または微粒子状の固体であり、さらに多孔質であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、重合に使用するオレフィンとしては、炭素数２〜２０からなるα−オレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のオレフィンを用いて共重合することもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。
【００３６】
また本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒に、炭素数２〜２０のオレフィンが予備重合されていてもよい。
【００３７】
重合方法は特に限定されるものではなく、液相重合法、気相重合法および高圧イオン重合法のいずれにおいても可能である。液相重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、オレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれにおいても可能であり、さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行ってもよい。重合温度は、−５０℃〜５００℃であり、好ましくは、０℃〜３００℃である。重合圧力は、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ であり、好ましくは、常圧〜１５００ｋｇ／ｃｍ２ である。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、一般に、１０秒間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明では、オレフィン重合体の分子量を調節するために、重合時に水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
【００３９】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、およびその比で定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０−Ｃを用い、さらにカラムとして東洋曹達（株）製ＧＭＨ６−ＨＴ、溶媒としてオルトジクロロベンゼン溶媒を用いて１４５℃で測定した。
【００４０】
（２）融点（Ｔｍ）は、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料１０ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、次いで５℃／分で１５０℃まで昇温することによって測定した。
【００４１】
（３）α−オレフィンの含有量は、パーキンエルマー社製の赤外分光光度計１６００シリーズを用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００４２】
実施例１
（１）有機アルミニウム成分［１］の調製
トリイソブチルアルミニウム２．０ｇ（アルミニウム原子換算で１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．２ｇ（１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、その後室温にて２４時間反応させた。
【００４３】
（２）重合
十分に窒素ガスで置換した内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、トルエンを１９００ｍｌとヘキセン−１を６０ｍｌを入れ、６０℃に加温し、エチレン６ｋｇ／ｃｍ２ を導入した。次に、上記（１）で調製した有機アルミニウム成分［１］２ミリモル（アルミニウム原子換算）と、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（ジルコニウム原子換算で０．００２ミリモル）をオートクレーブへ添加して重合を開始した。全圧を６ｋｇ／ｃｍ２ に保ち、６０℃で２５分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応物を塩酸酸性の大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、濾取したポリマーを８０℃で減圧乾燥した結果、ポリエチレンを９８ｇ得た。このときの重合活性はジルコニウム１ミリモル当たり１１８ｋｇ／ｈｒであった。得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体は、Ｍｗ＝６７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、Ｔｍ＝１１７．５℃、ＳＣＢ＝７．６であった。結果を第１表に示す。
【００４４】
比較例１
（１）有機アルミニウム成分［２］の調製
トリイソブチルアルミニウム２．０ｇ（アルミニウム原子換算で１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４．４ｇ（２０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、その後室温にて２４時間反応させた。
【００４５】
（２）重合
実施例１において、有機アルミニウム成分として有機アルミニウム成分［１］のかわりに上記で調製した有機アルミニウム成分［２］を用いた以外は、実施例１と同様にして８０分間重合を行ったが、ごく少量のポリエチレンしか得られなかった。
【００４６】
比較例２
（１）有機アルミニウム成分［３］の調製
トリイソブチルアルミニウム２．０ｇ（アルミニウム原子換算で１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した後、フェノール０．９４ｇ（１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、その後室温にて２４時間反応させた。
【００４７】
（２）重合
実施例１において、有機アルミニウム成分として有機アルミニウム成分［１］のかわりに上記で調製した有機アルミニウム成分［３］を用いた以外は、実施例１と同様にして８０分間重合を行ったが、ごく少量のポリエチレンしか得られなかった。
【００４８】
比較例３
（１）有機アルミニウム成分［４］の調製
トリイソブチルアルミニウム２．０ｇ（アルミニウム原子換算で１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール１．８４ｇ（１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、その後室温にて２４時間反応させた。
【００４９】
（２）重合
実施例１において、有機アルミニウム成分として有機アルミニウム成分［１］のかわりに上記で調製した有機アルミニウム成分［４］を用いた以外は、実施例１と同様にして３０分間重合を行った結果、１８ｇのポリエチレンを得た。このときの重合活性はジルコニウム１ミリモル当たり１８．０ｋｇ／ｈｒであった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明のオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を適用することで、高い重合活性でオレフィン重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。詳しくは、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物、すなわちメタロセン系遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒は、オレフィンを高活性で重合または共重合させることができ、組成分布が狭く、実用性能に優れたオレフィン重合体を製造することができることが知られている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報においては、このようなメタロセン系遷移金属化合物に過剰量のアルミノキサンを助触媒として用いたエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が開示されている。しかし、メタロセン系遷移金属化合物とともに用いられるアルミノキサンは、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させることによって製造されるものであり、製造工程が複雑であるとともに高価であるという問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決するため、アルミノキサンに代えて有機アルミニウムを助触媒成分として含むメタロセン系触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が知られている。特に、特開平３−１９７５１３号公報においては、メタロセン系遷移金属化合物に対して極めて過剰量の有機アルミニウムを助触媒成分として用いたオレフィン重合体の製造方法が示されているが、オレフィン重合体中に残存する触媒残さ量が極めて多く、オレフィン重合体の熱成形時の変色や物性に悪影響を及ぼすこと等が懸念される。また、特開平７−６２０１２号公報においては、メタロセン系遷移金属化合物に対して特定量の有機アルミニウムを助触媒成分として用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されているが、その重合活性は工業的に満足なレベルに達していない。
【０００４】
一方、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３， ２６， １１８０ においてはフェノキシ基を有する有機アルミニウムをトリメチルアルミニウムとともに助触媒成分として用いたオレフィン重合体の製造方法が示されているが、その重合活性は極めて低い。さらに、特開平６−３２９７１３号公報においては、電子吸引性基を有するフェノキシアルミニウム化合物、特にペンタフルオロフェノキシ基を有する有機アルミニウム化合物を助触媒成分として用いたオレフィン重合体の製造方法が示されているが、その重合活性は未だ工業的に満足なレベルに達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような諸事情の下で、本発明の解決すべき課題は、オレフィンを高活性で重合させることができ、かつ、生成するオレフィン重合体の熱成形時の変色や物性低下の心配がない、メタロセン系遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒、およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は長年、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成されるメタロセン系オレフィン重合用触媒について研究を続けてきた。その結果、メタロセン系遷移金属化合物と、ある特定の基を有する有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒が、オレフィンを高活性で重合または共重合させることができることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物と、［Ｂ］一般式 Ｒ1 2ＡｌＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、２つのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は−ＸＲ3 nで表される基である。ここに、Ｘは周期律表の第１６族の原子であり、ｎはＸの原子価に応じ１である。また、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアリール基であって、Ｘに対して環上の隣接する位置に炭素原子数１〜１２の炭化水素基または珪素含有炭化水素基を有するアリール基である。）で表される有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒、およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明のオレフィン重合用触媒で使用する遷移金属化合物［Ａ］は、いわゆるメタロセン系遷移金属化合物であり、例えば、一般式 ＭＬａ Ｚｍ−ａ （式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｚは、ハロゲン又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｍなる整数、ｍは遷移金属原子Ｍの原子価を表す。）で表される。
【００１０】
上記一般式において、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子であり、かかるＭの具体例としては、周期律表の第４族の遷移金属としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられ、ランタナイド系列の遷移金属原子としては、サマリウム原子などが挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。
【００１１】
遷移金属化合物［Ａ］の上記一般式におけるＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基である。
【００１２】
置換シクロペンタジエニル基の場合の置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜２０のシリル基等が挙げられ、またシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の場合にはインデニル基やフルオレニル基等が挙げられる。ヘテロ原子を含有する基の場合のヘテロ原子には、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００１３】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、第２級ブチルシクロペンタジエニル基、第３級ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００１４】
シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の具体例としては、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００１５】
ヘテロ原子を含有する基の具体例としては、メチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基等が挙げられる。
【００１６】
シクロペンタジエニル骨格を有する基同士又はシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基とは、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、あるいは、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基等の置換シリレン基等により架橋されていてもよい。
【００１７】
遷移金属化合物［Ａ］の上記一般式におけるＺは、ハロゲン又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｍなる整数、ｍは遷移金属原子Ｍの原子価を表す。
【００１８】
Ｚの具体例としては、例えば、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式 ＭＬａ Ｚｍ−ａ で表されるメタロセン系遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
【００２０】
好ましくは、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２１】
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【００２２】
本発明のオレフィン重合用触媒で使用する有機アルミニウム化合物［Ｂ］は一般式 Ｒ1 2ＡｌＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、２つのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は−ＸＲ3 nで表される基である。ここに、Ｘは周期律表の第１６族の原子であり、ｎはＸの原子価に応じ１である。また、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアリール基であって、Ｘに対して環上の隣接する位置に炭素原子数１〜１２の炭化水素基または珪素含有炭化水素基を有するアリール基である。）で表される有機アルミニウム化合物である。
【００２３】
上記一般式においてＲ１ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。上記一般式において２つのＲ１ は同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
上記一般式においてＸは周期律表の第１６族の原子であり、第１６族の原子の例としては、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。特に好ましくは酸素原子である。
【００２５】
ｎはＸの原子価に応じ１である。
【００２６】
上記一般式においてＲ３ は炭素原子数１〜３０のアリール基であって、Ｘに対して環上の隣接する位置に炭素原子数１〜１２の炭化水素基または珪素含有炭化水素基を有するアリール基である。炭素原子数１〜３０のアリール基としては、単環、縮合環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを例示できる。
【００２７】
上記一般式のＲ３ において、Ｘに対して環上の隣接する位置に存する炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等であり、特に好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２８】
また、上記一般式のＲ３ において、Ｘに対して環上の隣接する位置に存する炭素原子数１〜１２の珪素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等であり、特に好ましくは、トリメチルシリル基である。
【００２９】
Ｘに対して環上の隣接する位置に存する炭化水素基又は珪素含有炭化水素基は、環上の他の置換基とともに縮合環を形成していてもよい。
【００３０】
上記一般式で表される有機アルミニウム化合物の内、Ｘが酸素である化合物の具体例としては、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジメチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジエチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジイソプロピルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジイソブチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジフェニルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジナフチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジ−トリメチルシリルフェノキシド等を例示することができる。好ましくは、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドである。
【００３１】
また、上記の具体例において、ジイソブチルアルミニウムをジメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムに変更した化合物についても同様に例示できる。
【００３２】
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明においては、粒子状担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］、及び／又はそれらの反応性生物を坦持させて用いることができる。粒子状担体［Ｃ］としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、ＭｇＯ 、ＺｒＯ２等の無機担体、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン等のオレフィン重合体またはこれらを主成分として形成されるジビニルベンゼン等との共重合体等の有機ポリマー担体を例示することができる。
【００３４】
かかる粒子状担体［Ｃ］は、通常、粒径が５〜１０００ｍｍ、好ましくは、２０〜２００ｍｍである顆粒状または微粒子状の固体であり、さらに多孔質であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、重合に使用するオレフィンとしては、炭素数２〜２０からなるα−オレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のオレフィンを用いて共重合することもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。
【００３６】
また本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒に、炭素数２〜２０のオレフィンが予備重合されていてもよい。
【００３７】
重合方法は特に限定されるものではなく、液相重合法、気相重合法および高圧イオン重合法のいずれにおいても可能である。液相重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、オレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれにおいても可能であり、さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行ってもよい。重合温度は、−５０℃〜５００℃であり、好ましくは、０℃〜３００℃である。重合圧力は、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ であり、好ましくは、常圧〜１５００ｋｇ／ｃｍ２ である。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、一般に、１０秒間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明では、オレフィン重合体の分子量を調節するために、重合時に水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
【００３９】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、およびその比で定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０−Ｃを用い、さらにカラムとして東洋曹達（株）製ＧＭＨ６−ＨＴ、溶媒としてオルトジクロロベンゼン溶媒を用いて１４５℃で測定した。
【００４０】
（２）融点（Ｔｍ）は、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料１０ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、次いで５℃／分で１５０℃まで昇温することによって測定した。
【００４１】
（３）α−オレフィンの含有量は、パーキンエルマー社製の赤外分光光度計１６００シリーズを用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００４２】
実施例１
（１）有機アルミニウム成分［１］の調製
トリイソブチルアルミニウム２．０ｇ（アルミニウム原子換算で１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．２ｇ（１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、その後室温にて２４時間反応させた。
【００４３】
（２）重合
十分に窒素ガスで置換した内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、トルエンを１９００ｍｌとヘキセン−１を６０ｍｌを入れ、６０℃に加温し、エチレン６ｋｇ／ｃｍ２ を導入した。次に、上記（１）で調製した有機アルミニウム成分［１］２ミリモル（アルミニウム原子換算）と、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（ジルコニウム原子換算で０．００２ミリモル）をオートクレーブへ添加して重合を開始した。全圧を６ｋｇ／ｃｍ２ に保ち、６０℃で２５分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応物を塩酸酸性の大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、濾取したポリマーを８０℃で減圧乾燥した結果、ポリエチレンを９８ｇ得た。このときの重合活性はジルコニウム１ミリモル当たり１１８ｋｇ／ｈｒであった。得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体は、Ｍｗ＝６７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、Ｔｍ＝１１７．５℃、ＳＣＢ＝７．６であった。結果を第１表に示す。
【００４４】
比較例１
（１）有機アルミニウム成分［２］の調製
トリイソブチルアルミニウム２．０ｇ（アルミニウム原子換算で１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４．４ｇ（２０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、その後室温にて２４時間反応させた。
【００４５】
（２）重合
実施例１において、有機アルミニウム成分として有機アルミニウム成分［１］のかわりに上記で調製した有機アルミニウム成分［２］を用いた以外は、実施例１と同様にして８０分間重合を行ったが、ごく少量のポリエチレンしか得られなかった。
【００４６】
比較例２
（１）有機アルミニウム成分［３］の調製
トリイソブチルアルミニウム２．０ｇ（アルミニウム原子換算で１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した後、フェノール０．９４ｇ（１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、その後室温にて２４時間反応させた。
【００４７】
（２）重合
実施例１において、有機アルミニウム成分として有機アルミニウム成分［１］のかわりに上記で調製した有機アルミニウム成分［３］を用いた以外は、実施例１と同様にして８０分間重合を行ったが、ごく少量のポリエチレンしか得られなかった。
【００４８】
比較例３
（１）有機アルミニウム成分［４］の調製
トリイソブチルアルミニウム２．０ｇ（アルミニウム原子換算で１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール１．８４ｇ（１０ミリモル）をトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、その後室温にて２４時間反応させた。
【００４９】
（２）重合
実施例１において、有機アルミニウム成分として有機アルミニウム成分［１］のかわりに上記で調製した有機アルミニウム成分［４］を用いた以外は、実施例１と同様にして３０分間重合を行った結果、１８ｇのポリエチレンを得た。このときの重合活性はジルコニウム１ミリモル当たり１８．０ｋｇ／ｈｒであった。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明のオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を適用することで、高い重合活性でオレフィン重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではない。
Claims (7)
- ［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物と、［Ｂ］一般式 Ｒ1 2ＡｌＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、２つのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は−ＸＲ3 nで表される基である。ここに、Ｘは周期律表の第１６族の原子であり、ｎはＸの原子価に応じ１である。また、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアリール基であって、Ｘに対して環上の隣接する位置に炭素原子数１〜１２の炭化水素基または珪素含有炭化水素基を有するアリール基である。）で表される有機アルミニウム化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- Ｘが酸素原子であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
- Ｒ２ が２，６位に置換基を有するフェノキシ基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
- Ｒ２ が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
- 遷移金属化合物［Ａ］及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］、及び／又はそれらの反応生成物が、［Ｃ］粒子状担体に支持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィン重合体がエチレン／α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項６記載のオレフィン重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP34115295A JP3591105B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP34115295A JP3591105B2 (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
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| JPH09176219A JPH09176219A (ja) | 1997-07-08 |
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